CN107857252A - 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107857252A
CN107857252A CN201710953513.8A CN201710953513A CN107857252A CN 107857252 A CN107857252 A CN 107857252A CN 201710953513 A CN201710953513 A CN 201710953513A CN 107857252 A CN107857252 A CN 107857252A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene film
graphene
transfer agent
mce
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710953513.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107857252B (zh
Inventor
高超
彭蠡
郭淇萌
陈奕声
叶怡伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changxin de Technology Co., Ltd.
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201710953513.8A priority Critical patent/CN107857252B/zh
Publication of CN107857252A publication Critical patent/CN107857252A/zh
Priority to RU2020115707A priority patent/RU2753510C1/ru
Priority to KR1020207006088A priority patent/KR102316218B1/ko
Priority to PCT/CN2018/086085 priority patent/WO2019071943A1/zh
Priority to EP18866208.4A priority patent/EP3620435B1/en
Priority to US16/476,117 priority patent/US11834336B2/en
Priority to JP2020510549A priority patent/JP2020531387A/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN107857252B publication Critical patent/CN107857252B/zh
Priority to JP2021086043A priority patent/JP7186464B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties

Abstract

本发明公开了一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法，该石墨烯膜由氧化石墨烯经过滤抽成膜、固相转移、化学还原等步骤得到。该石墨烯膜由单层氧化/还原氧化石墨烯通过物理交联组成。石墨烯膜厚度为10‑2000个原子层。氧化石墨烯膜厚度很小，并且内部存在大量的缺陷，因而具很好的透明度以及极好的柔性。化学还原后，大部分官能团消失，石墨烯膜具有一定得导电性400‑1200S/cm。此石墨烯膜可用作高柔性透明导电器件。

Description

一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法，通过该方法可以获得纳米级厚度的独立自支撑石墨烯膜。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cM2/Vs)，突出的导热性能(5000W/(MK)，超常的比表面积(2630M2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是目前，高温烧结过的石墨烯膜厚度一般在1um以上，里面封闭了很多的气体，在高压压制的过程中，封闭的气孔以褶皱的形式保留下来，导致石墨烯膜取向度变差，密度变小，并且层间AB堆叠度差，严重影响了石墨烯膜性能的进一步提高。
再有，目前还没有工作报道基于氧化石墨烯的纳米级石墨烯膜的制备。通常情况下，纳米级石墨烯膜一般指的是化学气相沉积方法制备的多晶石墨烯膜，其应用湿法或者干法转移后被固定在某个基底上，不能实现在空气中独立的自支撑。这种石墨烯膜本身是多晶结构，其性能受晶界影响很大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60-100度HI高温熏蒸1-10h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于MCE膜的良溶剂中，刻蚀掉MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
进一步地，所述MCE膜的良溶剂选自丙酮、正丁醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
本父母的有益效果在于：目前常用技术中一般的固体转移剂为高分子，因为其具有易操作，易贴合的特性，而且通过溶液刻蚀或者高温烧结即可去除。但是溶液刻蚀时表面张力会撕裂石墨烯膜，从溶液中取出时还必须有基底支撑。溶液的存在使得石墨烯膜不能独自自支撑存在，只能贴合在基地表面。高温烧结会使得石墨烯膜收缩，不能维持石墨烯本身的形貌，而且也会使得石墨烯与基底贴合。本发明通过使用易升华固态转移剂，使得纳米级石墨烯膜可以在空气中独自自支撑。在此过程中，根据升华的原理去除固态转移剂，不存在表面张力的问题，因此石墨烯膜不会与基底相互黏连。所得到的石墨烯膜厚度可控，可以达到10原子层，且保持石墨烯高度取向，透明性越好，这无疑扩展了石墨烯膜的潜在应用。
附图说明
图1为实施例1制备的独立自支撑的石墨烯膜的结构示意图；
图2为实施例2制备的独立自支撑的石墨烯膜的结构示意图；
具体实施方式
实施例1：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜，厚度为30～50nm。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60度HI高温熏蒸1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜用乙醇缓慢洗涤，溶解MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜，该石墨烯膜的厚度为10原子层左右，透明度为95％；片层上无明显褶皱，如图1所示。
实施例2：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜，厚度为200nm左右。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度HI高温熏蒸10h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的松香均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于丙酮中，去除MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在300度下缓慢挥发掉松香，得到独立自支撑的石墨烯膜，其厚度为2000原子层左右，透明的为10％，片层上无明显褶皱，如图2所示。
实施例3：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为8ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜，膜的厚度为100nm。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度HI高温熏蒸8h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于异丙醇中，去除MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在100度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜，其厚度为1000原子层左右，透明的为6％，片层上无明显褶皱。

Claims (3)

1.一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/mL氧化石墨烯水溶液，以混和纤维素酯(MCE)为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于MCE膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，60-100度HI高温熏蒸1-10h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将涂敷有固体转移剂的石墨烯膜放置于MCE膜的良溶剂中，刻蚀掉MCE膜。
(5)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MCE膜的良溶剂选自丙酮、正丁醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。
CN201710953513.8A 2017-10-13 2017-10-13 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法 Active CN107857252B (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710953513.8A CN107857252B (zh) 2017-10-13 2017-10-13 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法
EP18866208.4A EP3620435B1 (en) 2017-10-13 2018-05-08 Independent free-standing graphene film and preparation method therefor
KR1020207006088A KR102316218B1 (ko) 2017-10-13 2018-05-08 독립적 자가지지형 그래핀 필름 및 그 제조 방법
PCT/CN2018/086085 WO2019071943A1 (zh) 2017-10-13 2018-05-08 独立自支撑石墨烯膜及其制备方法
RU2020115707A RU2753510C1 (ru) 2017-10-13 2018-05-08 Независимая свободнорасполагающаяся графеновая пленка и способ ее получения
US16/476,117 US11834336B2 (en) 2017-10-13 2018-05-08 Independent free-standing graphene film and method of preparing the same
JP2020510549A JP2020531387A (ja) 2017-10-13 2018-05-08 自立グラフェン膜およびその製造方法
JP2021086043A JP7186464B2 (ja) 2017-10-13 2021-05-21 自立グラフェン膜およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710953513.8A CN107857252B (zh) 2017-10-13 2017-10-13 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107857252A true CN107857252A (zh) 2018-03-30
CN107857252B CN107857252B (zh) 2019-10-29

Family

ID=61698610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710953513.8A Active CN107857252B (zh) 2017-10-13 2017-10-13 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107857252B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108593720A (zh) * 2018-07-10 2018-09-28 杭州高烯科技有限公司 一种快速响应的气体分子探测器
CN108862246A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 浙江大学 一种音色可调的纳米级声波发生器
CN108906018A (zh) * 2018-07-10 2018-11-30 杭州高烯科技有限公司 一种光催化还原反应器及其催化还原二氧化碳的方法
CN109107557A (zh) * 2018-07-10 2019-01-01 杭州高烯科技有限公司 一种光催化石墨烯/硅复合膜及其制备方法和应用
WO2019071943A1 (zh) * 2017-10-13 2019-04-18 浙江大学 独立自支撑石墨烯膜及其制备方法
CN109821721A (zh) * 2019-03-17 2019-05-31 杭州高烯科技有限公司 一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器
CN109911888A (zh) * 2019-03-17 2019-06-21 杭州高烯科技有限公司 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用
CN109928387A (zh) * 2019-03-17 2019-06-25 杭州高烯科技有限公司 一种电催化制备无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的方法与应用
CN109950048A (zh) * 2019-03-17 2019-06-28 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯基薄膜太阳能电池
CN111547716A (zh) * 2020-06-19 2020-08-18 天津单从新材料科技有限公司 一种独立自支撑人工纳米石墨膜的制备方法
US11073757B2 (en) 2019-04-24 2021-07-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of manufacturing pellicle assembly and photomask assembly

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106477570A (zh) * 2016-10-14 2017-03-08 天津大学 小分子石蜡转移石墨烯的方法
CN106531993A (zh) * 2016-11-10 2017-03-22 无锡市明盛强力风机有限公司 一种含Co的石墨烯负极材料的制备方法
CN106823830A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 中南大学 一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法
CN106946248A (zh) * 2017-04-20 2017-07-14 成都川烯科技有限公司 一种新型转移石墨烯薄膜的方法以及传感器的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106477570A (zh) * 2016-10-14 2017-03-08 天津大学 小分子石蜡转移石墨烯的方法
CN106531993A (zh) * 2016-11-10 2017-03-22 无锡市明盛强力风机有限公司 一种含Co的石墨烯负极材料的制备方法
CN106823830A (zh) * 2017-02-27 2017-06-13 中南大学 一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法
CN106946248A (zh) * 2017-04-20 2017-07-14 成都川烯科技有限公司 一种新型转移石墨烯薄膜的方法以及传感器的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOKI EDA ET AL.: "Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material", 《NATURE NANOTECHNOLOGY》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019071943A1 (zh) * 2017-10-13 2019-04-18 浙江大学 独立自支撑石墨烯膜及其制备方法
US11834336B2 (en) 2017-10-13 2023-12-05 Zhejiang University Independent free-standing graphene film and method of preparing the same
CN108906018B (zh) * 2018-07-10 2021-01-12 杭州高烯科技有限公司 一种光催化还原反应器及其催化还原二氧化碳的方法
CN108862246A (zh) * 2018-07-10 2018-11-23 浙江大学 一种音色可调的纳米级声波发生器
CN108906018A (zh) * 2018-07-10 2018-11-30 杭州高烯科技有限公司 一种光催化还原反应器及其催化还原二氧化碳的方法
CN109107557A (zh) * 2018-07-10 2019-01-01 杭州高烯科技有限公司 一种光催化石墨烯/硅复合膜及其制备方法和应用
CN108593720A (zh) * 2018-07-10 2018-09-28 杭州高烯科技有限公司 一种快速响应的气体分子探测器
CN109107557B (zh) * 2018-07-10 2021-08-03 杭州高烯科技有限公司 一种光催化石墨烯/硅复合膜及其制备方法和应用
CN109911888A (zh) * 2019-03-17 2019-06-21 杭州高烯科技有限公司 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用
WO2020187332A1 (zh) * 2019-03-17 2020-09-24 杭州高烯科技有限公司 一种电催化制备无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的方法与应用
CN109950048A (zh) * 2019-03-17 2019-06-28 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯基薄膜太阳能电池
CN109928387A (zh) * 2019-03-17 2019-06-25 杭州高烯科技有限公司 一种电催化制备无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的方法与应用
CN109821721A (zh) * 2019-03-17 2019-05-31 杭州高烯科技有限公司 一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器
US11073757B2 (en) 2019-04-24 2021-07-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of manufacturing pellicle assembly and photomask assembly
CN111547716A (zh) * 2020-06-19 2020-08-18 天津单从新材料科技有限公司 一种独立自支撑人工纳米石墨膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107857252B (zh) 2019-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107857252B (zh) 一种独立自支撑石墨烯膜的制备方法
CN107857251B (zh) 一种纳米级厚度独立自支撑发泡石墨烯膜及其制备方法
CN107651673A (zh) 一种纳米级厚度独立自支撑褶皱石墨烯膜及其制备方法
CN108249424A (zh) 一种溴掺杂的高导电超薄石墨烯膜的制备方法
TWI527935B (zh) Structure of electrochemical devices containing graphene
JP7186464B2 (ja) 自立グラフェン膜およびその製造方法
CN109911888A (zh) 一种无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的制备方法与应用
CN108217627A (zh) 一种独立自支撑石墨烯碳管复合膜的制备方法
Ma et al. Exfoliated thin Bi2MoO6 nanosheets supported on WO3 electrode for enhanced photoelectrochemical water splitting
CN105752963A (zh) 一种基于石墨烯的可折叠电热膜器件
Wang et al. Chemical and thermal robust tri-layer rGO/Ag NWs/GO composite film for wearable heaters
TW201345835A (zh) 石墨烯的製備方法
CN107651671B (zh) 一种催化石墨化的方法以及一种超柔性高导热石墨烯膜的制备方法
Chen et al. Scalable production of hydrophilic graphene nanosheets via in situ ball-milling-assisted supercritical CO2 exfoliation
Hoshi et al. Pt-graphene electrodes for dye-sensitized solar cells
CN109928387A (zh) 一种电催化制备无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的方法与应用
CN103332689A (zh) 一种多孔石墨烯纳米带及其制备方法与应用
CN103449429A (zh) Janus石墨烯片层的制备
CN104451828A (zh) 一种制备垂直取向氧化石墨烯薄膜的方法
Li et al. Direct synthesis of graphene/carbon nanotube hybrid films from multiwalled carbon nanotubes on copper
Rasel et al. Self-assembled functionally graded graphene films with tunable compositions and their applications in transient electronics and actuation
CN107758644B (zh) 一种超高压热还原制备石墨烯薄膜的方法
CN102161483A (zh) 加热氧化石墨的有机溶剂悬浮液制备石墨烯的方法
CN109821721A (zh) 一种基于无缺陷乱层堆叠石墨烯纳米膜的纳米级声波发生器
CN108793129A (zh) 一种异质石墨烯膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190828

Address after: 313100 Room 830, 8th Floor, Changxing World Trade Building, 1278 Mingzhu Road, Changxing Economic Development Zone, Huzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Changxin de Technology Co., Ltd.

Address before: 310058 Xihu District, Zhejiang, Yuhang Tong Road, No. 866, No.

Applicant before: Zhejiang University

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant