JP7186464B2 - 自立グラフェン膜およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高性能ナノ材料およびその製造方法に関し、特に自立グラフェン膜およびその製造方法に関する。
2010年、英マンチェスター大学の2人の教授アンドレ・ガイムおよびコンスタンチン・ノボセロフは、安定したグラフェンの分離に初めて成功したことにより、ノーベル物理学賞を受賞し、世界的なグラフェン研究ブームを巻き起こした。グラフェンは、優れた電気的特性(室温での電子移動度が2×10cM/Vsに達する),突出した熱伝導性(5000W/(MK)、標準以上の比表面積(2630M/g)、ヤング率(1100GPa)および破断強度(125GPa)を有する。グラフェンの優れた導電性・熱伝導性は金属を完全に超えたものであるとともに、グラフェンは、耐高温性や耐食性という長所も有し、良好な機械的特性および低い密度のために、電熱材料の分野で金属の代わりに用いられる潜在性を備えている。
巨視的に組織化された酸化グラフェンまたはグラフェンナノシートのグラフェン膜は、ナノスケールグラフェンの主な応用形式であり、よく用いられる製造方法は、抽出ろ過法、スキージ法、スピンコート法、吹付け法およびディップコーティング法などである。さらなる高温処理によって、グラフェンの欠陥を補修することができ、グラフェン膜の導電性および熱伝導性を有効に高めることができ、スマートフォン、スマートデバイス、タブレットPC、ノートパソコンなどの携帯電子機器において広範に用いることができる。
しかしながら、現在、高温焼結したグラフェン膜の厚みは、一般に1μm以上であり、内部に多くの気体が閉じ込められており、高圧プレスのプロセスにおいて、閉じた気孔が皺の形式で残され、グラフェン膜の配向度が悪くなり、密度が小さくなり、かつ層間AB積層度が悪く、グラフェン膜の性能のさらなる向上に重大な影響を及ぼしている。
さらに、現時点で、酸化グラフェンに基づくナノスケールグラフェン膜の製造は報告されていない。通常、ナノスケールグラフェン膜とは、一般に、化学気相成長法で製造される多結晶グラフェン膜のことをいい、湿式または乾式で転写した後、基板上に固定されており、空気中での独立した自立を実現することができない。この種のグラフェン膜は、それ自体が多結晶構造であり、その性能は、結晶粒界の影響を大きく受ける。
本発明の目的は、先行技術の課題を克服し、自立グラフェン膜の製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の技術手法を含む。
手法1:次の工程を含む、自立グラフェン膜の製造方法。
(1)酸化グラフェンで濃度0.5-10μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル(MCE)を基板として抽出ろ過成膜する。
(2)MCE膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、60~100度で1~10時間HI高温燻蒸する。
(3)蒸着、流延などの方法を用いて、溶融した固形転写剤を還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却する。
(4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をMCE膜の良溶媒の中に置き、MCE膜をエッチングする。
(5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得る。
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄(III)、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、tert-プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件下で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
さらに、前記MCE膜の良溶媒は、アセトン、1-ブタノール、エタノール、イソプロパノールのうちの一つまたは複数から選ばれる。
手法2:次の工程を含む、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜の製造方法。
(1)酸化グラフェンで濃度0.5~10μg/mLの酸化グラフェン有機溶液を調製し、貧溶媒を用いて酸化グラフェンシートを沈殿させ、最後に陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜する。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、60~100度のHI蒸気で1~10時間高温燻蒸する。
(3)蒸着、流延などの方法を用いて、固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる。
(4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させる。
(5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る。
(6)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2400~3000℃、維持時間1~12時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行う。
さらに、前記工程1において、有機溶液は、アセトン、テトラヒドロフラン、DMF、メタノール、エタノール、エチレングリコール、NMP、DMSOであり、貧溶媒は、酢酸エチル、トルエン、o-キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、n-ヘキサンなどである。
さらに、前記工程4において、1~10%のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないAAO膜をエッチングし、エッチング時間は1~10分とする。
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄(III)、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、tert-プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
さらに、前記固形転写剤の昇華温度は、320度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定める。
厚みが16~130nm、透明度が50%未満であり、ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、AB積層率50~70%であり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、I/I<0.01である、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜である。
手法3:次の工程を含む、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜およびその製造方法。
(1)酸化グラフェンで濃度0.5~10μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは200~600nmとする。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、60~100度のHI蒸気で1~10時間高温燻蒸する。
(3)固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる。
(4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させる。
(5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る。
(6)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2400~3000℃、維持時間1~12時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行う。
さらに、前記工程4において、1~10%のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していないAAO膜をエッチングし、エッチング時間は1~10分とする。
さらに、前記固形転写剤は、例えば、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄(III)、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、tert-プタノール、三酸化硫黄などの、ある条件で昇華または揮発可能な小分子固形物質から選ばれる。
さらに、前記固形転写剤の昇華温度は、320度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定める。
厚みが70~200nmであり、内部に連続した気泡を1層有し、気泡の壁面は、シート層間隔が0.34nmのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、I/I<0.01であり、AB積層率が80%を超え、シート層に皺がない、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜である。
本発明の有益な効果は、以下の通りである。現在、常用される技術において一般的な固形転写剤は高分子であるため、操作しやすく、貼り合わせやすいという特性を有し、溶液エッチングまたは高温焼結により除去することができる。しかしながら、溶液エッチング時に表面張力によってグラフェン膜が引き裂かれてしまい、溶液中から取り出す際に基板で支持する必要がある。溶液の存在によって、グラフェン膜を単独で自立させることができず、基板表面に貼り合わせるしかない。高温焼結の場合も、グラフェン膜が収縮し、グラフェン自体の組織を維持することができず、グラフェンを基板に貼り合わせる必要がある。
本発明は、昇華しやすい固形転写剤を用いることにより、ナノスケールグラフェン膜を空気中で単独で自立させることができる。このプロセスにおいて、昇華の原理により固形転写剤を除去し、表面張力の問題が存在しないため、グラフェン膜が基板と互いに粘着しない。得られたグラフェン膜は、厚みを制御することができ、10原子層に達することができ、グラフェンの高度な配向が保持され、透明性がよく、グラフェン膜の潜在的な応用が広がることは疑いない。
上記転写方法に基づき、本発明は、貧溶媒および特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜を製造し、成膜厚みおよび特殊な高温アニーリング工程を用いて、ナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜を得て、グラフェン膜の優れた性能のために基礎を築く。厚みが薄いほど透明性はよくなり、グラフェン膜の潜在的な応用が広がることは疑いない。単層気泡の構築は、グラフェンの機能の制御可能な応用に、研究ユニットを提供する。
実施例1で製造した自立したグラフェン膜の構造模式図である。 実施例2で製造した自立したグラフェン膜の構造模式図である。 固形転写剤を除去したナノグラフェン膜(10nm)である。 3000度でアニーリング処理したナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜である。 固形転写剤を除去したナノグラフェン膜(200nm)である。 3000度でアニーリング処理したナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜表面組織である。
<実施例1>
(1)酸化グラフェンで濃度0.5μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル(MCE)を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは30~50nmとした。
(2)MCE膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、60度で1時間HI高温燻蒸した。
(3)蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したパラフィンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
(4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をエタノールでゆっくりと洗浄し、MCE膜を溶解した。
(5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、120度で固形転写剤をゆっくり揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。このグラフェン膜の厚みは10原子層程度であり、透明度は95%であった。シート層に明らかな皺はなかった(図1に示すとおり)。
<実施例2>
(1)酸化グラフェンで濃度10μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル(MCE)を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは200nm程度とした。
(2)MCE膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、100度で1時間HI高温燻蒸した。
(3)蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したロジンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
(4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をアセトンの中に置き、MCE膜を除去した。
(5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、300度でロジンをゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。その厚みは2000原子層程度であり、透明度は10%であり、シート層に明らかな皺はなかった(図2に示すとおり)。
<実施例3>
(1)酸化グラフェンで濃度8μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、混合セルロースエステル(MCE)を基板として抽出ろ過成膜し、膜の厚みは100nmとした。
(2)MCE膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、80度で1時間HI高温燻蒸した。
(3)蒸着、流延などの方法を用いて、溶融したノルボルネンを還元酸化グラフェン膜表面に均等に塗布し、室温でゆっくりと冷却した。
(4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜をイソプロパノールの中に置き、MCE膜を除去した。
(5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、100度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立したグラフェン膜を得た。その厚みは1000原子層程度であり、透明度は6%であり、シート層に明らかな皺はなかった。
<実施例4>
(1)酸化グラフェンで濃度0.5μg/mLの酸化グラフェンDMF溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜した。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、60度、HI蒸気で1時間燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、100℃昇華蒸着の方法を用いて、固形転写剤樟脳をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、室温で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度3000℃、維持時間1時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは130nm、透明度は47%であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、AB積層率50%であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、I/I<0.01であった。
<実施例5>
(1)酸化グラフェンで濃度10μg/mLの酸化グラフェンDMSO溶液を調製し、酢酸エチルを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜した。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、100度、HI蒸気で5時間高温燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、低温溶融塗布(52度)の方法を用いて、固形転写剤パラフィンをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、120℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程2において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がAAO膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがAAO膜から自動的に分離しなかった場合、5%のリン酸でAAO膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を2分とした。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2400℃、維持時間12時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは16nm、透明度は48%であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、AB積層率70%であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、I/I<0.01であった。
<実施例6>
(1)酸化グラフェンで濃度2μg/mLの酸化グラフェンアセトン溶液を調製し、ヘキサンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜した。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、80度、HI蒸気で10時間燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、溶液塗布の方法を用いて、固形転写剤塩化アルミニウムをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、180℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程2において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がAAO膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがAAO膜から自動的に分離しなかった場合、1~10%のリン酸でAAO膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を1~10分とした。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2600℃、維持時間2時間、昇温速度10℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは39nm、透明度は36%であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、AB積層率66%であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、I/I<0.01であった。
<実施例7>
(1)酸化グラフェンで濃度10μg/mLの酸化グラフェンテトラヒドロフラン溶液を調製し、トルエンを用いて酸化グラフェンシートをゆっくりと沈殿させ、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜した。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、90度、HI蒸気で10時間燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、高温流延(130℃)の方法を用いて、固形転写剤硫黄をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、低圧昇華の方法で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程2において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がAAO膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがAAO膜から自動的に分離しなかった場合、1~10%のリン酸でAAO膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を1~10分とした。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2500℃、維持時間12時間、昇温速度10℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、その厚みは109nm、透明度は41%であった。ランダムに皺が付いたグラフェンシートからなり、AB積層率59%であった。グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、I/I<0.01であった。
<実施例8>
(1)酸化グラフェンで濃度0.5μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは600nmとした。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、HI蒸気を用いて60℃で10時間燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、100℃昇華蒸着の方法を用いて、固形転写剤樟脳をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤がゆっくりと揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度3000℃、維持時間1時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は46%であった。厚みは70nmで、内部には連続した気泡が1層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が0.34nmのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、I/I<0.01であった。AB積層率は80%を超え、シート層に皺がなかった。
<実施例9>
(1)酸化グラフェンで濃度10μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは200nmとした。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、HI蒸気を用いて100℃で1時間燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、低温溶融塗布(52℃)の方法を用いて、固形転写剤パラフィンをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、120℃で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程2において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がAAO膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがAAO膜から自動的に分離しなかった場合、5%のリン酸でAAO膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を2分とした。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2400℃とし、維持時間12時間、昇温速度15℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は31%であった。厚みは138nmで、内部には連続した気泡が1層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が0.34nmのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、I/I<0.01であった。AB積層率は80%を超え、シート層に皺がなかった。
<実施例10>
(1)酸化グラフェンで濃度2μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは280nmとした。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、HI蒸気を用いて80℃で9時間燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、溶液塗布の方法で、固形転写剤塩化アルミニウムをグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、180℃のゆっくりと揮発する温度で固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程2において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がAAO膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがAAO膜から自動的に分離しなかった場合、1~10%のリン酸でAAO膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を1~10分とした。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2600℃、維持時間2時間、昇温速度10℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は15%であった。厚みは198nmで、内部には連続した気泡が1層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が0.34nmのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、I/I<0.01であった。AB積層率は80%を超え、シート層に皺がなかった。
<実施例11>
(1)酸化グラフェンで濃度10μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウム(AAO)を基板として抽出ろ過成膜し、厚みは400nmとした。
(2)AAO膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、HI蒸気を用いて60℃で8時間燻蒸した。
(3)上記還元した酸化グラフェン膜について、高温流延(130℃)の方法を用いて、固形転写剤硫黄をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5℃以下低い温度で一定時間加熱した。固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的にAAO膜から分離させた。
(4)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、低圧昇華を用いて固形転写剤をゆっくりと揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得た。工程2において還元が不均等であった場合、またはヨウ化水素蒸気がAAO膜に直接接触し、固形転写剤転写のプロセスにおいて、グラフェンがAAO膜から自動的に分離しなかった場合、1~10%のリン酸でAAO膜をエッチングする必要があり、エッチング時間を1~10分とした。
(5)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2500℃、維持時間8時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行った。
得られたグラフェン膜は、空気中で自立可能であり、透明度は22%であった。厚みは90nmで、内部には連続した気泡が1層しかなかった。気泡の壁面は、シート層間隔が0.34nmのグラフェンシートからなり、グラフェンシートの欠陥が極めて少なく、I/I<0.01であった。AB積層率は80%を超え、シート層に皺がなかった。
なお、大量の実験によって、工程1におけるグラフェン膜の厚みならびに高温アニーリング温度および昇温速度は、いずれも単層気泡を構築する鍵となることが証明されており、これらの条件に違反した場合、乱れた無秩序な気泡が得られ、グラフェン機能の研究ユニットを構成することができない。

Claims (9)

  1. (1)酸化グラフェンで濃度0.5~10μg/mLの酸化グラフェン有機溶液を調製し、貧溶媒を用いて酸化グラフェンシートを沈殿させ、最後に陽極酸化アルミニウムを基板として抽出ろ過成膜する工程と、
    (2)陽極酸化アルミニウム膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、60~100度のHI蒸気で1~10時間高温燻蒸する工程と、
    (3)蒸着または流延の方法を用いて、固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる工程と、
    (4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的に陽極酸化アルミニウム膜から分離させる工程と、
    (5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る工程と、
    (6)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2400~3000℃、維持時間1~12時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行う工程とを含むことを特徴とするナノスケール厚み自立皺付きグラフェン膜の製造方法。
  2. 前記工程1において、有機溶液は、アセトン、テトラヒドロフラン、DMF、メタノール、エタノール、エチレングリコール、NMP、DMSOのいずれかであり、貧溶媒は、酢酸エチル、トルエン、o-キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、エチルエーテル、n-ヘキサンのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 前記工程4において、1~10%のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していない陽極酸化アルミニウム膜をエッチングし、エッチング時間を1~10分とすることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 前記固形転写剤が、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄(III)、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、tert-プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 前記固形転写剤の昇華温度は、320度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定めることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. (1)酸化グラフェンで濃度0.5~10μg/mLの酸化グラフェン水溶液を調製し、陽極酸化アルミニウムを基板として厚みが200~600nmとなるように抽出ろ過成膜する工程と、
    (2)陽極酸化アルミニウム膜に付着した酸化グラフェン膜を密閉容器の中に置き、60~100度のHI蒸気で1~10時間高温燻蒸する工程と、
    (3)固形転写剤をグラフェン膜表面に均等に塗布し、固形転写剤の融点よりも5度以下低い温度で加熱し、固形転写剤を硬化させる工程と、
    (4)固形転写剤が塗布されたグラフェン膜を室温下に置き、グラフェン膜を自動的に陽極酸化アルミニウム膜から分離させる工程と、
    (5)上記得られた固形転写剤で支持されたグラフェン膜から、固形転写剤が揮発する温度で固形転写剤を揮発させ、自立した還元酸化グラフェン膜を得る工程と、
    (6)自立した還元酸化グラフェン膜を高温炉の中に置いて、アニーリング温度2400~3000℃、維持時間1~12時間、昇温速度20℃/分以下として高温アニーリングを行う工程とを含むことを特徴とするナノスケール厚み自立発泡グラフェン膜の製造方法。
  7. 前記工程4において、1~10%のリン酸を用いて、グラフェン膜から分離していない陽極酸化アルミニウム膜をエッチング時間1~10分としてエッチングすることを特徴とする請求項に記載の方法。
  8. 前記固形転写剤が、パラフィン、樟脳、塩化アルミニウム、ヨウ素、ナフタレン、三酸化二ヒ素、五塩化リン、アクリルアミド、塩化鉄(III)、硫黄、赤リン、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ヨウ化カリウム、ノルボルネン、カフェイン、メラミン、水、ロジン、tert-プタノール、三酸化硫黄から選ばれることを特徴とする請求項に記載の方法。
  9. 前記固形転写剤の昇華温度は、320度以下に制御する必要があり、昇華圧力および環境酸素濃度は、物性により定めることを特徴とする請求項に記載の方法。
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