KR20230084575A - 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.4 내지 4.0㎛ 의 두께를 갖는 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 연속적인 단계들, A) 0.1 내지 30g.L-1 의 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계, B) 1㎛ 내지 3.5㎜ 의 두께를 갖는 습윤 필름을 형성하도록, 유기 용매들에 용해될 수 있고 물에 용해되지 않는 폴리머 필름으로 코팅된 평평한 기재 상에 상기 수성 분산액을 디포지션하는 단계, C) 상기 습윤 필름을 건조하는 단계, D) 평평한 기재로부터 상기 폴리머 필름을 분리하는 단계, E) 지지 프레임에 폴리머 필름을 위치시키는 단계, F) 상기 폴리머 필름을 용해시키도록 유기 용매로 상기 폴리머 필름을 사워시키는 단계, G) 상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻도록 프레임으로부터 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 분리하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 얇은 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 그것은 특히 전자 산업, 원자력 산업, 의료 적용, 에너지 산업, 석유 및 가스 산업, 수처리 적용, 화학 산업 또는 제철에 적합하다.
주로 화학적 원소 탄소로 이루어진 얇은 필름 코팅인 탄소 필름을 제조하는 것은 알려져 있다. 그것들은 플라즈마 폴리머 필름, 비정질 탄소 필름 (다이아몬드형 탄소, DLC), CVD 다이아몬드 필름 뿐만 아니라 흑연 필름을 포함한다.
통상, 탄소 필름은 화학 기상 증착법 (CVD) 또는 물리 기상 증착법 (PVD) 에 의해 제조된다. 그들은 단지 수 마이크로미터의 필름 두께들을 갖는 얇은 필름들의 형태로 디포짓팅된다.
문헌 "Self-supporting graphene oxide films preparation and characterization methods" (L. Torrisi 등, Vacuum 160 (2019) 1-11) 에서는 폴리-테트라-플루오로-에틸렌 또는 폴리카보네이트화된 폴리머로 구성된 기재 상에 그래핀 산화물 물 분산액을 디포짓팅하고, 필름을 건조시키고 그후 코팅된 기재를 아세톤에 침지시켜 그래핀 산화물 필름을 분리하고, 그것을 플로팅함으로써 자립형 그래핀 산화물 필름을 제조하는 것이 공지되어 있다.
그러나, 아세톤 욕 (acetone bath) 으로부터 필름을 떼어내는 것은 매우 어렵고 필름은 주름지거나 심지어 부서지는 경향이 있다. 이는 필름의 크기를 수 밀리미터로 제한한다.
따라서 본 발명의 목적은 보다 큰 필름을 용이하게 얻을 수 있는 얇은 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법을 제안하는 것이다.
이를 위해, 본 발명의 제 1 주제물은 0.4 내지 4.0㎛ 의 두께를 갖는 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 연속적인 단계들,
A. 0.1 내지 30g.L-1 의 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계,
B. 1㎛ 내지 3.5㎜ 의 두께를 갖는 습윤 필름을 형성하도록, 유기 용매들에 용해될 수 있고 물에 용해되지 않는 폴리머 필름으로 코팅된 평평한 기재 상에 상기 수성 분산액을 디포지션하는 단계,
C. 상기 폴리머 필름 상에 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 형성하도록 상기 습윤 필름을 건조하는 단계,
D. 상기 평평한 기재로부터 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 상기 폴리머 필름을 분리하는 단계,
E. 지지 프레임에 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리머 필름을 위치시키는 단계,
F. 폴리머 필름을 용해시키고 프레임화된 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻도록 유기 용매와 상기 폴리머 필름을 샤워링하는 단계,
G. 상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻도록 프레임으로부터 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 개별적으로 또는 조합으로 아래에 나열된 선택적인 특징들을 가질 수 있다:
- 상기 그래핀 산화물 각각 상기 환원된 그래핀 산화물은 0.9nm 내지 10nm, 0.3nm 내지 5nm 의 두께를 갖는 나노소판 (nanoplatelet) 형태이고,
- 상기 그래핀 산화물은 30 내지 60 중량% 의 산소를 포함하고,
- 상기 환원된 그래핀 산화물은 30 중량% 미만의 산소를 함유하고,
- 단계 A 의 수성 분산액이 0.5 내지 15g.L-1 의 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함하고, 단계 B 의 습윤 필름이 1.0㎛ 내지 2.5 mm 의 두께를 갖고,
- 상기 평평한 기재는 유리 기재, 금속 기재, 세라믹 기재 또는 플라스틱 기재이고,
- 상기 폴리머 필름이 폴리아크릴레이트들, 폴리비닐 에스테르들, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄들 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,
- 단계 C 의 건조가 150℃ 미만의 온도에서 1 내지 100 분 동안 수행되고,
- 단계 D 의 분리는 상기 평평한 기재로부터 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 상기 폴리머 필름을 박리함으로써 수행되고,
- 박리는 상기 폴리머 필름과 상기 기재 사이의 상기 인터페이스를 습윤화함으로써 행해지고,
- 지지 프레임은 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 에지 상에 위치되고,
- 단계 F 의 상기 유기 용매는 아세톤, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
- 단계 A 의 상기 수성 분산액은 그래핀 산화물을 포함하고 상기 자립형 그래핀 산화물 필름은 투명하고,
- 상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름은 0.7 내지 2.5㎛ 의 두께를 갖고,
- 상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름은 5 내지 500 ㎜ 의 길이 및 5 내지 500 ㎜ 의 폭을 갖고,
- 상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름은 0.01 내지 20g.m-2 의 면적 밀도를 갖고,
- 상기 방법은 상기 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름의 그래핀 산화물, 각각 상기 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름의 환원된 그래핀 산화물이 상기 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻도록 환원되고, 각각 추가로 환원되는 단계 H 를 추가로 포함한다.
본 발명 다른 특징들 및 이점들은 다음의 설명에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
본 발명은 참조로써, 단지 설명의 목적으로만 제공되고, 비제한적으로 의도된 다음의 설명을 정독한다면 보다 양호하게 이해될 것이다.
- 도 1 은 본 발명에 따른 환원된 그래핀 산화물의 하나의 나노소판의 예를 예시하고,
- 도 2 는 본 발명에 따른 폴리머 필름과 (환원된) 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 평평한 기재를 예시하고,
- 도 3 은 기재를 제거한 후 본 발명에 따른 (환원된) 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리머 필름을 예시하고,
- 도 4 는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 예시한다.
- 도 2 는 본 발명에 따른 폴리머 필름과 (환원된) 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 평평한 기재를 예시하고,
- 도 3 은 기재를 제거한 후 본 발명에 따른 (환원된) 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리머 필름을 예시하고,
- 도 4 는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 예시한다.
다음의 설명에서, 용어 " (환원된) 그래핀 산화물"은 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 평등하게 의미한다.
임의의 이론에 구속되는 것을 원치 않는다면, 본 발명에 따른 방법은 특정 두께 및 고품질을 갖는 큰 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 제조를 가능하게 하는 것으로 여겨진다.
상기 방법의 제 1 단계 (단계 A) 에서, 0.1 내지 30g.L-1 의 (환원된) 그래핀 산화물을 물에 분산시킴으로써 수성 혼합물을 제조한다.
상기 그래핀 산화물은 30 내지 60 중량% 의 산소를 포함한다. 이러한 산소 함량에 대응하는 산소 작용기 (예를 들어, 카르복실 (-COOH), 카르보닐 (C=O), 및 하이드록실 (-OH) 기) 로 인해 그래핀 산화물은 물에 쉽게 분산될 수 있다. 더욱이, 산소를 함유하는 작용기는 인접한 그래핀 산화물 시트의 작용기 사이의 상호작용으로 인해 필름을 생성하는 것을 돕는다.
상기 환원된 그래핀 산화물은 30 중량% 미만의 산소를 함유한다. 산소 함량의 감소로 인해, 자립형 필름의 전기 및 열 전도성이 더욱 개선된다.
바람직하게는, (환원된) 그래핀 산화물은 나노소판, 즉 하나의 외부 치수가 나노스케일로 존재하고 다른 2개의 외부 치수가 상당히 더 크고 반드시 나노스케일로 존재하는 것은 아닌 나노-물체의 형태를 갖는다. 도 1 는 본 발명에 따른 (환원된) 그래핀 산화물의 예를 예시한다. 이 실시예에서, 측방향 크기는 X 축을 통하여 (환원된) 그래핀 산화물의 최대 길이를 의미하고, 두께는 Z 축을 통하여 (환원된) 그래핀 산화물의 높이를 의미한다. 나노소판의 폭은 Y 축을 통하여 예시된다.
유리하게는, (환원된) 그래핀 산화물 나노소판은 0.1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛ 의 측방향 크기를 갖는다.
바람직하게는, (환원된) 그래핀 산화물 나노소판의 폭 크기는 0.1nm 내지 100㎛ 이다.
유리하게는, 그래핀 산화물 나노소판의 두께는 0.9nm 내지 10nm 이다. 유리하게는, 환원된 그래핀 산화물 나노소판의 두께는 0.3nm 내지 5nm 이다.
그러한 치수들은 4㎛ 미만의 두께를 갖는 필름들의 형성에 유리하다.
수성 분산액에서 (환원된) 그래핀 산화물의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20g.L-1, 및 유리하게는 0.5 내지 15g.L-1 이다. 그러한 농도들은 4㎛ 미만의 두께를 갖는 필름들의 형성에 유리하다.
일 변형예에 따르면, 수성 혼합물은 (환원된) 그래핀 산화물 및 물로 구성된다. 다른 변형예에 따르면, 수성 혼합물은 추가의 화합물, 예를 들어 나노입자, 계면활성제 또는 분산제를 함유한다. 몇몇 유형의 나노입자 (예를 들어, 특히 세라믹, 금속, 금속 산화물, 염, 유기 화합물) 는 특히 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름에 새로운 또는 개선된 성능을 추가하기 위해 수성 혼합물에 첨가될 수 있다. 전기화학적 적용에 대해, 예를 들어 Pt, Au, Ru, TiO2, ZnO, SnO2, Cu2O, MnO2, Mn3O4, NiO 및 SiO2 가 첨가될 수 있다. 계면활성제는 환원된 그래핀 산화물 및/또는 나노입자가 첨가되는 경우에 특히 물에서 분산액에 첨가될 수 있다. 가능한 계면활성제/분산제의 예는 다음을 포함한다: 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 (SDBS), BYK® 에 의해 공급되고 안료-친화성 기를 갖는 구조화된 아크릴레이트 코폴리머의 수성 에멀젼인 DISPERBYK®-2010, BYK® 에 의해 공급되고 안료-친화성 기를 갖는 코폴리머의 용액인 DISPERBYK®-2012.
바람직하게는, 수성 혼합물은 임의의 바인더를 포함하지 않는다. 특히 탄소 필름의 특성이 추구되는 적용을 위해, 바인더로 필름 구조를 개질하지 않는 것이 실제로 바람직하다. 바인더는 특히 전기 및 열 전도도를 변경할 수 있다.
선택적으로, 수성 분산액은 물에서 (환원된) 그래핀 산화물 및 선택적 화합물의 분산액을 개선하기 위해 혼합된다. 혼합은 기계적 교반, 초음파 욕 (bath), 고-전단 혼합 (high-shear mixing) 에 의해 행해질 수 있다. 수성 분산액이 20 중량% 미만의 산소를 포함하는 환원된 그래핀 산화물로 제조되는 경우가 특히 바람직하다.
상기 방법의 제2 단계 (단계 B) 에서, 상기 수성 분산액은 유기 용매들에 용해가능한 폴리머 필름으로 코팅된 평평한 기재 상에 디포짓팅되어 1.0㎛ 내지 3.5 mm 의 두께를 갖는 습윤 필름을 형성한다. 수성 분산액은 적어도 부분적으로 평평한 기재를 커버한다.
0.1 내지 30g.L-1 의 (환원된) 그래핀 산화물을 포함하는 수성 분산액으로부터 형성된 이러한 두께의 습윤 필름으로 인해, 0.4 내지 4.0㎛ 의 두께를 갖는 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름이 얻어질 수 있다.
5 내지 15g.L-1 의 (환원된) 그래핀 산화물을 포함하는 수성 분산액으로부터 1.0㎛ 내지 2.5 mm 두께를 갖는 습윤 필름을 형성하여 0.4 내지 4.0㎛ 두께를 갖는 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 얻을 수 있다.
50㎛ 내지 400㎛ 의 두께를 갖는 습윤 필름을 1 내지 10g.L-1 의 (환원된) 그래핀 산화물을 포함하는 수성 분산액으로부터 형성하여 0.6 내지 3.0㎛ 의 두께를 갖는 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 얻을 수 있다.
기재는 평평하며, 즉 그것은 상승된 구역 또는 만입부를 갖지 않는 평탄한 표면을 갖는다. 바람직하게, 상기 평평한 기재는 유리 기재, 금속 기재, 세라믹 기재 또는 플라스틱 기재이다.
기재는 폴리머 필름으로 코팅되고, 즉 폴리머 필름으로 적어도 부분적으로 커버된다. 기재와 폴리머 필름의 본딩의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 그것은 특히 화학적 본딩 또는 물리적 본딩일 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 변형예에 따르면, 본딩을 위해 물이 사용된다. 폴리머 필름이 기재의 상단에 적용되기 전에 폴리머 필름은 습윤되거나 기재가 습윤된다. 폴리머 필름은 그후 바람직하게는 주름 및 기포를 제거하기 위해 스퀴지 (squeegee) 로 기재에 대해 가압된다. 일단 인터페이스가 건조되면, 폴리머 필름은 수성 분산액을 위한 지지부로서 코팅된 기재를 사용하도록 기재에 충분한 접착성을 갖는다.
폴리머 필름은 유기 용매에서는 용해가능하지만, 물에서는 용해되지 않으므로 수성 분산액과 상용성이다. 이는 바람직하게는 열가소성 수지이다. 바람직하게는, 폴리머 필름은 폴리아크릴레이트, (예를 들어, 폴리(메틸-메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트)), 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
폴리머 필름은 바람직하게는 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 50㎛ 의 두께를 가지며, 이는 용해하는 그 용이성과 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 지지하는 그 능력 사이의 양호한 절충을 나타낸다.
바람직하게는, 수성 분산액은 스프레잉, 롤-코팅, 브러싱 (brushing), 스크린 인쇄, 딥 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 (doctor blade), 바 코팅 또는 드롭 캐스팅 (drop casting) 에 의해 디포짓팅된다.
방법의 제 3 단계 (단계 C) 에서, 수성 분산액의 습윤 필름을 건조시켜 폴리머 필름 상에 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 형성한다.
하나의 변형예에 따르면, 습윤 필름은 공기 중에서 건조되도록 남겨진다.
바람직한 변형예에서, 코팅은 강제-건조되며, 즉 공기 중에서 자연 건조되는 것과 반대로 능동적으로 건조된다. 물의 제거가 더 잘 제어되기 때문에, 강제-건조는 더 균질한 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 형성에 대해 선호하는 것으로 여겨진다. 바람직한 변형예에서, 건조는 150℃ 미만, 더 바람직하게는 50 내지 150℃, 유리하게는 80 내지 120℃ 의 온도에서 수행된다. 건조는 강제된 공기, 불활성 가스 (N2 또는 Ar) 로 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 건조는 1 내지 100 분, 및 예를 들어 10 내지 60 분 동안 수행된다.
도 2 에 예시된 바와 같이, 건조 후, 기재 (1) 는 폴리머 필름 (2) 및 (환원된) 그래핀 산화물 필름 (3) 로 코팅된다. 특히 (환원된) 그래핀 산화물 필름은 4 내지 4.0㎛ 의 두께를 갖는다.
방법의 제 4 단계 (단계 D) 에서, (환원된) 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리머 필름은 평평한 기재로부터 분리된다.
분리는 평평한 기재로부터 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 상기 폴리머 필름을 박리함으로써 수행된다. 이는 폴리머의 성질 및 그것이 기재 상에 접착되는 방식에 따라 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 폴리머 필름이 습윤된 후에 기재 상에 접착되는 본 발명의 하나의 바람직한 변형예에 따르면, 폴리머 필름은 폴리머 필름과 기재 사이의 인터페이스를 습윤시킴으로써 기재로부터 분리된다. 특히, 물이 폴리머 필름의 에지들에 가깝게 첨가될 수 있어서 에지들이 기재로부터 분리된다.
도 3 에 예시된 바와 같이, 단계 D 이후, 폴리머 필름 (2) 상에 (환원된) 그래핀 산화물 필름 (3) 이 남는다.
방법의 제 5 단계 (단계 E) 에서, (환원된) 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리머 필름은 필름을 제자리에 유지하고 폴리머 필름의 용해를 용이하게 하도록 지지 프레임에 위치된다.
지지 프레임은 바람직하게는 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 에지들 상에 위치되고, 그 에지들은 폴리머 필름의 에지들과 병합될 수 있다. 따라서, 에지는 잘 유지되고 폴리머 필름은 평탄하고 타이트하다.
이를 위해, 폴리머 필름은 선택적으로 지지 프레임의 크기로 절단될 수 있다.
본 방법의 제 6 단계 (단계 F) 에서, 폴리머 필름을 샤워링함으로써 폴리머 필름을 유기 용매로 용해시킨다. 상기 샤워링은 (환원된) 그래핀 산화물 필름으로 코팅되지 않은 폴리머 필름 표면 상에서 수행되는 것은 물론이다. 샤워링으로 인해, (환원된) 그래핀 산화물 필름을 유기 용매에 노출시키지 않고 폴리머 필름은 조심스럽게 제거된다. 더욱이, 샤워링은 폴리머 필름이 용매 욕에 침지될 방법과 비교하여 용매의 양을 제한한다. 뿐만 아니라, 용매를 강제된 건조나 가열 없이 공기 중에서 증발시켜, 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 직접 얻는다.
바람직하게는, 유기 용매는 알코올 또는 케톤이다. 예를 들어, 유기 용매는 아세톤, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
샤워링은 바람직하게는 1 내지 20분 동안 지속된다.
도 4 에 예시된 바와 같이, 폴리머 필름의 용해 후, 본 발명에 따른 프레임화된 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 얻는다.
방법의 제 7 단계 (단계 G) 에서, (환원된) 그래핀 산화물 필름을 프레임으로부터 분리하여 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 얻는다.
이는 지지 프레임을 제거하거나 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 절단함으로써 행해질 수 있다.
이러한 자립형 (환원된) 산화 그래핀 필름은 0.4 내지 4.0㎛ 의 두께를 갖는다. 그래핀 산화물의 경우, 후자는 30 내지 60 중량% 의 산소를 포함한다. 환원된 그래핀 산화물의 경우, 후자는 30 중량% 미만의 산소를 포함한다.
임의의 이론에도 구속되기를 원치 않는다면, 이 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름은 높은 품질을 가질 것으로 보인다. 실제로, 이 (환원된) 그래핀 산화물 필름은 크랙이 없고 균일하다고 여겨진다. 더욱이, 필름에서 (환원된) 그래핀 산화물 분산액은 본 발명에 따른 방법으로 인해 균질하다고 여겨진다. 마지막으로, 이러한 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 층은 종래 기술에 비해 기계적으로 더 저항성을 갖는 것으로 여겨진다.
자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 두께가 0.4㎛ 미만인 경우는 필름이 매우 취약하다고 여겨진다. 사실, 필름이 부서질 위험이 존재한다. 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 두께가 4.0㎛ 초과인 경우는, (환원된) 그래핀 산화물 필름이 일부 목적에 대해 너무 두껍게 된다고 여겨진다.
바람직하게는, 두께는 0.4 내지 3.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3.0㎛, 유리하게는 0.7 내지 2.5㎛ 이다.
바람직하게는, 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름은 5 내지 500 mm 의 길이 및 5 내지 500nm 의 폭을 갖는다.
바람직하게는, 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름은 바인더가 없다.
일 변형예에 따르면, 필름은 (환원된) 그래핀 산화물로 이루어진다. 또 다른 변형예에 따르면, 필름은 전술한 바와 같이 추가의 화합물, 예를 들어 나노입자, 계면활성제 또는 분산제를 함유한다.
본 발명에 따른 방법으로 인해, 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 표면 밀도는 0.01 내지 20g.m-2, 더 바람직하게는 0.05 내지 15g.m-2, 유리하게는 0.1 내지 6g.m-2 이다. 이러한 비표면밀도는 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 특성을 더욱 개선시키는 것으로 여겨진다.
그래핀 산화물의 경우에, 그 두께, 그 조성 및 그 제조 프로세스로 인해, 자립형 그래핀 산화물 필름은 가시 스펙트럼에서 투명하다는 추가적인 이점이 있고, 이는 투명성이 추구되는 적용에 적합하다.
상기 방법은 선택적으로 제 8 단계 (단계 H) 를 포함할 수 있으며, 이 단계 동안:
- 자립형 그래핀 산화물 필름의 그래핀 산화물을 환원시켜 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻거나, 또는
- 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름의 환원된 그래핀 산화물은 추가로 환원된다.
그래핀 산화물을 환원시키는 방법은 잘 알려져 있다.
프로세스 조건에 따라, 환원된 그래핀 산화물에서 최종 산소 함량은 0.1 내지 25 중량% 로 변할 수 있다. 그렇지 않으면, 단계 H 는 상기 기재된 자립형 필름의 다른 특성을 개질시키지 않는다.
단계 H 의 제 1 변형예에 따르면, 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름은 불활성 분위기, 환원 분위기 (예를 들어, 아르곤/수소 95:5% v/v.) 또는 진공 하에서 150℃ 초과 (및 최대 3000℃) 의 온도에서 가열된다. 열처리는 10분 내지 2시간 지속되는 것이 바람직하다. 이러한 변형예에서, (환원된) 그래핀 산화물 필름은 가열 처리 동안 주름의 형성을 피하고 필름을 평평하게 유지하기 위해 2개의 강성 피스 사이에 위치되는 것이 바람직하다. 피스들은 특히 흑연 또는 알루미나로 제조될 수 있다.
단계 H 의 제2 변형예에 따르면, (환원된) 그래핀 산화물은 실온에서 하이드라진 증기 또는 요오드화수소산과 같은 화학적 시약으로 또는 중간 정도의 가열에 의해 환원될 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 전자 디바이스, 발전 디바이스, 화학 프로세스 플랜트용 열교환기 블록 및 아크 노 전극의 제조를 위한 본 발명에 따른 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 지금부터 단지 정보를 위해 실행되는 시험들에서 설명될 것이다. 그것들은 제한되지 않는다.
예들:
시험 1 에 대해, 필름을 얻을 때까지 분말 상태의 그래핀 산화물을 가압하였다. 그래핀 산화물은 45 중량% 의 산소 함량을 갖는다.
시험 2 에 대해, 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 필름을 먼저 물로 습윤시키고, 평평한 유리 기재 상에 적용하고 건조시켰다.
그후, 물에 45 중량% 의 산소 함량을 갖는 5g.L-1 의 그래핀 산화물을 포함하는 분산액을 제조하였다. 분산액을 닥터 블레이드에 의해 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 로 코팅된 평평한 유리 기재 상에 디포짓팅하여 100㎛ 두께를 갖는 습윤 필름을 얻었다. 그후, 습윤 필름은 80℃ 의 온도로 20 분 동안 건조되었다. 건조 후, 기재와 폴리머 필름 사이에 물을 삽입함으로써, 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 필름을 평평한 기재로부터 박리하였다. 그래핀 산화물로 코팅된 폴리머를 지지 프레임에 위치시켰다. 그후 폴리머 필름 상에 아세톤을 5분 동안 샤워링하여 폴리머 필름을 용해시키고 그래핀 산화물 필름을 얻었다. 그후, 그래핀 산화물 필름을 지지 프레임으로부터 제거하였다.
시험 3 에 대해, 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 필름을 먼저 물로 습윤시키고, 평평한 유리 기재 상에 적용하고 건조시켰다.
그후, 물에 45 중량% 의 산소 함량을 갖는 5g.L-1 의 그래핀 산화물을 포함하는 분산액을 제조하였다. 분산액을 닥터 블레이드에 의해 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 로 코팅된 평평한 유리 기재 상에 디포짓팅하여 200㎛ 두께의 습윤 필름을 얻었다. 그후, 습윤 필름은 80℃ 의 온도로 20 분 동안 건조되었다. 건조 후, 기재와 폴리머 필름 사이에 물을 삽입함으로써, 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 필름을 평평한 기재로부터 박리하였다. 그래핀 산화물로 코팅된 폴리머를 지지 프레임에 위치시켰다. 그후 아세톤을 폴리머 필름 상에 5분 동안 샤워링하여 폴리머 필름을 용해시키고 그래핀 산화물 필름을 얻었다. 그후, 그래핀 산화물 필름을 지지 프레임으로부터 제거하였다.
시험 4 에 대해, 시험 2 의 방법에 의해 얻어진 자립형 그래핀 산화물 필름을 300℃ 에서 1시간 동안 진공 조건 (P< 40mbar) 에서 오븐 내의 흑연의 2개의 피스들 사이에 위치시킴으로써 추가로 환원시켰다.
시험 5 의 경우, 시험 2 의 방법에 의해 얻어진 자립형 그래핀 산화물 필름을 1시간 동안 N2 분위기 하에 900℃ 에서 오븐 내에 흑연의 2개의 피스들 사이에 위치시킴으로써 추가로 환원시켰다.
시험 6 에 대해, 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 필름을 먼저 물로 습윤시키고, 평평한 유리 기재 상에 적용하고 건조시켰다.
그후, 5g.L-1 의 환원된 그래핀 산화물 (17% wt. 산소 함량) 및 DISPERBYK®-2010 0.1 부피% 의 수성 분산액의 부피를 고-전단 믹서 (1h 동안 6000 rpm) 를 사용하여 제조하였다. 분산액을 닥터 블레이드에 의해 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 로 코팅된 평평한 유리 기재 상에 디포짓팅하여 200㎛ 두께의 습윤 필름을 얻었다. 그후, 습윤 필름은 80℃ 의 온도로 20 분 동안 건조되었다. 건조 후, 기재와 폴리머 필름 사이에 물을 삽입함으로써, 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 폴리(이소부틸메타크릴레이트) 필름을 평평한 기재로부터 박리하였다. 환원된 그래핀 산화물로 코팅된 폴리머를 지지 프레임에 위치시켰다. 그후 아세톤을 폴리머 필름 상에 5분 동안 샤워링하여 폴리머 필름을 용해시키고 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻었다. 그후, 환원된 그래핀 산화물 필름을 지지 프레임으로부터 제거하였다.
필름의 (환원된) 그래핀 산화물 중의 산소의 백분율을 열중량 분석, 열 프로그래밍된 탈착 (thermal programmed desorption) 및 X-선 광전자 분광법에 의해 측정하였다. 필름의 두께는 원자력 현미경, 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 및 마이크로미터에 의해 측정되었다. 그래핀 산화물 필름의 면적 밀도는 정밀 분석 저울로 측정하였다. 투과율 측정은 ASTM D1003 에 따라 가시광선 범위에서 BYK-Gardner 로부터의 장비 Haze-gard i 를 사용하여 수행하였다.
그 결과는 하기 표 1 과 같다:
* : 본 발명에 따름.
본 발명에 따른 시험은 우수한 품질을 갖는 자립형 (환원된) 그래핀 산화물 필름을 나타내었다.
Claims (15)
- 0.4 내지 4.0㎛ 의 두께를 갖는 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법으로서, 다음의 연속적인 단계들,
A. 0.1 내지 30g.L-1 의 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 수성 분산액을 제조하는 단계,
B. 1㎛ 내지 3.5㎜ 의 두께를 갖는 습윤 필름을 형성하도록, 유기 용매들에 용해될 수 있고 물에 용해되지 않는 폴리머 필름으로 코팅된 평평한 기재 상에 상기 수성 분산액을 디포지션 (deposition) 하는 단계,
C. 상기 폴리머 필름 상에 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 형성하도록 상기 습윤 필름을 건조하는 단계,
D. 상기 평평한 기재로부터 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 상기 폴리머 필름을 분리하는 단계,
E. 지지 프레임에 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 상기 폴리머 필름을 위치시키는 단계,
F. 상기 폴리머 필름을 용해시키고 프레임화된 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻도록 유기 용매와 상기 폴리머 필름을 샤워링 (showering)하는 단계,
G. 상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻도록 프레임으로부터 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름을 분리하는 단계를 포함하는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 그래핀 산화물, 각각 상기 환원된 그래핀 산화물은 0.9nm 내지 10nm, 각각 0.3nm 내지 5nm 의 두께를 갖는 나노소판들 (nanoplatelets) 형태인, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단계 A 의 상기 수성 분산액이 0.5 내지 15g.L-1 의 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물을 포함하고, 단계 B 의 상기 습윤 필름이 1.0㎛ 내지 2.5 mm 의 두께를 갖는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평평한 기재는 유리 기재, 금속 기재, 세라믹 기재 또는 플라스틱 기재인, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 필름이 폴리아크릴레이트들, 폴리비닐 에스테르들, 폴리비닐 알코올, 폴리우레탄들 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 C 의 건조가 150℃ 미만의 온도에서 1 내지 100 분 동안 수행되는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 D 의 분리는 상기 평평한 기재로부터 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름으로 코팅된 상기 폴리머 필름을 박리함으로써 수행되는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 박리는 상기 폴리머 필름과 상기 기재 사이의 인터페이스를 습윤화함으로써 행해지는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지지 프레임은 상기 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 에지들 상에 위치되는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 F 의 상기 유기 용매는 아세톤, 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 A 의 상기 수성 분산액은 그래핀 산화물을 포함하고 자립형 그래핀 산화물 필름은 투명한, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름은 0.7 내지 2.5㎛ 의 두께를 갖는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름은 5 내지 500 ㎜ 의 길이 및 5 내지 500 ㎜ 의 폭을 갖는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름은 0.01 내지 20g.m-2 의 면적 밀도를 갖는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
자립형 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법은 상기 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름의 그래핀 산화물, 각각 상기 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름의 환원된 그래핀 산화물이 상기 자립형 환원된 그래핀 산화물 필름을 얻도록 환원되고, 각각 추가로 환원되는 단계 H 를 추가로 포함하는, 자립형 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물 필름의 제조 방법.
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