KR20020009612A - 혼성 막 전극 어셈블리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크기가 작고, 높은 종횡비를 갖는 지지체, 예컨대 나노 구조 성분 상에 있는 촉매가 고밀도로 분포해 있는 애노드 및 보다 낮은 종횡비를 갖는 지지체, 예컨대 탄소 입자로 지지된 촉매 상에 있는 촉매가 저밀도로 분포해 있는 캐소드를 구비하고 있는 막 전극 어셈블리를 제공한다.

Description

혼성 막 전극 어셈블리{HYBRID MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES}
막 전극 어셈블리는 프로톤 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell), 센서, 전기 분해기, 클로우알칼리(chlor-alkali) 전지 등과 같은 전기 화학 장치의 중심 요소가 될 수 있다. 상기 MEA는 통상적으로 고체 전해질로서 작용하고, 백금(Pt)과 같은 촉매 전극 물질을 포함하는 전극층과 접촉해 있는 이온 도전막(ion conductive membrane; ICM)을 포함한다. 통상의 전기 화학 전지에서, ICM은 캐소드층 및 에노드층에 접해있고, 에노드에서 형성된 이온을 캐소드로 전송하여 상기 전극들에 연결된 외부 회로에서 전류가 흐르도록 한다.
MEA에서 사용되는 촉매의 한 형태는 Pt 또는 습식 화학법, 예컨대 클로로플래틴산(chloroplatinic acid)의 환원에 의해 탄소 입자 위로 코팅된 Pt 합금을 포함한다. 종래의 촉매 형태는 이오노머(ionomeric) 결합제, 용제 및 종종 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE) 입자와 함께 분산되어 잉크, 페이스트(paste) 또는 분산물 -상기 ICM 또는 상기 ICM 부근에 있는 전극 받침 물질에 인가됨-을 형성한다. 기계적 지지체 이외에, 탄소 지지체 입자가 필요한 전도도를 상기 전극층에 제공한다는 것은 이 분야에서 통상적으로 알려진 사실이다.
다른 변형에서, Pt의 미세 입자는 용제의 용액 및 중합체 전해질 또는 테플론(Teflon; 등록 상표)과 직접 혼합될 수 있고, 상기 전극 후면층 또는 막 ICM 위로 코팅될 수 있다. 그러나, 상기 미세 입자가 작아질 수 있는 한계가 있으므로, 이 접근 방법은 통상적으로 많은 비용이 드는 촉매가 다량 이용되는 결과를 낳는다.
나노 구조의 합성물 입자는 미국 특허 제4,812,352호, 제5,039,561호, 5,176,786호, 제5,336,558호, 제5,338,430호 및 제5,238,729호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,338,430호는 고체 중합체 전해질 내에 매립된 나노 구조 전극은 금속 미세 입자 또는 탄소로 지지된 금속 촉매를 이용하는 종래의 전극 보다 우수한 특성, 예컨대 전극 물질의 보다 효율적인 사용 및 Pt 단위 질량 당 보강된 촉매의 활동도를 제공한다고 개시하고 있다.
미국 특허 제5,879,828호는 나노 구조 성분을 포함하는 전극층을 구비하고 있는 MEA에 관한 것이다. 미국 특허 제5,879,827호는 MEA에 사용되기에 적합한 나노 크기의 촉매 입자를 포함하는 나노 구조 성분에 관한 것이다.
본 발명은 크기가 작고, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 지지체, 예컨대 나노 구조 성분 상에 있는 촉매가 고밀도로 분포해 있는 애노드 및 보다 낮은 종횡비를 갖는 지지체, 예컨대 탄소 입자로 지지된 촉매 상에 있는 촉매가 저밀도로 분포해 있는 캐소드를 구비하고 있는 막 전극 어셈블리(MEA)에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 혼성 MEA 및 이와 비교되는 세 개의 MEA에 대해 측정된 분극 곡선 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 2개의 혼성 MEA에 대해 측정된 분극 곡선 그래프.
본 발명은 애노드층 및 캐소드층을 구비하고 있는 혼성 막 전극 어셈블리에 있어서, 촉매 물질은 지지체 입자 상에 있고, 상기 애노드층 내의 제1 촉매 물질의평균 밀도는 1.0mg/㎣ 보다 크고, 상기 캐소드층 내의 제2 촉매 물질의 평균 밀도는 1.0 mg/㎣ 보다 작은 것인 혼성 막 전극 어셈블리를 제공한다.
다른 특징으로, 본 발명은 애노드층 내의 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎥ 보다 크고, 캐소드층 내의 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎥ 보다 작은 것인 혼성 MEA를 제공한다.
다른 특징으로, 본 발명은 평균 종횡비가 3보다 큰 지지체 입자 상에 있는 촉매 물질을 포함하는 애노드층 및 평균 종횡비가 3보다 작은 지지체 입자 상에 있는 촉매 물질을 포함하는 캐소드층을 구비하고 있는 혼성 MEA를 제공한다.
애노드층 내에 고밀도로 분포된 촉매 - 바람직하게는 나노 구조 성분 - 와 캐소드층 내에 저밀도로 분포된 촉매 - 탄소로 지지된 촉매로 획득 가능함 - 를 사용하여 개선된 성능을 나타내는 혼성 MEA가 본 발명에서 제공되며, 이것은 종래의 기술에서 설명되지 않았다.
본 명세서에서,
"전기 화학적 표면적"은 H2흡착/탈착으로 결정되는 전기 화학 반응에 참여하는 표면적을 의미한다.
"막 전극 어셈블리"는 전해질을 포함하는 막과 그 막에 인접한 적어도 1개의 - 2개 이상이 바람직함 - 전극을 구비하고 있는 구조를 의미한다.
"마이크로 텍스쳐(microtexture)"는 임프레션(impression), 주조, 모울딩 (molding) 또는 에칭을 포함하는 모든 공정으로 제작되어 평균 깊이가 1 내지 100㎛가 되는 표면 구조, 특징 또는 컨벌루션을 의미한다.
"나노 구조 성분"은 표면의 적어도 한 부분 상에 촉매 물질을 포함하고 있는 침상(針狀)이고, 이산적이며 마이크로 크기의 구조를 의미한다.
"마이크로구조(microstructure)"는 침상이고, 이산적이며 마이크로 크기의 구조를 의미한다.
"나노 크기의 촉매 입자(nanoscopic catalyte particle)"는 표준 2-쎄타 X- 선 회절 스캔에서 회절 피크의 절반 폭으로 측정되는 경우에, 적어도 약 10nm 이하의 크기를 가지거나 약 10nm 이하의 결정체 크기를 가지는 촉매 물질의 입자를 의미한다.
"침상(acicular)"은 길이 대 평균 횡단면적의 폭이 3 이상인 경우를 의미한다.
"이산(discrete)"은 분리된 별개의 성분을 의미하나, 다른 성분과 접촉되어 있는 것을 배제하는 것을 의미하지는 않는다.
"마이크로 크기의(microscopic)"은 크기가 적어도 1㎛ 이하인 경우를 말한다.
"대체된(substituted)"은 화학종의 경우에, 원하는 생성물 또는 공정에 간섭하지 않은 종래의 대체물, 예컨대 알킬, 알콕시(alkoxy), 아릴, 페닐, 할로우(F,Cl,Br,I), 시아노(cyano), 나이트로(nitro) 등으로 대체된 경우를 의미한다.
본 발명의 장점은 연료 전지를 비롯하여 전기 화학 전지에 사용되는 경우에개선된 성능을 갖는 MEA를 제공하는 것이다.
본 발명은 크기가 작고, 높은 종횡비를 갖는 지지체, 예컨대 나노 구조 성분 상에 있는 촉매가 고밀도로 분포해 있는 애노드 및 보다 낮은 종횡비를 갖는 지지체, 예컨대 탄소 입자로 지지된 촉매 상에 있는 촉매가 저밀도로 분포해 있는 캐소드를 구비하고 있는 막 전극 어셈블리를 제공한다. 본 발명은 어떠한 이론에 의해 한정되는 일없이, 양쪽 전극에서의 우수한 물 처리를 제공함으로써 MEA 성능을 향상시킬 수 있다.
애노드 촉매층이 비교적 얇은 층을 포함하면 유리하다. 상기 애노드층의 두께는 2 ㎛ 보다 작은 것이 바람직하며, 1 ㎛ 보다 작으면 더 바람직하다.
캐소드 촉매층이 비교적 두꺼운 층을 포함하면 유리하다. 상기 캐소드층의 두께는 5 ㎛ 보다 큰 것이 바람직하며, 10 ㎛ 보다 크면 더 바람직하다.
상기 애노드 및 캐소드 촉매 물질로는 어떠한 유효한 물질도 될 수 있다. 통상적인 촉매는 Pt를 포함하고 추가 성분, 예컨대 루테늄(ruthenium)을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 미국 특허 제5,879,828호에 개시되어 있는 바와 같이, 합금을 포함하는 Pt이거나 Pt 및 제2 성분의 층(layered) 조합물인 것이 좋다.
상기 애노드층 및 캐소드층 내에 있는 촉매 물질의 분포는 전기 화학적 표면적/체적 비율이나, 질량/체적 비율 즉, 질량 밀도로 설명된다.
상기 전기 화학적 표면적/체적 비율은 캐나다 특허 출원 제2,195,281호에 설명되어 있는 H2흡착/탈착법으로 결정될 수 있다. 이 방법은 수소가 방출되기 직전의 전위에서 Pt 상의 H2흡착/탈착 현상에 기초한다. 상기 과정에서 수소 단분자층은 Pt 표면에 흡착되고 Pt 1㎠ 당 220 μC를 교환한다고 알려져 있다.
수소의 흡착/탈착 피크점을 종합하여, 실제 반응이 일어나는 기하학적 표면적 인자(a real-to-geometrical surface area factor)를 계산할 수 있다.
애노드층 내의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎣ 보다 큰 경우가 바람직하고, 300㎠/㎣ 보다 크면 더욱 바람직하며, 500㎠/㎣ 보다 크면 가장 바람직하다. 캐소드층 내의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎣ 보다 작은 경우가 바람직하고, 150㎠/㎣ 보다 작으면 더욱 바람직하며, 100㎠/㎣ 보다 작으면 가장 바람직하다.
각 층에서 촉매 물질의 질량 밀도, 즉 질량/체적 비율은 인가된 촉매의 질량을 상기 촉매층의 체적으로 나눔으로써 결정될 수 있다. 상기 층의 두께는 전자 현미경으로 막 횡단면을 검사함으로써 결정될 수 있다.
상기 애노드층의 질량 밀도는 1.0mg/㎣ 보다 큰 경우가 바람직하고, 2.0mg/㎣ 보다 크면 더욱 바람직하며, 3.0mg/㎣ 보다 크면 가장 바람직하다. 상기 캐소드층의 질량 밀도는 1.0mg/㎣보다 작은 경우가 바람직하고, 0.5mg/㎣ 보다 작으면 더욱 바람직하며, 0.3mg/㎣ 보다 작으면 가장 바람직하다.
원하는 전기 화학적 표면적/체적 비율 및 질량 밀도는 촉매 지지체 입자를 적당히 선택하고, 이 입자를 상기 전극층에 분포시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 애노드층은 나노 구조 입자 상에 지지된 촉매를 포함하는 나노 구조 성분의 얇은 층을 포함하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제5,879,828호는 나노 구조 성분을 포함하는 전극층을 구비하고 있는 MEA에 대해 개시하고 있다. 미국 특허 제5,879,827호는 본 발명의 혼성 MEA에 사용하기에 바람직한 나노 크기의 촉매 입자를 포함하는 나노 구조 성분에 대해 개시하고 있다.
상기 애노드층을 만드는 과정은 촉매 물질을 최초 기판 상에 미리 배열된 유향성 침상 비도전 지지체 입자 위로 증착시키는 단계와, 이어서 촉매 지지체 입자의 상기 막을 이온 도전막(ICM)의 표면으로 전달하는 단계를 포함한다. 상기 촉매는 상기 지지체 입자의 외부 표면에 인가되고, 상기 촉매 지지체 입자는 2㎛ 또는 더 바람직하게 1㎛의 두께를 갖는 층 내에 놓인다. Pt 입자는 상기 ICM의 표면에 있는 더 큰 비도전, 침상 지지체 입자 위로 분포된다. 1개의 실시 형태에서, 상기 Pt 촉매 입자는 투과 전자 조직 사진(transmission electron micrograph)에서 약 5nm 보다 작은 크기로 측정되며, 비도전 지지체 입자의 조각 및 파편을 장식하는 검은 점으로 관찰된다. 상기 지지체 입자는 막 내에 또는 부분적으로 매립될 수 있다. 상기 지지체 입자는 상기 ICM의 표면의 매우 얇은 층, 바람직하게는 2 ㎛ 보다 얇은 층 내에 위치하는 것이외에 공통적인 공간적인 특징을 가질 필요는 없다. 상기 촉매 첨가제(단위는 mg/㎠)에 있어서, 상기 촉매 전극의 전기 화학적 활동도는상기 촉매의 활성 표면적과 직접 관련되어 있다. 상기 입자가 작아질 수록 상기 표면적/체적 비율은 더 커지므로, 상기 표면적은 촉매 입자의 수 및 그 크기에 의해 결정된다. 연료 전지 전극에서 촉매 활동도를 높이기 위해서는, 2-10nm 범위의 촉매 입자가 바람직하다.
설명을 위해, Pt 촉매 0.025mg/㎠가 1㎛ 두께의 막 표면층에 분포한 직경 2.5nm 입자로 분산되고, 이어서 상기 표면 영역 내의 입자수 밀도는 14 ×1017/㎤이 된다. 이것은 상기 입자들이 훨씬 큰 체적을 차지하고, 적어도 두께가 10㎛인 층에 인가된 통상의 탄소 입자 상에서 지지된 경우에, 유사한 크기의 촉매 입자에 발견될 입자수 밀도 보다 크다.
또한, 본 발명에 따른 MEA의 애노드층의 촉매 지지체는 촉매의 개선된 중량 퍼센트 첨가제를 제공한다. 상기 촉매 입자의 크기가 비교적 작은 경우에, 상기 침상 지지체 입자는 촉매의 훨씬 더 높은 중량 퍼센트를 지지할 수 있다. 이 점에서 통상 사용되는 탄소 입자와 구별된다. 예컨대, 연료 전지용으로 E-Tek 사(매사추세츠주 소재)에서 현재 판매하는 통상의 촉매는 벌컨 XC-72 카아본 블랙(Vulcan XC-72 carbon black) 상의 10 내지 40 중량 % Pt이다. 중량 퍼센트가 더 큰 경우, 즉 80% 초과하는 경우에 촉매 입자는 더 커지고 촉매의 비(比)표면적은 더 낮아진다. 예컨대, 벌컨 XC-72 카아본 블랙 상의 80 중량 % Pt를 포함하는 촉매 입자는 평균 25nm 크기를 가진다(예컨대, E-tek사 1995 카탈로그 참조). 추가적인 데이타는 아래 표 I에 나타나 있다.
촉매 평균 Pt 입자 크기 (Å)
벌컨 XC-72 카아본 블랙 --
벌컨 XC-72 카아본 블랙 상의 10% Pt 20
벌컨 XC-72 카아본 블랙 상의 20% Pt 25
벌컨 XC-72 카아본 블랙 상의 30% Pt 32
벌컨 XC-72 카아본 블랙 상의 40% Pt 39
벌컨 XC-72 카아본 블랙 상의 60% Pt 88
벌컨 XC-72 카아본 블랙 상의 80% Pt 250
연료 전지 그레이드 Pt 블랙 100
1개의 대조적인 실시 형태에 있어서, 나노 구조 지지체 입자는 0.005mg/㎠의 질량 밀도를 가지며, 83.3 중량%의 촉매를 나타내는 적어도 0.025mg/㎠의 Pt으로 코팅된다. 투과 전자 조직 사진은 촉매 입자 크기가 83.3%의 첨가제에서도 여전히 4nm가 된다는 것을 입증한다. 따라서, 종래의 촉매 지지체와는 반대로, 나노 구조 지지체 입자는 높은 표면적/체적 비율을 가지는 바람직한 작은 크기의 입자의 손실없이 매우 높은 중량 %의 촉매 첨가제를 지지할 수 있다.
상기 애노드층 내의 나노 성분을 사용하는 것은 높은 표면적/체적 비율을 갖는 작은 촉매 입자를 계속하여 획득하면서, 매우 높은 중량 %의 촉매 첨가제를 얻을 수 있게 하는 하나의 요인이 된다. 이것의 원인으로는 1)촉매가 상기 지지체 입자 위로 증착될 때 발생하는 상기 촉매의 작고 뚜렷한 입자로의 핵생성, 2)상기 각 성분의 표면 위에 있는 뚜렷한 촉매 입자의 밀도, 3)나노 구조 성분의 침상 형태 및 4)단위 면적 당 성분의 큰 수를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하기 적합한 나노 구조 성분은 유기 안료의 금속 코팅된 위스커, 가장 바람직하게는 C.I.PIGMEMT RED149(페릴닌 레드)를 포함할 수 있다. 상기 결정체 위스커는 상당히 균일하지만 동일한 횡단면 및 높은 길이/폭 비율을 갖지는 않는다. 상기 나노 구조 위스커는 다중 촉매 반응점으로 작용 가능한 미세한 나노 크기의 표면 구조를 상기 위스커에 제공하는 촉매 반응에 적합 물질로써 코팅된다.
상기 캐소드층은 탄소 입자 상에서 지지되는 촉매를 포함할 수 있다. 상기 종래의 지지된 촉매는 통상적으로 습식 화학법, 예컨대 클로로플래틴산의 환원으로 만들어지고 탄소 지지체 입자 상에서 지지된다. 상기 종래의 촉매 형태는 이오노머 결합제, 용매 및 종종 폴리테트라플로오르에틸렌(PTFE) 입자와 함께 분산되어 잉크, 페이스트, 또는 상기 막이나 전극 후면 물질(backing material)에 인가된 분산물을 형성한다. 기계적 지지체 이외에, 탄소 지지체 입자가 필요한 전도도를 상기 전극층에 제공한다는 것은 이 분야에서 잘 알려져 있다.
다른 변형으로, 촉매 금속 염(salt)은 고체 중합체 전해질의 유기 용액에서 감소되어 촉매 금속 입자의 분포를 지지체 입자없이 상기 전해질 내에 형성한다. 이어서, 상기 고체 중합체 전해질이 전극 후면층 위로 공급되어 촉매 전극을 형성한다.
또 다른 변형으로, Pt 미세 입자는 용제의 용액과 직접 섞이고, 선택적으로 중합체 전해질 및 테플론(등록 상표)과 섞이며, 상기 전극 후면층 위로 코팅된다. 그러나, 상기 미세 입자가 작아질 수 있는 한계와 상기 분산의 안정성 때문에, 이 접근 방법은 매우 높은 촉매 첨가제(즉, 매우 비싼)를 낳는 결과를 가져온다.
또한, 상기 캐소드층이 원하는 촉매 분포를 얻도록 분포된다면, 나노 구소 성분을 포함할 수 있다. 이러한 목적 때문에, 나노 구조 성분은 이오노머 결합제,용제 및 종종 폴리테트라플루오르에틸렌 입자를 포함하는 서스펜션 내에 분산되어 잉크, 페이스트, 또는 상기 막 이나 상기 전극 후면 물질에 인가된 분산물을 형성할 수 있다. 나노 구조 성분은 그 기판에서 분리될 수 있고, 공기, 물 또는 기타의 용매와 같은 유체 제트(fluid jet), 스크래핑, 초음속 진동, 동결 프랙쳐링(freeze fracturing) 등을 비롯한 모든 적당한 방법에 의해 부유(浮遊)될 수 있다.
원하는 촉매 분포가 결합된 캐소드층에 대해 얻어진다면, 상기 캐소드층은 나노 구조 촉매층과 분산된 촉매층을 다르게 결합할 수 있다.
본 발명의 장점은 보다 얇은 중합체 전해질 막, 바람직하게는 50㎛ 이하[예컨대, Nafion(등록 상표) 112], 보다 바람직하게는 25㎛ 이하의 막을 사용함으로써 더 잘 인식될 수 있다. 바람직하게, 상기 막은 신장(伸張)되어 상기 MEA에 편입되기 전에 두께가 감소된다. 양호한 1개의 실시 형태에서, Nafion 112 막은 하나 또는 두 개의 축으로 신장되어 그 두께가 절반 가량 줄어든다.
본 발명은 당면한 목적에 가장 효과적인 막 전극을 이용함으로써 전기 화학 장치, 예컨대 연료 전지, 전해기, 배터리 또는 가스, 증기, 또는 액체 센서에서 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 이하의 실시예에서 더 설명되지만, 기타 조건 및 세부 사항 뿐만 아니라 실시예에서 인용되는 특수 물질 및 그 양이 본 발명을 과도하게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
나노 구조 성분
이하의 실시예에서, 나노 구조 촉매 지지체는 미국 특허 제5,338,430호 및본 명세서에서 인용되는 기타의 특허에 개시된 과정에 따라 만들어진다. 폴리이미드 기판 상의 나노 구조 페릴닌 레드(PR149, American Hoechst사)막은 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시된 열 증발 및 유기 안료 C.I Pigment Red 149, 즉 N,N'-di(3,5-xylyl)페릴린-3,4,:9,10-비스(디카복시미드)의 어닐링 기술에 의해 제작된다. 증착 및 어닐링 후에, 높은 유향성 결정 구조는 큰 종횡비, 약 0.5 내지 2㎛의 제어 가능한 길이, 약 0.03-0.05 ㎛의 폭 및 ㎛2당 약 30 위스커의 면적 수 밀도를 가지며 형성되고, 상기 폴리이미드 기판에 사실상 수직 방향을 갖게 된다. 상기 마이크로구조 촉매 지지체는 금속 촉매로 코팅되고 ICM으로 압축되었을 때 상기 폴리이미드 기판에서 즉시 분리될 때까지 비도전성을 띤다. 촉매 물질은 e-빔 증착법에 의해 위스커 위로 코팅된다. 촉매 첨가제의 측정은 증착 후에 간단한 중량법에 의해 이루어진다. 약 1㎛까지 정밀한 디지털 저울을 이용하여 폴리이미드 지지체 나노 구조 막층의 샘플을 모은다. 이어서, 종이 티슈 또는 리넨 헝겊(linen cloth)을 이용하여 나노 구조 층을 상기 폴리이미드 기판에서 닦아내고, 상기 기판을 다시 모은다. 상기 나노 구조 촉매 지지체의 양호한 특성으로 그것은 이온 교환 막으로 쉽고 완전하게 이동되는 것이기 때문에, 상기 나노 구조 촉매 지지체 역시 헝겊으로 닦아진 샘플에 의해 쉽게 제거될 수 있다. Pt가 없는 상기 촉매 지지체 입자의 단위 면적 당 질량 역시 상기 방식으로 측정된다.
나노 구조 성분은 정적 가압법(static pressing procedure) 또는 닙 롤링법(nip rolling procedure)을 이용하여 MEA에 결합된다. 상기 정적 가압법은진공 130℃ 및 160MPa 하에서 압력을 가함으로써 코팅된 촉매의 나노 구조 성분을 Nafion 막으로 이동시키는 단계를 포함한다. 상기 닙 롤링법은 0.3m/min의 웨브(web) 속도, 185℃에서 0.75 MPa 실린더 사용 압력을 가함으로써 코팅된 촉매의 나노 구조 성분을 상기 막으로 이동시키는 단계를 포함한다.
촉매 밀도(mg/㎣)는 상기 촉매 첨가제(mg/㎟)를 평균 층 두께로 나눔으로써 계산된다. 평균 촉매층 두께는 층 횡단면의 전자 현미경 상(像)을 스캐닝하여 관찰함으로써 결정된다. 분산된 촉매층의 경우에, 촉매 질량은 특정 지역을 잉크 코팅한 후에 간단한 중량법으로 측정된다. 촉매 작용이 이루어진 기판의 무게를 측정하고, 촉매를 인가하며 상기 촉매 작용이 이루어진 기판을 건조시키기고, 다시 무게를 측정한다. Pt가 증착된 무게는 증착물의 총 무게와 잉크의 비휘발성 성분 내의 Pt의 중량 퍼센트를 곱함으로써 계산된다. 촉매 첨가제는 촉매 질량을 코팅된 표면적으로 나눔으로써 계산된다.
나노 구조 전측층의 촉매 전기 화학적 표면적/체적 비율(㎠/㎣)은 이하의 실시예에서 필수적으로 사용되는 나노 구조 성분을 이용함으로써 결정된다(상기 위스커 측정은 실시예에서 나타난 것 보다 짧으므로, 밀도는 실시예가 더 높게 됨). 상기 실험 과정의 나노 샘플은 연마대(polishing pad) 상에서 물을 윤활유로서 사용하며, 0.5㎛ 입자 크기의 알루미늄으로 연마된 금 기판 상에서 만들어진다. 금은 전위 윈도우 내의 전기 화학적 활동도의 부족, 불활성 및 낮은 백그라운드 전류를 원하는 경우에 선택된다. 전술한 바와 같이, 페릴닌 레드 위스커는 기판 상에서 페릴닌 레드의 50nm의 증기 증착법과, 이어서 240-245℃의 오븐에서 어닐링에 의해성장된다. 이것들은 진공 증착법에 의해 Pt의 상이한 양으로 덮어 씌여짐으로써 작업 전극(working electrode)를 형성한다. 샘플은 동일한 호울더(holder)에 설치되고 가열된 3-전극 전기 화학 전지 내에 놓인다. 실험 데이터는 PAR 263 전기 전압 분석기, 0.95㎠의 활성 영역을 갖는 상기 작업 전극, Pt 상대 전극(counter electrode), 전해질로서 공기가 분리된 1.0M H2SO4및 N2블랭킷을 이용하여 수집된다. 전극 전기 화학적 예비 처리는 상기 전극을 -0.24V/SCE와 1.26V/SCE 사이를 25mV/s에서 10사이클 동안 반복하는 단계, 전위 0.5V/SCE을 시작으로 이어서 -0.44V/SCE와 1.66V/SCE사이를 25mV/s에서 10 사이클 동안 반복하는 단계 및 전위 0.5V/SCE을 시작으로 이어서 -0.24V/SCE와 0.5V/SCE사이를 25mV/s에서 10 사이클 동안 반복하고 마지막 사이클이 기록되는 단계를 포함한다. 측정에서 노이즈의 영향을 제한하기 위해, 전체 전기 화학 전지는 페러데이 상자(Faraday cage)내에 들어가 있다.
상기 전기 화학적으로 접근 가능한 표면 결정은 수소가 방출되기 직전의 전위에서 Pt 상의 H2탈착/흡착 현상에 기초한다. 상기 과정에서, 수소는 Pt 표면 상에 흡착되고 Pt 면적 1㎠ 당 220μC의 전하을 교환한다고 알려져 있다. 수소의 흡착/탈착 피크점을 종합하여, 실제 반응하는 기하학적 표면적 인자를 계산 가능하다. 전하 집적에 이용되는 전기전압도의 영역은 0.2와 0.1V/SCE 사이고, 나머지 부분은 교정된다. 시스템에서 전하 전류 및 현재의 모든 불순물을 주로 포함하는 베이스라인은 1.0M H2SO4전해질 내의 Pt 상에서 어떠한 전기 화학 현상도 기대되지않는 0.1 내지 0.4V/SCE 전위 윈도우에 기초하여 측정된다. 더욱이, 전기 전압계 스위프(sweep) 도중에 교환되는 전하값은 음 및 양의 반응 스캔 위에서 평균화된다. 따라서, 나노 구조 촉매의 경우에 13㎍/㎠ 및 650㎍/㎠ 사이의 Pt 촉매 첨가제에 대해 획득되는 전기 화학적 표면적의 값은 8.2m2/g이다. 0.2mg/㎠의 Pt 첨가제의 경우에, 이것은 평판 전극 면적 1㎠당 전기 화학적 활성 촉매 표면 16.4㎠에 해당한다. 막에 증착된 0.2mg/㎠ Pt의 나노 구조 촉매의 두께는 0.2 내지 0.5 ㎛이고(미국 특허 제5,879,828호 참조), 이 촉매의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 300-800㎠/㎣ 사이가 된다. 상기 표면적은 이하의 실시예에서 더 긴 나노 구조 성분이 사용되기 때문에, 다소 더 클 수 있다.
분산된 촉매층
이하의 실시예에서 사용되는 분산된 촉매층은 촉매 조성물 층을 탄소/테플론층(International Fuel Cells사)으로 코팅된 토레이 제지(Toray paper) 전극 후면층으로 이루어진 0.28㎝(0.011") 두께의 2중층 전극 후면 물질 위에 코팅함으로써 제작되는 3중층이다. 본 발명이 실제 사용될 때 필적할 만한 코팅된 토레이는 존슨 매시(Johnson Mathey)로부터 획득 가능한 모델#39-GDE-501이다. 상기 촉매층은 물 및 이소프로패놀(isopropanol)에서의 분산물로서 상기 코팅된 토레이 위로 인가된다. 상기 촉매 조성물층은 30%Pt/C(E-tek사)의 중량 39%, 글리세린 41%, 나피온 1000의 20%를 포함한다. 상기 촉매층 두께의 범위는 10㎛ 내지 30㎛ 이다.
이하의 실시예에서 사용되는 기타의 분산된 촉매층은 430㎛ 두께의 ELAT(등록 상표) 가스 확산 전극(E-tek사로부터 획득 가능함) 상의 촉매층을 코팅함으로써 제작된다. 잉크 제작에 사용되는 촉매화된 탄소는 30%Pt/C이다. 촉매 조성물은 낮은 알콜(DuPont Chemials사) 내의 5%(w/o) 나피온 1000 용액의 670mg, 30%Pt/C 67mg 및 글리세린 75mg이다. 촉매는 간단한 브러싱법(brushing method)으로 인가되어 상기 전극의 평면적 1㎠ 당 Pt가 183 및 266㎍ 사이에 있게 된다. 분산된 촉매의 경우에, 상기 촉매의 단위 체적당 전기 화학적 표면적은 간행물[Low Cost Electrodes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells, J.Electrochem.Soc. 제114권 제11호, 3848쪽 및 3851쪽]에서 보고된 표면적 및 두께 데이터를 이용하여 계산된다.
ICM
사용되는 이온 도전성 막은 퍼플로오리네이트 설포니산(perfluorinated sulfonic acid), 특히, 나피온 112 막이다. 사용하기 전에, 나피온 막을 a)끓는 물에 1시간, b)끓는 3% H2O2에 1시간, c)끓는 아주 순수한 H2O에 1시간, d)끓는 0.5M H2SO4에 1시간, e) 끊은 아주 수순한 DI H2O에 1시간 동안 연속하여 담금으로써 사전 처리된다. 이어서, 상기 막은 사용 전에 아주 순수한 DI 물 내에 저장된다. MEA의 형성 전에, 상기 막을 30℃의 깨끗한 리닌 헝겊의 몇 개층 사이에 10-20분 동안 둠으로써 건조시킨다. 이어서, 상기 막은 4 ×4 신장 헤드가 구비된 Film Stretcher(T.M.Long 사 등)로 신장된다. 따라서, 상기 막의 두께는 50㎛ 에서 약 25㎛로 감소된다.
실시예1
표 Ⅱ에 나타난 전극 조성물을 구비하고 있는 4개의 MEA가 만들어진다. 제1,3 및 4번 MEA는 비교 대상이고, 제2번 MEA이 본 발명을 설명하는 예가 된다.
MWA 번호 애노드 캐소드
1C 나노 구조 성분 나노 구조 성분
2 나노 구조 성분 분산된 촉매
3C 분산된 촉매 나노 구조 성분
4C 분산된 촉매 분산된 촉매
양쪽 전극 표면에 나노 구조 성분을 구비하고 있는 MEA는 다음과 같이 만들어진다. 5㎠의 활성 영역을 가진 3중층 MEA는 정적 가압법에 의해 만들어지다. 폴리이미드 기판 위에 있는 ~1.5㎛ 길이의 나노 구조 성분의 2개의 5㎠ 정방형 조각-1개는 애노드용, 1개는 캐소드용-은 상기 방법으로 제작된 7.6㎝ ×7.6㎝ 나피온 막의 중심부 한 면에 위치한다. 50㎛ 두께의 7.6㎝ ×7.6㎝ 폴리이미드 시트는 촉매 코팅된 기판/나피온/촉매 코팅된 기판 샌드위치 구조물의 각 면에 위치한다. 이어서, 상기 어셈블리는 2개의 철심판 사이에 위치하고 130℃의 낮은 등급 진공 상태 및 160MPa의 압력하에서 카버 랩 프레스(Carver lab press, Carver사)를 사용하여 압축된다. 낮은 등급 진공 상태(2Torr 보다 작음)가 인가되어 최대 압력이 인가되기 직전에 공기를 상기 층에서 부분적으로 제거한다. 이어서, 5㎠의 최초 폴리이미드 기판이 벗겨지고 상기 나피온 막 표면에 부착된 촉매가 남게 된다. 5중층 MEA를 만드는 경우에, 상기 3중층 MEA에 0.28㎝(0.11") 두께의 토레이형 GDE 전극 후면 물질이 덮혀진다. 상기 토레이형 GDE 전극 후면 물질은 부착되기 전에 글리세린으로 균일하게 닦아진다. 이어서, 상기 어셈블리는 촉매 영역을 일치시키기 위해 5㎠ 정방형 홀 커트(hole cut)를 각각 구비하고 있는 200㎛ 두께의 테플론 코팅된 섬유 유리 가스킷(gasket)(The Furon사) 사이에 놓인다. 이어서, 50㎛ 두께를 가진 7.6㎝ ×7.6㎝ 폴리이미드 시트가 상기 각 면에 놓인다. 이어서, 상기 어셈블리는 2개의 철심판 사이에 위치하고 130℃의 낮은 등급 진공 상태 및 2.8MPa의 압력하에서 카버 랩 프레스를 사용하여 압축된다. 낮은 등급 진공 상태(2Torr 보다 작음)가 인가되어 최대 압력이 인가되기 직전에 공기를 상기 층에서 부분적으로 제거한다. 이어서, 폴리이미드 기판이 벗겨지고 양쪽 전극 표면 위에 나노 구조 성분을 구비하고 있는 5중층 MEA가 남는다.
제1 전극 표면에는 나노 구조 성분을, 제2 전극 표면에는 분산된 촉매를 구비하고 있는 MEA는 다음과 같이 만들어진다. 5㎠의 활성 영역을 갖는 2중층 MEA를 정정 가압법을 이용하여 제작하는 경우에, 폴리이미드 기판 위에 있는 나노 구조 성분의 1개의 5㎠ 정방형 조각이 7.6㎝ ×7.6㎝ 신장된 나프온 막 중심의 한 면에 위치한다. 50㎛ 두께를 가진 7.6㎝ ×7.6㎝ 폴리이미드 시트가 상기 촉매 코팅된 기판/나피온 2중층의 각 면에 위치한다. 이어서, 상기 어셈블리는 2개의 철심판(steel shim plate) 사이에 위치하고 130℃의 낮은 등급 진공 상태 및 160MPa의 압력하에서 카버 랩 프레스를 사용하여 압축된다. 낮은 등급 진공 상태(2Torr 보다 작음)가 인가되어 최대 압력이 인가되기 직전에 공기를 상기 층에서 부분적으로 제거한다. 이어서, 5㎠의 최초 폴리이미드 기판이 벗겨지고 상기 나피온 막 표면의 한 면에 부착된 촉매가 남는다. 이 2중층 MEA에 0.28㎝(0.11") 두께의 토레이형 GDE 전극 후면 물질(JM)이 덮혀진다. 이어서, 상기 어셈블리는 촉매영역을 일치시키기 위해 5㎠ 정방형 홀 커트를 각각 구비하고 있는 200㎛ 두께의 테플론 코팅된 섬유 유리 가스킷 사이에 놓인다. 애노드면 상의 상기 토레이형 GDE 전극 후면 물질을 글리세린으로 적시고, 상기 2중층 MEA의 나노 구조 촉매 표면에 부착한다. 상기 캐소드 상의 토레이형 GDE 전극 후면 물질은 30%Pt/C 8중량 %, 나피온 1000의 4중량 %, 글리세린 9중량 %, 10마이크론 두께에 대한 79중량 % 물/이소프로패놀 혼합체 및 Pt 첨가제 0.3mg/㎠을 포함하는 잉크를 갖춘 브러시로 코팅되며, 진공하의 60℃에서 10분 동안 건조되고, 이어서 상기 막 면으로 부착된다. 50㎛ 두께를 가진 7.6㎝ ×7.6㎝ 폴리이미드 시트가 상기 각 면에 위치한다. 이어서, 상기 어셈블리는 2개의 철심판 사이에 위치하고 130℃의 낮은 등급 진공 상태 및 2.8MPa의 압력하에서 카버 랩 프레스를 사용하여 압축된다. 낮은 등급 진공 상태(2Torr 보다 작음)가 인가되어 최대 압력이 인가되기 직전에 공기를 상기 층에서 부분적으로 제거한다. 이어서, 상기 폴리이미드 기판이 벗겨지고 제1 전극 표면 상의 나노 구조 성분 및 제2 전극의 분산된 촉매가 남는다.
양쪽 표면 상에 분산된 촉매를 가지는 MEA는 다음과 같이 만들어진다. 토레이형 GDE 전극 후면 물질(275㎛)은 30%Pt/C의 8중량 %, 나피온 1000의 4중량 %, 글리세린 9중량 %, 10마이크론 두께에 대한 79중량 % 물/이소프로패놀 혼합체 및 Pt 첨가제 0.3mg/㎠을 포함하는 잉크를 갖춘 브러시로 코팅되며, 진공하의 60℃에서 10분 동안 건조되어 촉매 코팅된 GDE를 형성한다. 이어서, 상기 어셈블리는 촉매 영역을 일치시키기 위해 5㎠ 정방형 홀 커트를 각각 구비하고 있는 200㎛ 두께의 테플론 코팅된 섬유 유리 가스킷 사이에 놓인다. 이어서, 50㎛ 두께를 가진 7.6㎝×7.6㎝ 폴리이미드 시트가 상기 각 면에 놓인다. 이어서, 상기 어셈블리는 2개의 철심판 사이에 위치하고 130℃의 낮은 등급 진공 상태 및 2.8MPa의 압력하에서 카버 랩 프레스를 사용하여 압축된다. 낮은 등급 진공 상태(2Torr 보다 작음)가 인가되어 최대 압력이 인가되기 직전에 공기를 상기 층에서 부분적으로 제거한다. 이어서, 상기 폴리이미드 기판이 벗겨지고 양쪽 전극 표면 위에 분산된 촉매를 구비하고 있는 5중층 MEA가 남는다.
본 발명에서 사용되는 상기 나노 구조 및 분산된 전극층에 대한 촉매 밀도 값(mg/㎣), 촉매 전기 화학적 표면적/체적 비율(㎠/㎣) 및 촉매층 두께는 표 Ⅲ에 나타나 있다.
촉매층 Pt 첨가제(mg/㎠) 촉매 밀도(mg/㎣) 촉매 전기 화학적표면적/체적비율(㎠/㎣) 촉매층 두께(㎛)
나노 구조 성분 0.20 4.0 320 0.5
분산 촉매 0.30 0.3 180 10
본 실시예에서, 5중층 MEA는 검사 전지 스테이션(test cell station, Fuel Cell Technologies사) 내 설치된다. 상기 검사 스테이션은 분리된 애노드 및 캐소드 가스 조절 시스템을 구비한 가변 전자 부하(load)를 포함하여 가스, 유량, 압력 및 습도를 제어한다. 상기 전자 부하 및 가스 유량은 컴퓨터로 제어된다.
연료 전지 분극 곡선은 이하의 검사 매개 변수, 즉 전극 면적 5㎤, 전지 온도 65℃, 애노드 가스 압력 0.1MPa, 애노드 가스 유속 100 기준 cc/min, 애노드 조습(調濕,humidification) 온도 65℃, 캐소드 가스 압력 0.1MPa, 캐소드 유속 300 기준 cc/min, 캐소드 조습 온도 65℃ 하에서 얻어진다. 상기 가스를 상기 언급한온도에서 유지되는 살포병(sparge bottle)으로 보냄으로써 상기 캐소드 가스 흐름을 습하게 한다. 또한, 0.05cc/min 물을 HPLC 펌프를 통해 상기 언급한 온도에서 가열된 파이프로 퍼올림으로써 상기 애노드 가스 흐름을 습하게 한다. 각 연료 전지는 수소 및 공기가 유동하는 상태 및 65℃ 조건에서 동작한다. 검사 프로토콜은 24시간 동작 후에 시작하며, 이하의 변수, 즉 애노드 압력, 애노드 유량, 캐소드 압력, 캐소드 유량 및 전지 온도가 측정된다.
도 1은 상기 4개의 MEA에 대해 얻어진 분극 곡선을 도시하고 있다. 상기 곡선은 제2번 MEA, 즉 나노 구조 애노드 및 분산된 캐소드를 구비하고 있는 혼성 MEA가 매우 좋은 성능을 가짐을 나타내고 있다. 특히, 제2번 MEA는 전류 밀도/전압 곡선의 모든 부분에서 더 높은 전력 출력을 갖는다.
실시예 2
본 발명을 대표하는 2개의 MEA가 만들어진다. 제5번 MEA는 나노 구조 애노드 및 분산된 캐소드를 구비한다. 제6번 MEA는 나노 구조 애노드 및 경사(gradient) 캐소드 - 분산된 캐소드층으로 덮혀있어 밀도 경사를 가지는 합성 캐소드층을 형성하는 나노 구조 캐소드 - 를 구비하고 있다.
상기 MEA는 다음과 같이 만들어진다. 이하의 실시예에서 사용되는 분산된 촉매층은 430㎛ 두께의 ELAT 가스 확산 전극 상의 촉매층을 코팅함으로써 만들어진다. 상기 잉크는 30% Pt/C의 8중량 %, 나피온 1000의 4중량 %, 글리세린 9중량 %, 79중량 % 물/이소프로패놀 혼합체를 포함한다. 상기 잉크에는 전극의 평면적 1㎠ 당 Pt가 183 내지 266㎍ 인 간단한 브러싱법이 인가된다.
나노 구조 성분은 촉매 코팅된 나노 구조 성분을 상기 신장된 나피온 112 막으로 이동시키는 과정을 포함하는 닙 롤링 과정을 이용하여 각 MEA로 혼합된다. 상기 닙 롤러(nip-roller)는 0.75MPa의 압력하에 있는 직경 7.5㎝의 실린더이다. 상기 롤러는 185℃로 가열된다. 그 웨브 속도는 0.3m/min이다. MEA에 따라 1 또는 2면 이동이 이용된다.
단지 1개 면 상에 나노 구조 성분을 구비하고 있는 MEA는 다음과 같이 만들어진다. 50㎠의 활성 영역을 가지는 2중층 MEA은 닙 롤링법으로 제작된다. 애노드의 폴리이미드 기판 상에 있는 1개의 50㎠ 나노 구조 성분 정방형 조각은 앞에서 제작된 10㎝ ×10㎝의 나피온 막 중심 중 한 면에 위치한다. 50㎛ 두께를 가지고 10㎝ ×10㎝의 폴리이미드 조각이 상기 촉매 코팅된 기판/나피온 샌드위치 구조물의 각 면에 위치한다. 이어서, 상기 어셈블리는 폴리이미드 중 2개의 더 큰 조각 사이에 위치하고 상기 롤러로 들어간다. 이어서, 최초의 50㎤ 폴리이미드 기판은 벗겨지고 상기 나피온 막의 1개의 표면에 부착된 촉매가 남게 된다.
5중층 MEA를 제작하는 경우에, 430㎛ ELAT 전극 후면 물질로 상기 촉매화된 면 상의 상부 2개층을 덮는다. 부착 단계 전에 나피온 1000/글리세린 용액(5% 나피온 1000 용액과 글리세린을 같은 양으로 혼합하여 얻어짐)으로 상기 ELAT 전극 후면 물질을 적신다. 그 결과로 생기는 확산체인 나피온 첨가제는 31.2㎍/㎠가 된다. 상기 2중층 MEA 중 촉매화되지 않은 면은 상기 전극의 평면적 1㎠ 당 Pt 183㎍을 가지는 촉매화된 ELAT 7.1㎝ ×7.1㎝ 조각에 위치한다. 이어서, 상기 어셈블리는 촉매 영역을 일치시키도록 5㎤ 정방형 홀 컷을 각각 구비하고 있는 2개의 200㎛ 두께의 테플론 코팅된 섬유 유리 가스킷 사이에 놓인다. 이어서, 50㎛ 두께의 10㎝ ×10㎝ 폴리이미드 시트가 각 면에 놓인다. 이어서, 이 어셈블리는 2개의 철심판 사이에 놓이고 카버 랩 프레스를 이용하여 135℃ 및 2MPa하에서 600초 동안, 이어서 5MPa 하에서 30초 동안 압축된다. 이어서, 상기 폴리이미드 시트가 제거되고 제1 전극 표면에는 나노 구조 성분을, 제2 전극 표면에는 분산된 촉매를 가지는 5중층 MEA가 남게 된다.
양쪽 전극 표면 상에 나노 구조 성분을 구비하고 있는 MEA는 다음과 같이 제작된다. 50㎠의 활성 영역을 갖는 3중층 MEA는 닙 롤링법으로 만들어진다. 폴리이미드 기판 상의 나노 구조 성분의 2개의 50㎠ 정방형 조각-1개는 애노드용, 다른 1개는 캐소드용-은 앞에서 제작된 10㎝ ×10㎝ 나피온 막 중심의 어느 한 쪽 면에 위치한다. 50㎛ 두께를 가진 10㎝ ×10㎝ 폴리이미드가 상기 촉매 코팅된 기판/나피온/촉매 코팅된 기판 샌드위치 구조물의 각 면에 놓인다. 이어서, 이 어셈블리는 폴리이미드의 보다 큰 2개의 조각 사이에 놓이고 상기 롤러로 들어간다. 이어서, 최초의 50㎠ 폴리이미드 기판이 벗겨지고 나피온 막의 표면에 부착된 촉매가 남계된다.
5중층 경사 MEA(제6번 MEA)를 제작하는 경우에, 상기 3중층 MEA의 애노드 촉매화된 면을 50㎠, 430㎛ 두께의 ELAT 전극 후면 물질로 덮는다. 부착 단계 전에 ELAT 전극 후면 물질을 나피온 1000/글리세린 용액(5% 나피온 1000용액과 글리세린을 동일한 양으로 혼합하여 얻어짐)으로 브러싱하여 적신다. 그 결과로 생기는 나피온 코팅 무게는 28.9㎍/㎠이다. 상기 3중층 MEA의 촉매화된 캐소드면은 상기 전극 평면적 1㎠ 당 266㎍의 Pt로 촉매화된 ELAT 7.1㎝ ×7.1㎝ 조각 위로 놓인다. 이어서, 상기 어셈블리는 촉매 영역을 일치시키도록 5㎤ 정방형 홀 컷을 각각 구비하고 있는 2개의 200㎛ 두께의 테플론 코팅된 섬유 유리 가스킷 사이에 놓인다. 이어서, 50㎛ 두께의 10㎝ ×10㎝ 폴리이미드 시트가 각 면에 놓인다. 이어서, 이 어셈블리는 2개의 철심판 사이에 놓이고 카버 랩 프레스를 이용하여 135℃ 및 2MPa하에서 600초 동안, 이어서 5MPa 하에서 30초 동안 압축된다. 이어서, 상기 폴리이미드 시트가 제거되고 제1 전극 표면에는 나노 구조 성분을, 제2 전극 표면에는 분산된 촉매를 가지는 5중층 MEA가 남게 된다.
검사를 하기 위해, 상기 5중층 MEA가 단일 전지 내에 설치되고 연료 전지 검사 스테이션에 연결된다. 상기 검사 스테이션은 분리된 애노드 및 캐소드 가스 조절 시스템을 구비한 가변 전자 부하를 포함하여 가스, 유량, 압력 및 습도를 제어한다. 상기 전자 부하 및 가스 유량은 컴퓨터로 제어된다.
연료 전지 분극 곡선은 이하 검사 매개 변수, 즉 전극 면적 50㎤, 전지 온도 75℃, 반응물 H2/O2, 애노드 가스 압력 0.1MPa, 애노드 가스 유속 800 기준 ㎤/min, 애노드 물 전달도 0.7 내지 1.0mL/min, 캐소드 가스 압력 0.1MPa, 캐소드 유속 400 기준 ㎤/min, 캐소드 물 전달도 0.18mL/min 하에서 얻어진다. 가스 흐름 주입기는 상기 가스 흐름을 습하게 한다.
도 2은 상기 2개의 MEA에 대해 얻어진 분극 곡선을 도시하고 있다. 상기 곡선은 제6번 MEA, 즉 나노 구조 애노드 및 경사 캐소드를 구비하고 있는 혼성 MEA가다소 더 좋은 성능을 가짐을 나타내고 있다.
본 발명은 크기가 작고, 높은 종횡비를 갖는 지지체, 예컨대 나노 구조 성분 상에 있는 촉매가 고밀도로 분포해 있는 애노드 및 보다 낮은 종횡비를 갖는 지지체, 예컨대 탄소 입자로 지지된 촉매 상에 있는 촉매가 저밀도로 분포해 있는 캐소드를 구비하고 있는 막 전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
본 발명의 범위를 벗어나는 일없이 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 명백할 것이며, 또한 본 발명이 본 명세서에 설명된 실시 형태로 과도하게 한정되는 않는다는 것도 알고 있을 것이다

Claims (11)

  1. 제1 지지체 입자 상에 있는 제1 촉매 물질을 포함하는 애노드층 및 제2 지지체 입자 상에 있는 제2 촉매 물질을 포함하는 캐소드층을 구비하고 있는 막 전극 어셈블리(MEA)에 있어서,
    상기 애노드층 내의 제1 촉매 물질의 평균 밀도는 1.0mg/㎣ 보다 크고, 상기 캐소드층 내의 제2 촉매 물질의 평균 밀도는 1.0mg/㎣ 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  2. 제1 촉매 물질을 포함하는 애노드층 및 제2 촉매 물질을 포함하는 캐소드층을 구비하고 있는 막 전극 어셈블리에 있어서,
    상기 애노드층 내의 제1 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎣ 보다 크고, 상기 캐소드층 내의 제2 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎣ 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  3. 제1 지지체 입자 상에 있는 제1 촉매 물질을 포함하는 애노드층 및 제2 지지체 입자 상에 있는 제2 촉매 물질을 포함하는 캐소드층을 구비하고 있는 막 전극 어셈블리에 있어서,
    상기 제1 지지체 입자의 평균 종횡비는 3 보다 크고, 상기 제2 지지체 입자의 평균 종횡비는 3 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  4. 제1항 또는 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드층 내의 제1 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎣ 보다 크고, 상기 캐소드층 내의 제2 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 200㎠/㎣ 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  5. 제1항 또는 제2항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제1 지지체 입자의 평균 종횡비는 3 보다 크고, 상기 제2 지지체 입자의 평균 종횡비는 3 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  6. 제2항 또는 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드층 내의 제1 촉매 물질의 평균 밀도는 1.0mg/㎣ 보다 크고, 상기 캐소드층 내의 제2 촉매 물질의 평균 밀도는 1.0mg/㎣ 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드층 내의 제1 촉매 물질의 평균 밀도는 2.0mg/㎣ 보다 크고, 상기 캐소드층 내의 제2 촉매 물질의 평균 밀도는 0.5mg/㎣ 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드층 내의 제1 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 300㎠/㎣ 보다 크고, 상기 캐소드층 내의 제2 촉매 물질의 전기 화학적 표면적/체적 비율은 150㎠/㎣ 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제1 촉매 물질은 나노 구조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 애노드층의 두께는 1㎛ 보다 작은 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 캐소드층의 두께는 5㎛ 보다 큰 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리.
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