CN101651212B - 混合型颗粒和核-壳型电板结构 - Google Patents

混合型颗粒和核-壳型电板结构 Download PDF

Info

Publication number
CN101651212B
CN101651212B CN200910166081.1A CN200910166081A CN101651212B CN 101651212 B CN101651212 B CN 101651212B CN 200910166081 A CN200910166081 A CN 200910166081A CN 101651212 B CN101651212 B CN 101651212B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
core
electrode
coated
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200910166081.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101651212A (zh
Inventor
E·L·汤普森
A·孔卡南德
F·T·沃纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN101651212A publication Critical patent/CN101651212A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101651212B publication Critical patent/CN101651212B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及混合型颗粒和核-壳型电极结构。具体而言，本发明提供了用于燃料电池电极的催化剂油墨组合物。该催化剂油墨组合物包括：离聚物；至少一种溶剂；一定量的纳米结构薄膜支撑体核；由贵金属形成的催化剂，该催化剂涂覆在该纳米结构薄膜支撑体核上；和一定量的颗粒。该颗粒经构造以提供抑制该油墨组合物一经干燥形成的电极中的过量水蓄积的电极孔隙率。还提供了用于燃料电池的电极和用该催化剂油墨组合物制造该电极的方法。

Description

混合型颗粒和核-壳型电板结构
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的电极，更特别地涉及用于制备用于燃料电池的电极的催化剂油墨(catalystink)。
背景技术
燃料电池已经被提议作为用于电动车辆和多种其他应用的清洁的、有效的和环境可靠的能源。单个工业燃料电池可以串联堆积在一起形成燃料电池堆(fuelcellstack)。该燃料电池堆能够量提供足以驱动车辆的电能。特别地，该燃料电池堆已经被认为是对现代汽车中所用的传统内燃机的潜在替代物。
一种类型的燃料电池是聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。该PEM燃料电池包括三个基本部件：一对电极，包括阴极和阳极；和电解质膜。该电解质膜夹在电极之间形成膜电极组件(MEA)。该MEA通常位于多孔扩散介质(例如碳纤维纸)之间，其便于输送反应物，例如将氢气输送到阳极并将氧气输送到阴极。在该电化学燃料电池反应中，氢气在阳极催化氧化以生成游离质子和电子。质子通过电解质到达阴极。来自阳极的电子不能通过该电解质膜，而是相反通过电力负载(例如电动机)被引向阴极。该质子与阴极中的氧气和电子反应生成水。
燃料电池的电极通常是由细碎的催化剂形成的。该催化剂可以是催化支持用于燃料电池电化学反应的氢气氧化和氧气还原中至少一种的任意电催化剂。该催化剂通常是贵金属，例如铂或其他铂系金属。该催化剂设置在碳载体(例如碳黑颗粒)上，通常分散在质子传导聚合物(也称作离聚物)中。典型的离聚物是全氟磺酸(PFSA)聚合物。一种类型的全氟磺酸(PFSA)聚合物可在市场上作为获自E.I.duPontdeNemoursandCompany。电解质膜同样由离聚物形成，例如以层的形式。
一种已知的形成燃料电池的电极的方法包括将催化剂油墨施加到适合的燃料电池基体上。授予Zuber等的美国专利第6156449号中描述了催化剂油墨和施加方法的实例，由此将其公开内容通过参考整体引入此处。该催化剂油墨通常包含在碳载体上的催化剂、离聚物和溶剂。然后对该催化剂油墨干燥以除去溶剂并形成厚度为约10微米～约30微米的电极。典型的基体包括电解质膜(例如催化剂涂覆膜(CCM)设计)和扩散介质(例如催化剂涂覆扩散介质(CCDM)设计)。
来自已知催化剂油墨的电极的碳载体通常易受到电化学碳腐蚀。由于在燃料电池堆的暂时水堵塞、停车和启动过程中发生的局部燃料不足效应导致的氧气和高电池电压的存在，会使该碳载体颗粒发生腐蚀。碳腐蚀随着时间可能显著降低该燃料电池的性能，例如通过使催化剂变得与电极中的离聚物电化学断开以及通过限制该电极对燃料电池电流起作用的能力。
另一种已知的形成燃料电池的电极的方法包括核-壳型材料(core-shellmaterial)，例如纳米结构的薄膜(NSTF)催化剂。Debe等在“NanostructuredThinFilmCatalystsforPEMFuelCellsbyVacuumWebCoating”，proceedingsofthe50thAnnualTechnicalConferenceoftheSocietyofVacuumCoaters，LouisvilleKentucky(5月1日，2007)中描述了NSTF催化剂的使用，由此将其全部公开内容通过参考引入此处。该NSTF催化剂通常是由薄催化剂膜在由有机颜料材料制成的定向晶须的纳米结构薄膜单层上物理气相沉积(PVD)而形成的。一种适合的有机颜料材料是苝二羧酰亚胺衍生物，命名为PR149(CAS号)。NSTF晶须通常是在贴花纸基体(decalsubstrate)上合成的，然后将该晶须通过直接层压以生长状态(也即，生长后未经过任何后续处理的状态，as-grown)转移到电解质膜上。例如，该生长状态的晶须可以通过热辊压嵌入该电解质膜的表面内。所得到的NSTF电极具有约0.25微米～约0.5微米的厚度。
该NSTF电极是高度防止电化学腐蚀的。然而，该NSTF电极容易受到来自电极处产生的水的溢流的影响，这是由于该NSTF电极与来自催化剂油墨的传统电极相比具有相对低的孔隙率和厚度。在操作温度低于约60℃的燃料电池中，NSTF电极的溢流已知是特别麻烦的。此外，NSTF晶须从电解质膜到贴花纸基体的转移可能是不合需要的，由于NSTF晶须的生长状态的结构这会导致传质的堵塞。
对于提供耐久、廉价和耐碳腐蚀的电极的燃料电池用催化剂油墨组合物存在持续的需求。理想地，该催化剂油墨组合物提供了优化水管理并便于燃料电池在低环境温度下进行启动操作的电极。
发明内容
依照本发明，令人惊奇地发现了提供耐久、廉价、耐碳腐蚀、针对水管理进行了优化并便于燃料电池在低环境温度下进行启动操作的电极的催化剂油墨组合物。
在第一实施方案中，用于燃料电池电极的催化剂油墨组合物包括离聚物；至少一种溶剂；一定量的纳米结构薄膜支撑体核；由贵金属形成的催化剂，该催化剂涂覆在该纳米结构薄膜支撑体核上；和一定量的颗粒，经构造以提供电极孔隙率，所述孔隙率抑制该油墨组合物在干燥时形成的电极中的过量水蓄积。
在另一实施方案中，用于燃料电池的电极包括具有一定量的纳米结构薄膜支撑体核的离聚物基质(ionomermatrix)。由贵金属形成的催化剂沉积在该纳米结构薄膜支撑体核上。该电极进一步包括一定量的颗粒。该涂覆有催化剂的核和所述颗粒基本均匀分布在该离聚物基质中。所述颗粒经构造以提供电极孔隙率，所述电极孔隙率抑制电极中的过量水蓄积。
在进一步的实施方案中，用于燃料电池的电极的制备方法包括以下步骤：提供用于该电极的基体；提供包含以下物质的催化剂油墨组合物：离聚物，至少一种溶剂，一定量的纳米结构薄膜支撑体核，由贵金属形成的催化剂，该催化剂涂覆在该纳米结构薄膜支撑体核上，和一定量的颗粒，所述颗粒经构造以提供抑制该油墨组合物干燥时形成的电极中的过量水蓄积的电极孔隙率；将该催化剂油墨沉积在该基体上；和干燥该催化剂油墨以形成用于燃料电池的电极。
附图说明
从以下发明详述中，特别是在依照此处所述的附图考虑时，本发明的上述以及其他优点对于本领域的技术人员来讲将容易变得显而易见。
图1是具有由本发明的催化剂组合物形成的电极的燃料电池的横截面示意图；
图2是图1中所示的燃料电池的电极之一的放大示意图，显示了在其中分布有一定量的颗粒和一定量的涂覆有催化剂的纳米结构薄膜晶须核的离聚物基质；
图3A～3D显示了与由通过将生长状态的晶须(as-grownwhisker)转移到电解质膜而制造的电极相比，在依照本发明制造的电极中晶须的分布的显微照片；
图4A～4B显示了与由生长状态的NSTF晶须形成的现有技术的膜电极组件相比，依照本发明制造的膜电极组件在不同温度下的极化曲线的图表。
具体实施方式
以下发明详述和附图描述和说明了本发明的多种实施方案。该详述和附图用于使本领域的技术人员可以制造和使用本发明，绝不用于限制本发明的范围。在所公开的方法方面，给出的步骤本身仅是示例性的，因此并不是必需或至关重要的。
如图1中所示，示例性的燃料电池2包括设置在一对电极6之间的电解质膜4。电极6形成燃料电池2的阴极和阳极，用于如上所述的该燃料电池的电化学反应。应当认识到根据需要单个的阴极和阳极电极可以具有不同的组成或结构。电极6可以沉积在电解质膜4上，例如在CCM设计中，以形成膜电极组件(MEA)8。每个电极6可以具有与其相邻设置的气体扩散层10。电极6可以沉积在气体扩散层10上，例如在CCDM设计中。该电解质膜4、电极6和气体扩散层10通常进一步设置在一对燃料电池板12之间。该燃料电池板12可以是例如本领域中已知的单极或双极板。在一种实施方案中，该燃料电池板12基本如受让人的共同未决的美国申请序列第11/696361号中所述，由此将其整体通过参考引入此处。根据需要，可以将其他电解质膜4、气体扩散层10和燃料电池板12设计和构造与本发明的电极6一起使用。
图2中显示了本发明的电极6的一种实施方案。该电极6包括离聚物的基质200，其具有不规则且基本均匀分布其中的一定量的颗粒202和一定量的纳米结构薄膜核204。该一定量的颗粒202和该一定量的纳米结构薄膜核204中的至少一种在整个电极6中电化学连接。该核204涂覆有催化剂206以形成核-壳型催化剂结构。该一定量的颗粒202和核204进一步涂覆有离聚物200以形成离聚物200基质。
该离聚物200可以包括在与燃料电池2操作相关的操作条件和温度下基本稳定的任意适合的质子传导聚合物。在特别实施方案中，该离聚物200是具有磺酸基团的聚合物，例如全氟磺酸(PFSA)聚合物，例如获自E.I.duPontdeNemoursandCompany的也可以使用其他离聚物材料，包括烃离聚物，例如磺化的聚醚酮、芳基酮和聚苯并咪唑。本领域的普通技术人员可以根据需要选择其他质子传导聚合物。
在特定实施方案中，该一定量的颗粒202可以由任意具有用于燃料电池2的足够高的导电性和表面积的材料形成。颗粒202是由在燃料电池2操作条件下充分稳定且不会产生可能污染该电解质膜4并降低质子传导性的不合需要量的阳离子的材料形成。作为非限定性的实施例，颗粒202可以由碳质材料形成，例如碳黑、石墨和活性炭中的至少一种。在另一实施例中，颗粒202是由金或其合金形成的。在特别示例性的实例中，颗粒是由涂覆有金或其合金的碳黑颗粒形成的。根据需要也可以使用其他导电性材料。
在其他实施方案中，颗粒202可以由基本非导电性的材料形成。然而应当认识到该非导电性的颗粒202在电极中的量可以足够低，以使该涂覆有催化剂的核保持在整个电极6内的电化学连接。该非导电性的颗粒可以由氧化锆、氧化铝、二氧化硅和其他基本电绝缘的金属氧化物和非金属氧化物(例如在燃料电池2操作条件下充分稳定的那些)之一形成。其他适合的非导电性的材料可以包括陶瓷材料，例如金属的或非金属的碳化物、硼化物、氮化物和硅化物。该非导电性的颗粒202可以进一步涂覆有例如导电性材料，例如金及其合金。本领域技术人员可以根据需要选择适合的非导电性材料和导电性涂层。
颗粒202经构造以为该电极6提供孔隙或气孔208，由此提高该电极6的表面积。该气孔208抑制了燃料电池2操作过程中电极6内的过量水蓄积。颗粒202可以团聚，例如作为一簇或一堆通常不同的要素以提供气孔208。颗粒202的平均尺寸也可以经选择以在电极6内提供所需水平的孔隙率。作为非限定性的实例，该颗粒尺寸可以在约20纳米～约350纳米的范围内。可以选择其他颗粒尺寸以提供电极6所需的孔隙率。
该一定量的纳米结构薄膜核204形成在生长基体(例如贴花纸或聚合物膜)上，例如如Debe等的美国公开申请第2007/0059452、2007/0059573、2008/0020261和2008/0020923号中所公开的那样，其全部公开内容由此通过参考引入此处。例如，纳米结构薄膜核204可以具有多种几何形状和取向，包括直的和弯曲的形状，以及根据需要可以是绞合的、弯曲的、中空的或直的。在特别示例性的实施方案中，该纳米结构薄膜核204是纵向延伸的纳米结构薄膜晶须，尽管应当认识到根据需要也可以使用其他形状的纳米结构薄膜核204。
在某些实施方案中，该纳米结构薄膜核204是使用有机颜料形成的。该有机颜料例如可以包括具有非定域的π电子的材料。在一些实施方案中，纳米结构薄膜核是由C.I.PIGMENTRED149(也称作苝红)形成的。用于形成该纳米结构薄膜核204的有机材料在沉积到生长基体上时能够形成连续的层。在某些应用中，该连续层的厚度在约1纳米～约1000纳米范围内。
在其中该核204是纵向延伸的NSTF晶须的一种实施方案中，由该有机颜料形成的该纳米结构薄膜核204可以具有超过约1.5微米的长度和在约0.03微米～约0.06微米范围内的平均厚度。特别地，该纳米结构薄膜核204可以具有约3∶1～约200∶1的长度与直径的纵横比。在一种特定的实例中，该纳米结构薄膜核204可以具有约40∶1的纵横比。本领域技术人员可以根据需要选择具有适合纵横比的核204。
一个或多个催化剂206的层涂覆该纳米结构薄膜核204，并用作为该纳米结构薄膜核204赋予所需的催化性质的功能层。该催化剂206可以进一步赋予导电性和所需的机械性质，例如，加固和/或保护该涂覆有催化剂的纳米结构薄膜核204的核。该催化剂206是由具有适用于燃料电池2的电极6中的催化活性的贵金属形成的。例如，该催化剂206可以由铂或铂系金属(包括钯、铱、铑、钌)及其合金中的一种形成的。可以使用适合的基于铂和其他金属(例如钌)的合金。该催化剂206可以包括其他合金化添加剂，例如钴、铬、钨、钼、钒、铁、铜和镍。
催化剂206在该纳米结构薄膜核204上具有的涂层厚度例如在约0.2纳米～约50纳米范围内。在特定的实施方案中，催化剂206在该纳米结构薄膜核204上的涂覆量在约八十(80)wt％催化剂/核～约九十八(98)wt％催化剂/核范围内。可以根据需要选择其他适合的厚度和催化剂206与纳米结构薄膜核204的重量百分比。
可以使用常规技术将催化剂206涂层沉积到生长基体上的生长状态的纳米结构薄膜核204上，该常规技术包括例如美国专利第4812352和5039561号中所公开的那些，其全部公开内容由此通过参考引入此处。可以使用任何避免通过机械力扰乱该纳米结构薄膜核204的方法来沉积该催化剂206涂层。适合的方法包括例如气相沉积(例如真空蒸发、溅射涂覆和化学气相沉积)、溶液涂覆或分散涂覆(例如浸涂)、喷涂、旋涂、倾注涂覆(例如将液体倾注在表面上并使该液体在该纳米结构薄膜核204上流动，然后除去溶剂)、浸渍涂覆(例如将该纳米结构薄膜核204在溶液中浸渍足以使该纳米结构薄膜核204从溶液中吸收分子或从分散体中吸收胶体或其他颗粒的时间)、电镀和无电镀。
在示例性的实施方案中，通过气相沉积方法(例如离子溅射沉积、阴极电弧沉积、蒸气冷凝、真空升华、物理气相沉积、化学气相沉积、离子辅助沉积或喷射蒸气沉积TM)沉积该催化剂206涂层。特别地，通过物理气相沉积将该催化剂206沉积在该纳米结构薄膜核204上，然后再将其包括在本发明的催化剂油墨组合物中。可以使用其他用于将催化剂206沉积在该纳米结构薄膜核204上的装置和方法。
应当认识到电极6中的颗粒202不负载催化剂206。在特别实施方案中，与电极6的离聚物200和颗粒202不同，催化剂206基本仅沉积在该纳米结构薄膜核204上。特别地，该催化剂206可以基本涂覆该纳米结构薄膜核204上。例如，该涂层沿各纳米结构薄膜核204的表面可以基本均匀或逐渐变化。在另一实施方案中，该催化剂206作为离散的贵金属颗粒沉积在该纳米结构薄膜核204上。例如，该催化剂206可以在该纳米结构薄膜核204的成核位置处沉积在该纳米结构薄膜核204上，其生长为离散的贵金属颗粒。在另一实施方案中，也可以使一部分催化剂206例如作为在颗粒上的涂层或作为离散的贵金属颗粒如上所述设置在颗粒202上。
由催化剂油墨组合物制备本发明的电极6。该催化剂油墨组合物包含离聚物200、至少一种溶剂、一定量的纵向延伸的纳米结构薄膜支撑体核204和由贵金属形成的催化剂206，其中该催化剂206涂覆在该纳米结构薄膜支撑体核204上。该催化剂油墨组合物进一步包括一定量的颗粒202，其经构造以为该电极提供所需的孔隙率。
该溶剂通常包括有机溶剂和含水溶剂的至少一种。适用于使该离聚物200溶剂化的溶剂可以包括水、一元和多元醇、二醇类、乙二醇醚醇类和乙二醇醚类。该离聚物200可以例如作为包含水和醇的含水溶液的一部分以预溶剂化的状态提供。特别适用于催化剂206的溶剂例如是乙醇，其可以用于优化其在催化剂油墨中的分散。本领域普通技术人员也应当认识到，在提供该纳米结构薄膜支撑体核204在该催化剂油墨组合物中所需的分散水平方面，极性较小的溶剂(例如较长链的醇，例如丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇)也可能是特别有利的。
本领域的普通技术人员可以根据需要选择离聚物200、所述量的纵向延伸的纳米结构薄膜支撑体核204、由贵金属形成的催化剂206和所述至少一种溶剂的特定相对量，例如以提供所需的电极6的孔隙率和厚度。催化剂油墨组合物中，离聚物200与纳米结构薄膜支撑体核204的重量比通常为约25∶1～约1∶10，特别为约1.1∶1。离聚物200与颗粒206的重量比通常为约15∶1～约1∶10，特别为约1∶1.2。
为了制备合意地均匀的催化剂油墨分散体，可以将上述成分混合，并用研磨介质(例如现有技术中已知的具有充分高密度的陶瓷珠)进行球磨。适合的陶瓷珠可以包括例如氧化钇稳定的氧化锆珠。该珠子可以具有例如约3mm～约5mm的平均直径。该催化剂油墨可以混合例如至多约72小时，或者直至颗粒202和该纳米结构薄膜支撑体核204充分分散在该催化剂油墨组合物中。也可以使用其他已知的辅助装置，例如高速搅拌器、超声浴或三辊研磨机。
本发明进一步包括使用该催化剂油墨组合物制备电极6的方法。该方法首先包括提供用于该电极6的基体和提供包含离聚物200、所述至少一种溶剂、所述量的在其上涂覆有催化剂206的纳米结构薄膜支撑体核204和所述量的颗粒202的催化剂油墨组合物的步骤。该基体通常是电解质膜4和气体扩散层10中的至少一种。也可以根据需要选择其他适合的基体。
然后将该催化剂油墨沉积在该基体上。将该催化剂油墨沉积在该基体上的步骤可以包括以下中的至少一种：喷雾、浸渍、刷涂、辊筒转移、缝模涂覆、凹板涂覆、Meyer杆涂和将该催化剂油墨印刷在该基体上。将该催化剂油墨沉积在该基体上的步骤还可以包括将聚合物基体(例如PTFE、ePTFE和ETFE之一)层压到该电解质膜4上的贴花纸转移方法。该催化剂油墨组合物被以足以使该电极6，(在该催化剂油墨干燥之后)，具有使催化剂206负载量和电催化活性最优化的厚度的厚度沉积。在该对该催化剂油墨组合物进行干燥之后所制成的电极6的厚度为约1微米～约10微米，特别为约3微米。应当认识到颗粒202和纳米结构薄膜支撑体核204的使用有助于使用比常规催化剂油墨组合物所提供的更薄的电极6，同时抑制了在燃料电池2的操作过程中电极6的溢流。
在将催化剂油墨沉积在基体上之后，将该催化剂油墨干燥以形成电极6。用于形成电极6的对催化剂油墨的干燥通常是在升高的温度下进行，所述升高的温度经选择以驱除该至少一种溶剂而不会使该离聚物200、颗粒202、纳米结构薄膜支撑体核204和催化剂206热降解。在特别的实施方案中，该干燥该催化剂油墨的步骤包括用红外线干燥器干燥该催化剂油墨。也可以使用其他干燥该催化剂油墨的装置。作为非限定性的实例，可以将该催化剂油墨在约300°F的温度下干燥不超过约4分钟。也可以使用其他适合的干燥温度和时间。然而应当认识到，使用本发明的催化剂油墨组合物，由于通过使用颗粒202和纳米结构薄膜支撑体核204两者能够形成具有优化厚度的电极6，因此可以优化干燥时间。
本发明的方法可以进一步包括提供生长基体，在其上设置有该一定量的涂覆有催化剂的核204。该生长基体可以是波纹状贴花纸，例如具有生长状态的核204。例如St.PaulMinnesota的3MInnovativePropertiesCompany已经制造了具有晶须状的涂覆有催化剂的核204的贴花纸。然后从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核204用于包括在该催化剂油墨组合物中。例如，可以通过从该生长基体上机械刮擦该涂覆有催化剂的核204，例如通过在输送机辊筒上拉动该生长基体以使该核204底板断裂并将该涂覆有催化剂的纳米结构薄膜核204从该生长基体上显现出来，从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核204。也可以通过超声，例如通过对具有该涂覆有催化剂的核204的生长基体应用超声能，从该生长基体上收集将该涂覆有催化剂的核204。也可以使用其他适用于将该涂覆有催化剂的核204从该生长基体上分离出来同时又不会基本分解该核-壳型结构的方法。
在另一实例中，可以通过以下方法从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核204：将该生长基体溶解在适合的溶剂中，以及除去所得到的溶液以回收该涂覆有催化剂的核204。可替代地，可以通过以下方法从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核204：将该涂覆有催化剂的核204从该生长基体上转移到可溶解的聚合物膜(例如水溶性的聚环氧乙烷膜)上。也可以使用其他容易溶解的材料。然后将该聚合物膜溶解在该溶剂中。除去所得到的溶液以回收该涂覆有催化剂的核204，用于该催化剂油墨组合物。可以通过过滤等方法除去该溶液。在另一实施方案中，可以搅拌该溶液以使该涂覆有催化剂的核204从该溶液中沉淀出来。然后可以将上层清液倾析出来，以使可以获得该涂覆有催化剂的核204。
应当认识到，与如果通过例如直接层压将该核底板转移到该电解质膜4上可能造成的略有随意的几何形状相反，将生长基体和聚合物膜的在其上设置有涂覆有催化剂的核204的那个溶解进一步提供了良好界定和良好控制的核204的几何形状。应当进一步认识到，可以在便于将该涂覆有催化剂的核204从该底板上受控除去的温度和压力条件下，将该涂覆有催化剂的核204转移到该可溶解的聚合物膜上。例如，适宜地将该转移压力最小化以抑制该底板和涂覆有催化剂的核204一起转移。令人惊奇地发现在约300°F的温度和约1300psi(在约50cm2面积上约10000磅的总力)的压力下将晶须状的涂覆有催化剂的核204转移到PFSA膜上导致该底板随生长基体分离并除去，仅在PFSA膜上留下具有一致几何形状的涂覆有催化剂的核204。该压力可以施加在例如约4分钟的时间内。本领域的普通技术人员可以根据需要选择适于将该底板与涂覆有催化剂的核204相分离的温度和压力条件。更一致的纳米结构薄膜核204的几何形状可以有助于优化燃料电池2的性能和耐久性。
还可以用溶剂从该生长基体上分离该涂覆有催化剂的核204，而不溶解该生长基体。可以用适合的溶剂(通常是有机溶剂，例如庚烷等)漂洗该生长基体，以从该生长基体上移出该涂覆有催化剂的核204，同时不溶解该基体或涂覆有催化剂的核204。可以在例如足以移出该涂覆有催化剂的核204的压力下将该溶剂施加于该生长基体。可以根据需要选择适合的溶剂。
实施例
以下实施例仅是示例性的，绝不限制所描述和要求保护的本发明的范围。
依照本发明的第一催化剂油墨配方是通过将下表1中所述的成分进行混合而制备的。所述成分同时添加，并用陶瓷研磨介质进行球磨约72小时。表1
制备对照例MEA和实施例MEA。对照例MEA包括由获自St.PaulMinnesota的3MInnovativePropertiesCompany的生长状态的涂覆有催化剂的晶须直接层压到电解质膜上形成的电极。实施例MEA包括依照本发明用表1中所示的百分之五(5％)固体的催化油墨组合物制备的电极。实施例MEA是通过基本如此处上面所述地沉积并干燥该催化剂油墨组合物而制备的。在两种MEA中，电解质膜均为约25μm的NRE211。
如图3A～3D中所示，用扫描电子显微镜(SEM)按照约1微米和约100纳米的尺度分析了第一实施例MEA的表面。与图3A和3C中所示的对照例MEA相比，图3B和3D中所示的实施例MEA观察到较大的孔隙率。在依照本发明形成的电极中还观察到颗粒202和涂覆有催化剂的晶须状核204的充分均匀分布。
在燃料电池操作条件典型的多种温度和电流密度下测试对照例和实施例MEA的电压。如图4A中所示，具有嵌入在电解质膜中的生长状态的涂覆有催化剂的晶须的对照例MEA表现出随着温度降低电压显著降低。如图4B中所示，依照本发明制备的实施例MEA并没有表现出随着温度降低电压的显著降低。
令人惊奇地发现具有依照本发明制备的电极6的燃料电池2有助于优化燃料电池2的水管理，由此便于燃料电池2的启动操作，特别是在低环境温度下。特别地，电极6抑制了具有生长状态的纳米结构的晶须的常规电极已知发生的溢流现象。所得到的电极6也是耐久的，且可以使用已知催化剂油墨技术廉价制备。
使用本发明的电极6也抑制了与涂覆有催化剂的碳颗粒的使用通常相关的碳腐蚀和催化剂溶解现象。通过在混合型电极(hybridelectrode)6中使用颗粒202和涂覆有催化剂的核204两者，也可以优化催化剂的总量以及电极6所需的厚度。
尽管为了解释本发明而示出了特定代表性的实施方案和细节，但在不脱离后附权利要求中进一步所述的本发明的范围的情况下可以进行多种改变，这对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (19)

1.用于燃料电池电极的催化剂油墨组合物，包括：
离聚物；
至少一种溶剂；
一定量的纳米结构薄膜支撑体核；
由贵金属形成的催化剂，该催化剂涂覆在该纳米结构薄膜支撑体核上；和
一定量的颗粒，经构造以提供电极孔隙率，所述电极孔隙率抑制在由该油墨组合物干燥时形成的电极中的过量水蓄积；
其中所述离聚物与所述涂覆有催化剂的纳米结构薄膜支撑体核的重量比为约25:1至约1.7:1.9，以及其中所述离聚物与所述颗粒的重量比为约1.7:1.4至约1:10。
2.权利要求1的催化剂油墨组合物，其中所述颗粒是导电性的。
3.权利要求2的催化剂油墨组合物，其中所述颗粒是由金及其合金中的一种形成的。
4.权利要求2的催化剂油墨组合物，其中所述颗粒是由碳黑、石墨和活性炭中的一种形成的。
5.权利要求2的催化剂油墨组合物，其中所述颗粒是由涂覆有金及其合金中的一种的碳黑颗粒形成的。
6.权利要求1的催化剂油墨组合物，其中所述颗粒是非导电性的，且在该组合物中的含量使得经催化剂涂覆的核通过干燥保持电化学连接。
7.权利要求1的催化剂油墨组合物，其中该纳米结构薄膜支撑体核是由退火的二羧酰亚胺衍生物形成的。
8.权利要求1的催化剂油墨组合物，其中该纳米结构薄膜支撑体核具有约3:1～约200:1的长度与平均横截面直径的纵横比。
9.权利要求1的催化剂油墨组合物，其中该催化剂是通过气相沉积涂覆在该纳米结构薄膜支撑体核上的。
10.用于燃料电池的电极，包括：
具有一定量纵向延伸的纳米结构薄膜支撑体核的离聚物基质，沉积在该纳米结构薄膜支撑体核上的由贵金属形成的催化剂，和一定量的基本均匀分布在该离聚物基质中的颗粒，所述颗粒经构造以提供抑制电极中的过量水蓄积的电极孔隙率，
其中所述离聚物与所述沉积有催化剂的纳米结构薄膜支撑体核的重量比为约25:1至约1.7:1.9，以及其中所述离聚物与所述颗粒的重量比为约1.7:1.4至约1:10。
11.权利要求10的电极，其中该电极具有约1微米～约10微米的厚度。
12.权利要求11的电极，其中该电极具有约3微米的厚度。
13.用于燃料电池的电极的制备方法，包括以下步骤：
提供用于该电极的基体；
提供催化剂油墨组合物，其包含：离聚物；至少一种溶剂；一定量的纳米结构薄膜支撑体核；由贵金属形成的催化剂，该催化剂涂覆在所述纳米结构薄膜支撑体核上；和一定量的颗粒，所述颗粒经构造以提供抑制在由该油墨组合物干燥时形成的电极中的过量水蓄积的电极孔隙率；
将该催化剂油墨沉积在该基体上；和
干燥该催化剂油墨以形成用于燃料电池的电极；
其中所述离聚物与所述涂覆有催化剂的纳米结构薄膜支撑体核的重量比为约25:1至约1.7:1.9，以及其中所述离聚物与所述颗粒的重量比为约1.7:1.4至约1:10。
14.权利要求13的方法，其中提供该催化剂油墨组合物的步骤包括以下步骤：
提供生长基体，所述生长基体具有设置在其上的该一定量涂覆有催化剂的核；和
从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核，用于包含在该催化剂油墨组合物中。
15.权利要求14的方法，其中通过将该涂覆有催化剂的核从该生长基体上的机械刮擦去除和超声去除中的一种，从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核。
16.权利要求14的方法，其中通过以下方法从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核：将该生长基体溶解在溶剂中，以及除去所得到的溶液以回收该涂覆有催化剂的核。
17.权利要求14的方法，其中通过以下方法从该生长基体上收集该涂覆有催化剂的核：将该涂覆有催化剂的核从该生长基体上转移到可溶解的聚合物膜上，将该聚合物膜溶解在溶剂中，以及除去所得到的溶液以回收该涂覆有催化剂的核。
18.权利要求13的方法，其中该催化剂油墨沉积在该基体上的步骤包括以下中的至少一种：喷雾、浸渍、刷涂、辊筒转移、缝模涂覆、凹板涂覆、Meyer杆涂和印刷。
19.权利要求13的方法，其中该干燥该催化剂油墨的步骤包括用红外线干燥器干燥该催化剂油墨。
CN200910166081.1A 2008-08-11 2009-08-11 混合型颗粒和核-壳型电板结构 Expired - Fee Related CN101651212B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/189,224 US20100035124A1 (en) 2008-08-11 2008-08-11 Hybrid particle and core-shell electrode structure
US12/189224 2008-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101651212A CN101651212A (zh) 2010-02-17
CN101651212B true CN101651212B (zh) 2016-01-20

Family

ID=41606353

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910166081.1A Expired - Fee Related CN101651212B (zh) 2008-08-11 2009-08-11 混合型颗粒和核-壳型电板结构

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20100035124A1 (zh)
CN (1) CN101651212B (zh)
DE (1) DE102009036361A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010124186A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Catalyst particle size control with organic pigments
US9111658B2 (en) 2009-04-24 2015-08-18 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNS-shielded wires
WO2010124260A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Lockheed Martin Corporation Cnt-infused emi shielding composite and coating
KR101696207B1 (ko) * 2009-04-27 2017-01-13 어플라이드 나노스트럭처드 솔루션스, 엘엘씨. 복합 구조물 제빙을 위한 ｃｎｔ계 저항 가열
US9167736B2 (en) * 2010-01-15 2015-10-20 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
US8665581B2 (en) 2010-03-02 2014-03-04 Applied Nanostructured Solutions, Llc Spiral wound electrical devices containing carbon nanotube-infused electrode materials and methods and apparatuses for production thereof
WO2011109485A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 Applied Nanostructured Solutions,Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
CN102823039B (zh) * 2010-04-07 2014-12-10 丰田自动车株式会社 燃料电池
EP2564456B1 (en) 2010-04-26 2021-05-26 3M Innovative Properties Company Platinum nickel catalyst alloy
US8780526B2 (en) 2010-06-15 2014-07-15 Applied Nanostructured Solutions, Llc Electrical devices containing carbon nanotube-infused fibers and methods for production thereof
AU2011305751A1 (en) 2010-09-23 2012-06-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line
US8609775B2 (en) * 2011-12-06 2013-12-17 GM Global Technology Operations LLC Electrode with reduced mud cracking via mixed equivalent weight ionomers
US9093710B2 (en) 2012-01-18 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making
US20150024268A1 (en) * 2012-02-23 2015-01-22 E I Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon ionomer compositions, layerings, electrodes, methods for making and methods for using
US9085464B2 (en) 2012-03-07 2015-07-21 Applied Nanostructured Solutions, Llc Resistance measurement system and method of using the same
JP5829973B2 (ja) * 2012-05-15 2015-12-09 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒の製造方法
US20140261981A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 GM Global Technology Operations LLC Cathode composite structure and methods thereof for improved fuel cell performance under high humidity
CN110720154A (zh) * 2017-06-05 2020-01-21 3M创新有限公司 含有电极催化剂的分散体组合物及其制品
CN111511958A (zh) * 2017-12-22 2020-08-07 3M创新有限公司 用于电解槽的含有分散催化剂的阳极组合物
KR20210151175A (ko) * 2019-05-13 2021-12-13 니콜라 코퍼레이션 막-전극 조립체의 촉매층 및 그 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039561A (en) * 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US20070059452A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Debe Mark K Formation of nanostructured layers through continued screw dislocation growth
CN101179129A (zh) * 2006-11-10 2008-05-14 三星Sdi株式会社 燃料电池用电极,其膜电极组件及燃料电池系统

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4812352A (en) * 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5234777A (en) * 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
DE19837669A1 (de) 1998-08-20 2000-03-09 Degussa Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
US6238534B1 (en) * 1999-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Hybrid membrane electrode assembly
EP1258937A1 (en) * 2001-05-17 2002-11-20 STMicroelectronics S.r.l. Micro silicon fuel cell, method of fabrication and self-powered semiconductor device integrating a micro fuel cell
JP3861146B2 (ja) * 2002-10-25 2006-12-20 独立行政法人産業技術総合研究所 燃料電池用負極触媒
US20040197638A1 (en) * 2002-10-31 2004-10-07 Mcelrath Kenneth O Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes
JP4197683B2 (ja) * 2005-03-15 2008-12-17 株式会社東芝 燃料電池電極用触媒、燃料電池電極、膜電極接合体および燃料電池
JP4713959B2 (ja) * 2005-06-23 2011-06-29 株式会社東芝 燃料電池用担持触媒および燃料電池
US7473637B2 (en) * 2005-07-20 2009-01-06 Micron Technology, Inc. ALD formed titanium nitride films
US7901829B2 (en) * 2005-09-13 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Enhanced catalyst interface for membrane electrode assembly
US20070148531A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Canon Kabushiki Kaisha Catalyst electrode, production process thereof, and polymer electrolyte fuel cell
KR100754374B1 (ko) * 2006-02-07 2007-08-31 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그제조방법
US7712384B2 (en) * 2007-02-28 2010-05-11 Gas Technology Institute Apparatus and method for maintaining multi-component sample gas constituents in vapor phase during sample extraction and cooling

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5039561A (en) * 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US20070059452A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Debe Mark K Formation of nanostructured layers through continued screw dislocation growth
CN101179129A (zh) * 2006-11-10 2008-05-14 三星Sdi株式会社 燃料电池用电极,其膜电极组件及燃料电池系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN101651212A (zh) 2010-02-17
US20100035124A1 (en) 2010-02-11
DE102009036361A1 (de) 2010-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101651212B (zh) 混合型颗粒和核-壳型电板结构
CN101626081B (zh) 膜电极的结构增强
Guo et al. The controllable design of catalyst inks to enhance PEMFC performance: a review
CN102820475B (zh) 三元铂合金催化剂
Sharma et al. Support materials for PEMFC and DMFC electrocatalysts—A review
Choi et al. Pt nanowires prepared via a polymer template method: Its promise toward high Pt-loaded electrocatalysts for methanol oxidation
US6238534B1 (en) Hybrid membrane electrode assembly
US8211593B2 (en) Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
Xu et al. Recent progress in electrocatalysts with mesoporous structures for application in polymer electrolyte membrane fuel cells
CN107959030B (zh) 纳米结构的pemfc电极
JP2007526616A5 (zh)
CN101901913A (zh) 提高pem燃料电池双极板的导电碳涂层的耐久性的方法
KR20070046784A (ko) 저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법
US9979028B2 (en) Conformal thin film of precious metal on a support
US20140050995A1 (en) Metal-free oxygen reduction electrocatalysts
CN102646840A (zh) 用于氧还原反应的石墨颗粒负载Pt-壳/Ni-核纳米颗粒电催化剂
US11982009B2 (en) Method for making ultralow platinum loading and high durability membrane electrode assembly for polymer electrolyte membrane fuel cells
Prasanna et al. Pt and Pt-Sn nanoparticles decorated conductive polymer-biowaste ash composite for direct methanol fuel cell
Balakrishnan et al. Analyses and insights into 2D crystallite architected membrane electrode assemblies for polymer electrolyte fuel cells
Sevjidsuren et al. Effect of different support morphologies and Pt particle sizes in electrocatalysts for fuel cell applications
US8833434B2 (en) Pt nanotubes
US20120301812A1 (en) Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies
JP2013026158A (ja) 微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体
WO2008054510A2 (en) Fuel cell with carbon nanotubes
KR20190136252A (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160120

Termination date: 20180811