CN107959030B - 纳米结构的pemfc电极 - Google Patents

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Abstract

提供了一种纳米结构的PEMFC电极。一种用于燃料电池的电极包括：催化剂层，与气体扩散层和质子交换膜相邻，并且包括不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和不含活性金属的涂覆有离聚物的碳纳米结构，布置为限定其间的孔以促进燃料电池中的反应物气体和产物的传输。

Description

纳米结构的PEMFC电极
技术领域
本公开涉及燃料电池电极及其生产方法。
背景技术
诸如质子交换膜燃料电池(PEMFC)的燃料电池由于零排放产生和提高的能源安全性而代表有吸引力的电源。每种燃料电池的主要组件之中有两个电极和离子导电电解质。电极的设计需要材料和生产工艺的精细优化，以确保气体、电子和质子的好的传导性，使得所得电极是高效的、不易于液泛(flooding)并且在使用期间不过度劣化。为了改善其催化功能，期望将氧化还原反应(ORR)催化剂包括到阴极上。然而，催化剂会是昂贵的。
发明内容
在至少一个实施例中，公开了一种用于燃料电池的电极。所述电极包括与气体扩散层和质子交换膜邻近的催化剂层。催化剂层可以包括不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和不含活性金属的涂覆有离聚物的碳纳米结构，所述不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和所述不含活性金属的涂覆有离聚物的碳纳米结构布置为限定它们之间的孔，以促进反应物气体和产物水在燃料电池中的传输。碳纳米结构可以是多壁碳纳米管。活性金属可以是铂或者包括两种或三种不同金属的铂合金。离聚物可以是全氟磺酸。离聚物可以在每个离聚物涂覆的碳纳米结构的表面上形成连续的涂层。催化剂层的活性金属的负载量可以是大约3wt.％至60wt.％。离聚物与碳纳米结构的比例可以是大约5:1至1:5。
在另一实施例中，公开了一种燃料电池单元。所述单元可以包括双极板、与所述双极板邻近的气体扩散层、质子交换膜和催化剂层。催化剂层可以夹在气体扩散层与质子交换膜之间。催化剂层可以包括不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和离聚物涂覆的不含活性金属的碳纳米结构的混合物。碳纳米结构可以包括纳米管、纳米纤维或者纳米管和纳米纤维两者。碳纳米结构可以限定位于其间的空的空间。离聚物可以是质子导电聚合物。活性金属可以是铂或铂合金。碳纳米结构的长度可以是大约0.2μm至30μm。碳纳米结构的外直径可以是大约10nm至300nm。
在又一实施例中，公开了一种形成燃料电池电催化剂的方法。所述方法可以包括在第一多个碳纳米结构上沉积活性金属。所述方法还可以包括在第二多个碳纳米结构上涂覆离聚物溶液。所述方法还可以包括将所述第一多个碳纳米结构和所述第二多个碳纳米结构混合以形成油墨。所述方法可以包括将油墨施用到质子交换膜上以形成燃料电池电催化剂。可以通过物理气相沉积来沉积活性金属。所述方法还可以包括将第二多个碳纳米结构与离聚物溶液混合并且在将第一多个碳纳米结构和第二多个碳纳米结构混合之前将离聚物涂覆的第二多个碳纳米结构干燥。离聚物溶液与碳纳米结构的比可以是大约5:1至1:5。形成的电催化剂中的铂负载量可以是大约0.03mg/cm2至0.3mg/cm2。在将所述第一多个碳纳米结构和所述第二多个碳纳米结构混合以形成油墨之前，可以将所述第一多个碳纳米结构和所述第二多个碳纳米结构各自分散在水和乙醇的混合物中以形成单独的悬浮液。
附图说明
图1描绘了根据一个或更多个实施例的示例燃料电池单元的分解示意图；
图2描绘了具有催化剂层的现有技术的燃料电池电极的示意图；
图3描绘了根据一个或更多个实施例的具有包括两种类型的纳米结构的催化剂层的燃料电池电极的示意图；
图4示出了具有包括多个子层的催化剂层的燃料电池电极的可选择的实施例。
具体实施方式
在这里描述了本公开的实施例。然而，将理解的是，公开的实施例仅是示例并且其它实施例可以采取各种和可选择的形式。附图不必按尺寸绘出；一些特征可以被夸大或最小化以示出具体组件的细节。因此，在这里公开的具体的结构和功能细节不被解释为限制性的，而是仅作为用于教导本领域的技术人员不同地实施本发明的代表性基础。如本领域的普通技术人员将理解的，参照任意一个附图示出和描述的各种特征可以与一个或更多个其它附图中所示出的特征组合，来产生未明确地示出或描述的实施例。示出的特征的组合提供了典型应用的代表性实施例。然而，对于具体的应用或实施方式，可以期望与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改。
除了明确示出的，在描述本公开的最广的范围时，本说明书中表示尺寸或材料性质的所有数量可以理解为由词语“大约”修饰。
首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于相同缩写的在此所有后续使用，并且加以必要修正后适用于初始定义的缩写的正常语法变化。除非明确地相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
与本发明的一个或更多个实施例相关的对于给定目的合适的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中的任意两个或更多个成员的混合物是合适的。用化学术语进行的成分的描述是指添加到说明书中指明的任意组合时的成分，并且未必排除一旦混合后混合物组分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩略词的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且加以必要修正后适用于初始限定的缩写词的正常语法变化。除非明确做出地相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
燃料电池是通过燃料与氧或其它氧化剂的化学反应将来自燃料(通常为氢气)的化学势能转化为电能的装置。只要燃料电池具有燃料和氧的连续来源，燃料电池就能够生产电力。已经开发了许多不同类型的燃料电池，并且将其用于为大量不同的车辆提供动力。示例类型的燃料电池包括PEMFC、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)等。
每个燃料电池包括具有若干彼此相邻的组件的多个单个单元10的一个或更多个堆叠件。在图1中描绘示例燃料电池单元10，并且示例燃料电池单元10包括阳极12、膜电极组件(MEA)14和阴极16。携带带电粒子的电解质存在于电极12与电极16之间。通常，MEA14包括聚合物电解质膜(PEM)18、两个催化剂层20和两个气体扩散层(GDL)22。燃料电池单元10还包括位于每一侧上的端部或双极半板24。
当增压燃料在阳极侧12上进入燃料电池时，燃料经历氧化反应产生带正电的氢离子和电子。带正电的氢离子行进通过电解质，同时电子被迫从阳极12经由外部电路行进到阴极16，产生直流电。如果需要交流电，则可以将直流输出通过逆变器输出。氧进入阴极16，与从电路返回的电子和氢离子结合。可选择地，根据使用的电解质的类型，与电子结合的氧可以行进通过电解质并且在阳极12处与氢离子结合。不管氧和氢离子结合的位置，它们一起形成从燃料电池中去除的水。
阳极12和阴极16均包括促进氧和氢的反应的催化剂层20。在PEMFC的阳极12，催化剂将燃料氧化为质子和电子。阴极催化剂催化导致形成水的ORR。阴极16处的化学反应具有比阳极12处的反应复杂的反应机理。因此，阴极16处的反应是缓慢的并且需要大量的催化剂以提高反应速率。期望的催化剂必须是足够化学活性的以能够使O2活化，也是足够稳定的以经受阴极16处的腐蚀性环境。又进一步，一旦反应完成，催化剂层必须能够促进产物水从催化剂表面释放，以使催化位点空出来。另外，催化剂必须是足够选择性的，以产生期望的产物，同时使不期望的中间产物的产生最小化。因此，通常，阴极16需要比阳极12高的催化剂负载量。
另外，典型的PEMFC电极通过油墨加工来制造并且包括与质子传导离聚物混合的铂和碳或者铂合金和碳纳米颗粒。如图2所示，负载到碳基底28上的电催化颗粒26通常形成由离聚物32的薄层围绕的团聚体(agglomerate)30。这样的电极14结构表现出若干缺点。例如，因为铂纳米颗粒倾向于形成团聚体30，所以电极中的铂利用率相对低。因为团聚体内的至少一些单个铂原子不能被利用，所以这样的团聚体30是高电催化剂负载量的原因。另外，因为燃料电池内的氧分子需要渗透通过离聚物膜32以到达电催化剂位点26，所以导致了电极中高的氧传输阻力。因此，离聚物膜32表现为障碍物。此外，通过离聚物膜32的局部传输阻力随着减小铂负载量(尤其在小于0.2mgPt/cm2处)而增大。
由于至少上述所有原因，如果诸如铂的贵金属被用作催化剂26，则需要的有效量会是资金上要求高的，并且阴极16处的会是阳极12处的高达十倍。虽然可以将其它材料用作催化剂26，但是铂提供了若干优点。例如，铂是能够经受住燃料电池的酸性环境的少数元素中的一种。在阴极16上，铂具有所有块体金属(bulk metal)的最高活性。铂还有助于防止游离的H2O2的存在，游离的H2O2否则在燃料电池环境中会是高度破坏性的。
另外，在阳极12处，铂在任意给定的电势下比其它催化剂材料快地使氢气氧化。与氢气相互作用较弱的金属在氢气吸附到该金属方面的效率较低。另一方面，会将氢太强烈地结合到金属的金属不会高效地释放电子和带正电的氢离子。
因此，将期望利用铂，但是降低电催化剂的成本，从而降低燃料电池的成本。为了帮助实现这个目标，提供具有大约0.1mgPt/cm2的低或超低铂负载量并且具有高的铂利用率同时还具有最小传输阻力的电极将是有用的。
当前公开的实施例克服了一个或更多个上述缺点。在一个或更多个实施例中，公开了一种具有催化剂层120的燃料电池电极。如图3中所描绘的，催化剂层120包括至少两个不同类型的纳米结构。第一类代表负载有电催化剂126的不含离聚物的纳米结构134。第二类是涂覆有离聚物132的不含活性金属的纳米结构136。纳米结构134和纳米结构136一起形成催化剂层120并且一起布置为限定其间的孔140。
纳米结构134、纳米结构136可以是碳基材料。纳米结构134、纳米结构136可以包含相同的或不同的基体材料142。基体材料142可以是能够在纳米结构134中为电催化剂126提供支持、能够在纳米结构136中结合离聚物或者能够满足这两者的任何基体材料。基体材料142适用于燃料电池。基体材料142可以是碳纤维载体。基体材料142可以是诸如石墨、碳纳米纤维、大分子等或它们的组合的复合载体。基体材料142可以包括诸如碳纳米管、纳米球(巴基球)、纳米椭球等或它们的组合的富勒烯结构家族中的一个或更多个成员。基体材料142可以包括蜂窝状晶格结构或者具有周期性和非周期性的蜂窝状部分的三维石墨烯材料。基体材料142可以包括石墨烯片。基体材料142可以包括碳纤维的网络。
基体材料142可以由碳纳米管形成。每个纳米管以具有由石墨烯形成的壁的中空结构为特点，石墨烯是以二维、原子级、蜂窝晶格形式的碳的同素异形体，在蜂窝晶格中一个原子形成每个顶点。碳纳米管表示无缝的圆柱形的中空纤维。纳米管包括共价键合的碳原子的六方晶格，六方晶格在晶格内具有规则排列的碳原子。碳纳米管因此形成纯碳的秸秆状圆柱体。纳米管可以是单壁的或者多壁的。另外，纳米管可以布置为多种结构。示例性结构可以包括将纳米管与富勒烯结合的纳米芽(nanobud)、表示被弯曲为甜甜圈形状的碳纳米管的碳环、与沿着多壁纳米管的侧壁生长的石墨片结合的石墨化的碳纳米管、表示内部具有受限的富勒烯的碳纳米管的碳豆荚(carbon peapod)、具有石墨烯层的堆叠微观结构的叠杯状碳纳米管(cup-stacked carbon nanotube)等或者它们的组合。多壁纳米管由具有与石墨中的层间距接近的层间距的多个同轴圆柱制成，石墨中的层间距是大约0.34nm
Figure BDA0001433085940000061
多壁纳米管的示例结构可以包括表示一个放置在另一个内部且直径逐渐减小的一组同轴纳米管的俄罗斯套娃模型或者表示布置为部分展开的卷轴的纳米管片的羊皮纸模型。纳米管可以被半个富勒烯分子盖住。纳米管可以具有大约5nm至100nm、1nm至50nm或0.7nm至30nm的内直径。纳米管可以具有大约10nm至300nm、20nm至250nm或50nm至150nm的外直径。带隙可以是大约0eV-2eV。纳米管可以具有大约0.2μm至30μm、0.5μm至20μm或1μm至10μm的长度。
另外，其它材料可以用作用于纳米结构134、纳米结构136或者两者的基体材料142。例如，纳米结构136的基体材料142可以包括：诸如氧化锡、氧化铟锡、氧化钛、氧化钨的导电氧化物；诸如碳化钨、碳化硼的碳化物；或导电掺杂金刚石和纳米金刚石；或甚至诸如苝红的非导电聚合物或者非导电聚合物的混合物；或它们的组合。
纳米结构134负载有具有电催化剂126的功能的活性金属。电催化剂颗粒126提供了ORR催化功能。电催化剂颗粒126可以是铂、诸如以Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Au、Pt-Pd等为例的二元铂合金、诸如PtPdCo、PtCoMn等的三元铂合金的铂合金、铂氧化物或它们的组合。只要电催化剂颗粒126保持其催化活性，铂合金可以是形成为具有可控尺寸的纳米颗粒的铂和任何元素的组合。合金元素可以比铂便宜以减少电催化剂成本。期望的合金材料提供铂原子到合金颗粒的表面的通道，使得铂可用于促进燃料电池中的关键反应。示例元素可以包括钇、碳、钴、锰、铑、钌、金、铌、钛、钽、钼、钨、铱等或它们的组合。
可选择地，电催化剂126可以是非铂催化剂并且改为包含诸如钯的不同的活性金属，以进一步减少燃料电池电极的成本。如此，电催化剂颗粒126可以包括大约0％至100％的铂、15％至70％的铂或20％至50％的铂。
电催化剂颗粒126的尺寸可以是直径从大约1nm至15nm、2nm至9nm或5nm至7nm。电催化剂颗粒126的尺寸必需足以提供足够大的活性表面积以维持电化学活性。电催化剂颗粒126可以是能够产生多达250A的电流/g的铂(每克铂能够产生多达250A的电流)。沉积到纳米结构134上的电催化剂颗粒126的密度可以是从大约0.05mg/cm2至50mg/cm2、5mg/cm2至40mg/cm2或10mg/cm2至30mg/cm2。负载在催化剂层中的电催化剂126可以是从大约0.02mg/cm2至1mg/cm2、0.05mg/cm2至0.6mg/cm2或0.05mg/cm2至0.3mg/cm2。电催化剂126可以均匀地或不均匀地分布在纳米结构134上。催化剂层120可以具有大约3wt.％至60wt.％的铂负载量。催化剂层120可以具有大约0.03mg/cm2至0.3mg/cm2的铂负载量。
纳米结构136包含离聚物132。离聚物132可以通过涂覆、浸渍、蘸涂、喷涂、印刷、刷涂、旋涂或以其它合适的方式施用。离聚物132可以作为一层或更多层被施用到纳米结构136。离聚物132可以涂覆每个纳米结构136的整个表面。可选择地，至少一个纳米结构136的至少一部分可以没有离聚物132。离聚物132可以是任何质子导电聚合物或多于一种质子导电聚合物的混合物。示例离聚物132可以包括全氟磺酸类、磺化碳氢聚合物、碳氟化合物等中的一种或更多种。离聚物132可以是长侧链PFSA(Gore高当量重量离聚物)、短侧链PFSA(Solvay Aquivion)或全氟酰亚胺酸。离聚物132的量可以是从大约0.1mg/cm2至5.0mg/cm2。碳纳米结构136的离聚物132与基体材料142的比例可以是大约20:1至1:20、5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2。纳米结构134和纳米结构136形成催化剂层120。
在一个或更多个实施例中，图4中所描绘的，催化剂层220可以包含一个或更多个子层244，每个子层244包含如上所述的不含离聚物的活性金属负载的碳纳米结构和不含活性金属的离聚物涂覆的碳纳米结构两者。子层244的数量可以是从大约1至100、2至50或5至10。每个子层244可以包含不含离聚物的活性金属负载的碳纳米结构与不含活性金属的离聚物涂覆的碳纳米结构的不同比例。例如，不含离聚物的活性金属负载的碳纳米结构与不含活性金属的离聚物涂覆的碳纳米结构的比例在中间子层244中可以是1:1。然而，所述比例在更靠近PEM 218的子层244中和更靠近GDL 222的子层244中可以是不同的。不含离聚物的活性金属负载的碳纳米结构与不含活性金属的离聚物涂覆的碳纳米结构的示例比例在不同的子层中可以改变。例如，最靠近PEM 218的子层244可以包含比不含离聚物的纳米结构的量高的离聚物涂覆的纳米结构的量，同时最靠近GDL 222的子层244可以包含比不含活性金属的纳米结构的量高的活性金属负载的纳米结构的量，反之亦然。
纳米结构134和纳米结构136一起混合以形成催化剂层120。不含离聚物的活性金属负载的纳米结构134为电催化剂126提供高电导率和高稳定性。不含活性金属的离聚物涂覆的纳米结构136提供高的质子电导率。当被混合、被施用时以及在燃料电池的利用期间，纳米结构134保持不含离聚物并且纳米结构136保持不含活性金属。还保留了各自的高的电导率和质子电导率。另外，因为主要防止了铂被离聚物132覆盖，所以电极114的高的铂利用率和减小的氧传输阻力是预期的。混合物内的纳米结构134和纳米结构136可以随机取向、堆叠、缠绕、交织。任何两个纳米结构134、任何两个纳米结构136或者任何两个纳米结构134和纳米结构136可以彼此垂直或平行，或者可以以0°至180°之间的任何角度相对于彼此取向。纳米结构134、纳米结构136的布置形成了位于它们之间的空隙、间隙或孔140。孔140可以占催化剂层的高达大约10vol.％至70vol.％、20vol.％至50vol.％或30vol.％至40vol.％。孔140可以促进燃料电池中的反应物气体和产物水的传输。
本公开提供了一种生产催化剂层120的方法。所述方法包括制备如上所述的至少两个不同的组的纳米结构134和纳米结构136。可以将基体材料142功能化。可以将基体材料142与浓缩的诸如HNO3的强酸混合并且在大约75℃至350℃、100℃至200℃或120℃至180℃的温度下以100rpm至500rpm、200rpm至400rpm或250rpm至300rpm的转速搅拌大约1小时至10小时、2小时至6小时或4小时至5小时。然后可以过滤并用纳米纯水冲洗混合物。
可以使过滤并冲洗后的纳米结构混合物的第一部分或者多个过滤并冲洗后的纳米结构混合物负载有活性金属，以形成不含离聚物的活性金属负载的纳米结构134。可以通过湿化学法或者通过诸如阴极电弧沉积、电子束物理气相沉积、包括脉冲DC溅射、DC溅射、射频溅射和特定离子溅射的溅射沉积、蒸发沉积以及脉冲激光沉积的气相沉积方法来沉积活性金属。
可以使过滤并冲洗后的纳米结构混合物的第二部分涂覆有离聚物132，以形成不含活性金属的离聚物涂覆的纳米结构136。可以在诸如乙醇的溶剂中以大约5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2的离聚物与纳米结构混合物的合适的比例来混合纳米结构混合物和离聚物132。可以将形成的混合物在冰水中超声大约30分钟至5小时、1小时至3小时或1.5小时至2小时。随后可以在大约室温(大约22℃至25℃)至100℃、30℃至90℃或50℃至80℃下将形成的混合物干燥直至溶剂完全被去除。
可以将不含离聚物的活性金属负载的纳米结构134分散在水和溶剂的混合物中以形成第一悬浮液。水与溶剂的比例可以是大约8:1至1:8、6:1至1:6或3:1至1:3。分散步骤可以是超声大约30分钟至5小时、1小时至3小时或1.5小时至2小时。同样地，可以以与纳米结构134相同的方式将不含活性金属的离聚物涂覆的纳米结构136分散，以形成第二悬浮液。可以将第一悬浮液和第二悬浮液混合。可以将混合的悬浮液在冰水中超声大约5分钟至3小时、15分钟至2小时或20分钟至1小时。不向第一悬浮液和第二悬浮液的混合物中添加离聚物。超声后的悬浮液形成油墨。可以将油墨立刻施用到PEM118表面、GDL 122表面或者两者的表面上。可以在室温(大约22℃至25℃)或在更高的温度下使油墨干燥。从而形成燃料电池催化剂层120。
可选择地，可以通过上述方法形成多于一种类型的纳米结构134和/或纳米结构136。例如，纳米结构134、纳米结构136均可以形成至少两种不同的类型。所述类型可以通过催化剂负载量、基体材料的尺寸、基体材料的类型、基体材料与离聚物的比例和/或通过其它性质而不同。
所述方法还可以包括重复上述方法步骤，使得形成多个子层244。子层244可以通过催化剂负载量、基体材料的尺寸、基体材料的类型、基体材料与离聚物的比例和/或通过其它性质而相同或不同。例如，第一子层244可以包含负载有大约10wt.％的铂的碳纳米管和离聚物涂覆的碳纳米管。纳米结构134与纳米结构136的比例可以是3:1。第二子层244可以包含负载有大约20wt.％的铂合金的碳纤维和离聚物涂覆的碳纳米管，其中，离聚物与碳基体材料的比例是1:1。第三子层244可以包含负载有大约30wt.％的铂和铂合金的单壁纳米管和多壁纳米管的混合物以及涂覆有离聚物的非导电有机聚合物。
形成的子层244的布置可以是随机的。可选择地，可以将子层244具体设计为实现催化剂层220的增强的功能。例如，可以布置子层244使得催化剂层220内的离聚物的含量沿远离PEM 218的方向(即，沿朝向GDL 222的方向)逐渐减小，反之亦然。相似地，可以布置子层244使得催化剂负载量沿特定方向增大或减小。
因此，在这里公开的燃料电池电极114或214至少具有下面的优点。由于覆盖在铂上的离聚物减少，所以催化剂具有高的活性金属利用率和高的质量活性。穿过离聚物膜的氧传输阻力减小。离聚物涂覆的纳米结构的形态确保了高的质子电导率，同时不含离聚物的纳米结构为电催化剂提供了高的电子电导率和稳定性。形成在混合的纳米结构之间的孔可以促进反应物气体和产物水的传输。此外，可以使用例如简化了整个燃料电池电极的生产的油墨加工来容易地制造催化剂层。
示例和对比示例
通过将石墨化的多壁碳纳米管功能化来制备示例1，所述石墨化的多壁碳纳米管具有10nm-20nm的外直径、10μm-30μm的长度和99.9％的纯度。通过将纳米管与浓缩的HNO3混合并且在120℃下以250rpm搅拌5小时来提供功能化。过滤并且用纳米纯水彻底地冲洗混合物。以1:1的比例将混合物分为第一部分和第二部分。
对第一部分镀铂。用湿化学法(胶体法)从铂前驱体(六氯铂酸)将铂沉积在功能化的纳米管的表面上。用纳米纯水将镀铂的碳纳米管彻底地冲洗，用5μm聚碳酸酯过滤纸过滤、然后在真空干燥器中干燥镀铂的碳纳米管。铂负载量在15wt.％至20wt.％的范围内。
在异丙醇中将第二部分与Aquivion D83-06A溶液以2:1的离聚物与纳米结构的比例混合。在冰水中将混合物超声1小时，随后在大约80℃下干燥直至溶剂被完全去除。
将镀铂的纳米管在水和异丙醇的混合物中分散1小时以形成第一悬浮液，所述混合物具有4:1的水:溶剂的比例。将涂覆有离聚物的纳米管在水和异丙醇的混合物中分散1小时以形成第二悬浮液，所述混合物具有4:1的水:溶剂的比例。将第一悬浮液和第二悬浮液混合并且在冰水中超声大约15分钟以形成油墨。将所述油墨立刻施用到RDE电极上并且原位干燥。
对比示例A和对比示例B中的每个分别按照下面的步骤制备。在对比示例A中，制备铂负载的多壁碳纳米管、多壁碳纳米管、Aquivion D83-06A的离聚物溶液和4:1的纳米纯水:异丙醇的混合物，以形成悬浮液。铂负载量、多壁碳纳米管的含量和离聚物的含量以及固体百分比与示例1保持相同。在冰水中将形成的悬浮液超声1小时以形成油墨。将油墨立即施用到RDE电极上并且原位干燥。在对比示例B中，制备铂负载的碳(具有46.4wt.％的Pt的TKK TEC10EA50E)、Aquivion D83-06A离聚物和4:1的水:异丙醇的混合物，以形成悬浮液。铂负载量、碳的含量和离聚物的含量以及固体百分比与示例1和对比示例A保持相同。
结果提供在下面的表1中。如从下面的表1中可以看出的，示例1具有比对比示例A高的电化学表面面积(ECSA)，这表明因为铂纳米颗粒未如对比示例A中的被离聚物薄膜覆盖，所以更多的铂纳米颗粒是活性的。示例1还示出了在0.4V下比对比示例A高的ORR电流以及在0.9V下比对比示例A和B两者高的ORR电流。示例1的较高的ORR电流可以意味着，因为活性反应位点未被离聚物膜覆盖，所以催化剂层中的氧传输阻力较小。此外，示例1示出了比对比示例B高的寿命开始(BOL)比活性以及比对比示例A和对比示例B两者高的BOL质量活性。
表1-示例1和对比示例A和B的催化性质的对比
Figure BDA0001433085940000111
虽然上面描述了示例性实施例，但是其并不意为这些实施例描述了公开的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性的词语而非限制性的词语，理解的是，在不脱离公开的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。另外，各种实施实施例的特征可以被组合以形成公开的其它的实施例。

Claims (19)

1.一种用于燃料电池的电极，包括：
催化剂层，与气体扩散层和质子交换膜邻近，并且包括不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和不含活性金属的涂覆有离聚物的碳纳米结构的混合物，所述不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和所述不含活性金属的涂覆有离聚物的碳纳米结构布置为限定碳纳米结构之间的孔，以促进反应物气体和产物水在燃料电池中的传输。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，碳纳米结构是多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，活性金属是铂或者包括两种或三种不同金属的铂合金。
4.根据权利要求1所述的电极，其中，离聚物是全氟磺酸。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，离聚物在每个涂覆有离聚物的碳纳米结构的表面上形成连续的涂层。
6.根据权利要求1所述的电极，其中，催化剂层的活性金属的负载量是3wt.％至60wt.％。
7.根据权利要求1所述的电极，其中，在涂覆有离聚物的碳纳米结构中，离聚物的量是从0.1mg/cm2至5.0mg/cm2。
8.一种燃料电池单元，包括：
双极板；
气体扩散层，与所述双极板邻近；
质子交换膜；
催化剂层，夹在气体扩散层与质子交换膜之间，并且包括不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和离聚物涂覆的不含活性金属的碳纳米结构的混合物，所述不含离聚物的负载有活性金属的碳纳米结构和所述不含活性金属的涂覆有离聚物的碳纳米结构布置为限定碳纳米结构之间的孔，以促进反应物气体和产物水在燃料电池中的传输。
9.根据权利要求8所述的燃料电池单元，其中，碳纳米结构包括纳米管、纳米纤维或者纳米管和纳米纤维两者。
10.根据权利要求8所述的燃料电池单元，其中，离聚物是质子导电聚合物。
11.根据权利要求8所述的燃料电池单元，其中，活性金属是铂或铂合金。
12.根据权利要求8所述的燃料电池单元，其中，碳纳米结构的长度是0.2μm至30μm。
13.根据权利要求8所述的燃料电池单元，其中，碳纳米结构的外直径是10nm至300nm。
14.一种形成燃料电池电催化剂的方法，包括：
在第一多个碳纳米结构上沉积活性金属；
在第二多个碳纳米结构上涂覆离聚物溶液；
将所述第一多个碳纳米结构和所述第二多个碳纳米结构混合以形成油墨；
将油墨施用到质子交换膜上以形成燃料电池电催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，通过物理气相沉积来沉积活性金属。
16.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括在将所述第一多个碳纳米结构与所述第二多个碳纳米结构混合之前将第二多个碳纳米结构与离聚物溶液混合并且对离聚物涂覆的第二多个碳纳米结构进行干燥。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，在涂覆有离聚物的碳纳米结构中，离聚物的量是从0.1mg/cm2至5.0mg/cm2。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，形成的电催化剂中的铂负载量是0.03mg/cm2至0.3mg/cm2。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，在将所述第一多个碳纳米结构与所述第二多个碳纳米结构混合以形成油墨之前，将所述第一多个碳纳米结构和所述第二多个碳纳米结构各自分散在水和乙醇的混合物中以形成单独的悬浮液。
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