KR102644546B1 - 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연료 전지용 촉매 복합체에 있어서, 탄소(C)를 포함하는 지지체; 상기 지지체에 담지되는(supported) 금속 촉매; 및 상기 지지체 및 상기 금속 촉매의 표면에 코팅(coated)되는 이오노머 바인더(Ionomer Binder)를 포함하고,
상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성된다.

Description

연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법{Catalyst Complex For　Fuel Cell And Method For Manufacturing The Same}
본 발명은 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 전류 밀도가 큰 고출력 연료 전지로서, 차량에 적용되기 위해서 다양한 운전 조건에서 최소 수십 kW 이상 높은 출력 성능의 확보가 필요하다. 예를 들어, 넓은 전류 밀도(Current Density) 범위에서 안정적으로 작동, 누수 문제 배제, 빠른 구동 등이 요구된다.
한편, 연료 전지의 전기 생성을 위한 반응은, 이오노머 기반 전해질막(Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode) 및 캐소드(1)(Cathode)의 전극(Electrode)으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)에서 발생한다. 고분자 전해질 연료 전지용 전극의 성능을 증대시키기 위해서는 전극 및 전극에 포함된 촉매의 프로톤 전도성(Proton Conductivity) 및 친수성(Hydrophilicity)을 향상시킬 필요가 있다.
예를 들어, 전극 표면 및 표면 부근에 프로톤 전도성 증진기를 도입하여 연료 전지 셀의 성능을 증대시킬 수 있다. 또한, 플라즈마(Plasma) 처리를 통해 촉매층의 표면 또는 그 부근에 프로톤 전도성 증진기(Proton-Conducting Enhancer)의 전구체(Precursor)가 되는 과산화수소(Hydrogenperoxide) 또는 무기산(Inorganic Acid)을 분해하여, -OH, -OSO3H, -COOH, -SO3H 및 -PO(OH)3로 구성되는 군에서 하나 이상 선택되는 프로톤 전도성 증진기를 전극 표면에 도입할 수 있다.
전해질막을 비롯하여 연료 전지에 사용되는 이오노머는, 일반적으로 수소 이온 또는 프로톤 교환 특성을 지니면서, 열적, 기계적, 화학적 특성이 잘 균형 잡힐 것(Well-balanced)이 요구된다. 퍼플루오로술폰산이오노머 기반 전해질 막(PFSA Ionomer-Based Membrane)의 경우 소수성의 탄화불소계 주쇄(Hydrophobic Fluorocarbon-Based Main Chain) 영역과 친수성의 이온 군집체(Hydrophilic Ion Cluster) 영역간 상분리(Phase Separation)가 명확하고 넓고 긴 형태의 수소 이온 또는 프로톤 전도 채널(Proton-Conducting Channels)를 형성하는 반면, 탄화수소계 이오노머 기반 전해질막(Hydrocarbon Ionomer-Based Membrane)은 짧고 좁은 프로톤 전도 채널을 갖는 특성이 있다[K.D. Kreuer, Journal of Membrane Science, 185 (2001) 29-39].
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더가 탄소 함유 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성되는 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 표면에 코팅되는 이오노머 바인더의 산소 물질 전달 저항(Oxygen Mass Transport Resistance)이 감소된 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 기타 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매 복합체는,
탄소(C)를 포함하는 지지체; 상기 지지체에 담지되는(supported) 금속 촉매; 및 상기 지지체 및 상기 금속 촉매의 표면에 코팅(coated)되는 이오노머 바인더(Ionomer Binder)를 포함하고, 상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성될 수 있다.
상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는, 산소 함유 중간체 라디칼(Oxygen-Containing Intermediate Radical)에 의해 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성될 수 있다.
상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는, 과산화수소(Hydroperoxide, H2O2)를 포함하는 용액에 의해 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성될 수 있다.
상기 금속 촉매는 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매는 백금-전이 금속 합금을 포함하고, 상기 전이 금속은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　포함할 수 있다.
상기 금속 촉매는 백금-희토류 금속 합금을 포함하고, 상기 희토류 금속은, 란탄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy) 및 툴륨(Tm)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　포함할 수 있다.
상기 이오노머 바인더는 퍼플루오로술폰산 이오노머(Perfluorosulfonic　acid Ionomer)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법은,
금속 촉매가 담지되는 탄소 함유 지지체(Carbon-containing Supporter)를 준비하는 단계; 상기 금속 촉매 및 상기 지지체의 표면에 이오노머 바인더를 코팅(Coating)하는 단계; 및 상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성되도록, 상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화(Selective Thin Filming)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계는, 산소 함유 중간체 라디칼(Oxygen-Containing Intermediate Radical)에 의해 상기 이오노머 바인더를 열화(Deterioration)시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 산소 함유 중간체 라디칼은, 과산화수소를 포함하는 용액으로부터 유래할 수 있다.
상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계는, 상기 이오노머 바인더 및 펜톤 용액(Fenton's reagent)을 접촉시키는 단계 및 상기 펜톤 용액으로부터 유래하는 철 양이온(Fe2+)을 프로톤(H+)으로 교환(Protonation)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 펜톤 용액에 포함되는 과산화수소의 농도는 5 내지 30 wt%일 수 있다.
상기 펜톤 용액에 포함되는 철 양이온(Fe2+)의 농도는 3 내지 50 ppm일 수 있다.
상기 펜톤 용액은 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 니켈 이온(Ni2+), 구리 이온(Cu2+) 및 아연 이온(Zn2+)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　더 포함할 수 있다.
상기 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시키는 단계는 10 ℃ 내지 95 ℃의 주변 온도(Ambient Temperature)에서 수행될 수 있다.
상기 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시키는 단계는 20초 내지 600초 동안 수행될 수 있다.
상기 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계는, 황산(Sulfuric Acid, H2SO4)을 포함하는 용액을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 황산의 농도는 0.1 내지 3 mol/L일 수 있다.
상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계 후에, 촉매 복합체를 포함하는 전극을 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계는, 수소 또는 산소가 상기 전극에 공급되어 활성화(Activation)됨에 따라 수행될 수 있다.
상기 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계는, 상기 전극이 포함되는 연료 전지 셀을 10% 내지 100%의 상대 습도(RH: Relative Humidity)에서 운전시킴으로써 수행될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 따르면, 탄소 함유 지지체에 담지된 금속 촉매의 표면을 코팅하는 이오노머 바인더가 선택적으로 박막화되므로, 산소 물질 전달 저항이 감소하여 촉매 및 이를 포함하는 전극 전체의 프로톤 전도성이 향상된다.
또한, 본 발명의 연료 전지용 촉매 복합체에 포함된 이오노머 바인더의 프로톤 전도성이 향상됨에 따라 촉매의 이용률이 증가하고, 더 적은 양의 촉매로도 동등 및 그 이상의 성능(Performance) 및 내구성(Durability)을 발현할 수 있다.
또한, 이오노머 바인더의 선택적 박막화를 통해, 이오노머 바인더가 포함된 촉매 복합체 및 전극의 물리적 강건성이 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 연료 전지용 촉매 복합체의 사용을 통해, 백금 촉매의 사용량을 저감하여 경제적인 효과를 가짐과 동시에 한정된 자원을 절약할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체가 포함된 전극을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 A를 확대한 도면이다.
도 3은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 불소 이온 용출 속도(Fluoride Emission Rate, FER)를 측정한 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하다(comprises)”및/또는 "가지다(include)"는 언급된 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작 이외에 하나 이상의 다른 구성요소, 특징, 숫자, 단계 및/또는 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 의미로 사용한다. 그리고, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면에 따라 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체가 포함된 전극을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 도 1에 도시된 A를 확대한, 전극의 내부 미세 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
우선, 도 1을 참조하면, 연료 전지용 전극은 캐소드(1)(Catode)(1) 및 애노드(Anode)(5)로 구성될 수 있고, 캐소드(1)(1) 및 애노드(5) 사이에 전해질막(9)이 형성되어 막-전극 접합체(MEA)를 구성할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매 복합체를 캐소드(1)에 적용함으로써, 촉매의 반응 속도(Reaction Rate or Kinetics)가 특히 낮은 캐소드(1)의 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 속도를 증가시키거나, 산소(Oxygen)가 용이하게 통과하도록 촉매에 코팅된 이오노머 바인더의 산소 물질 전달 저항(Oxygen Mass Transport Resistance)을 감소시켜 전극의 사용 효율 향상시킬 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매 복합체는 애노드(5)에 적용되어, 수소 물질 전달 저항을 감소시켜 수소환원반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)을 촉진(Facilitate)할 수 있다.
이어서, 도 2를 참조하면, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 개략적인 구조가 도시된다.
본 발명에 따른 촉매 복합체(100)는, 탄소(C)를 포함하는 지지체(110), 지지체(110)에 담지되는(supported) 금속 촉매(120) 및 지지체(110) 및 금속 촉매(120)의 표면에 코팅(coated)되는 이오노머 바인더(Ionomer Binder)(131)를 포함할 수 있다.
고분자 전해질막 연료 전지를 구동시키기 위해, 촉매 복합체(100)에서 금속 촉매(120)는 산화극인 애노드의 반응 기체(예를 들어, 수소) 및 환원극인 캐소드(1)의 반응 기체(예를 들어, 산소)의 전기화학반응(예를 들어, HOR 또는 ORR)을 촉진시킬 수 있다.
촉매 복합체(100)에서 지지체(110)(예를 들어, 탄소 함유 지지체)는, 전자를 이동시키는 전기 전도체(Electrical Conductor)의 역할을 한다.
촉매 복합체(100)에서 이오노머 바인더(130, 131)는 금속 촉매(120) 및 지지체(110)를 결집(Binding)시킬 수 있다. 즉, 이오노머 바인더는 지지체(110) 및 금속 촉매(120)를 3차원적으로 서로 연결시킴(Three-Dimensionally Interconnecting)으로써, 촉매 복합체 및 이를 포함하는 전극의 물리적 강건성을 증대시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 복합체(100)가 다른 발명과 특히 구별되는 점은, 금속 촉매(120)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)는 지지체(110)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)보다 얇게 형성될 수 있다는 점이다. 이에 따라, 촉매 복합체(100)가 특히 촉매 반응 속도가 낮은 캐소드(1)에 적용되는 경우, 산소환원반응의 반응물(Reactant)인 산소가 금속 촉매(120) 및 지지체(110)에 코팅되는 이오노머 바인더(131)를 용이하게 투과할 수 있으므로, 산소 물질 전달 저항(Oxygen Mass Transport Resistance)이 감소할 수 있다. 즉, 이오노머 바인더(131)의 선택적 두께 형성으로 인해 산소 물질 전달 저항이 감소될 수 있고, 이에 따라 전극의 성능이 증대될 수 있다.
또한, 금속 촉매(120) 및 지지체(110)에 코팅된 이오노머 바인더(130)의 두께가 모두 일률적으로 감소하는 경우, 촉매 복합체(100)의 물리적 강건성 및 프로톤 전도도가 감소하여, 결과적으로 내구성과 성능이 낮아질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 선택적 두께 형성으로 인하여, 촉매 복합체(100) 및 이를 포함하는 전극의 물리적 강건성이 감소되지 않으면서 높은 프로톤 전도도가 확보될 수 있다.
또한, 이오노머 바인더(131)의 산소 물질 전달 저항으로 인해, 고가의 금속 촉매(예를 들어, 백금(Pt))의 사용량을 저감시키면서도 전극의 성능을 동등 또는 그 이상 수준으로 유지할 수 있다. 이와 같은 이오노머 바인더(131)는 예를 들어, 금속 촉매(120)의 표면의 일부가 노출되도록 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 금속 촉매(120)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)는, 산소 함유 중간체 라디칼(Oxygen-Containing Intermediate Radical)에 의해 지지체(110)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)보다 얇게 형성될 수 있다. 산소 함유 중간체 라디칼은 예를 들어, ·OH(Hydroxyl Radical) 및 ·OOH(Hydroperoxyl Radical)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　포함할 수 있다. 예를 들어, 또한, 산소 함유 중간체 라디칼이 플라즈마의 적용 및 플라즈마 유지 시간의 제어를 통해 이오노머 바인더의 두께 박막화 정도(Degree of Thinning)를 제어할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 금속 촉매(120)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)는, 과산화수소(Hydroperoxide, H2O2)를 포함하는 용액에 의해 지지체(110)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)보다 얇게 형성될 수 있다. 즉, 바람직하게 과산화수소(H2O2)로부터 산소 함유 중간체 라디칼이 형성되어 금속 촉매(120)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)가 지지체(110)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)보다 얇게 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 촉매(120)는 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매(120) 및 지지체(110)는 탄소 지지체에 담지된 백금 촉매(Pt/C: Carbon-Supported Platinum Catalyst)일 수 있다. 백금(Pt)은 높은 활성 특성을 가지므로, 연료 전지용 전극의 효율을 높이기 위해 바람직하게 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속 촉매(120)는 백금-전이 금속 합금(Alloy)을 포함하거나, 백금-희토류 금속 합금을 포함할 수 있다. 이는, 다른 금속과의 합금 촉매 또는 비백금(Non-Platinum Group Metal, Non-PGM) 촉매를 실시함으로써, 고가인 백금(Pt)의 사용량을 줄임으로써, 경제성을 높이고 자원 절약을 도모할 수 있다.
한편, 본 발명에서 전이 금속(Transition Metal Element)은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 희토류 금속(Lanthanide Element)은, 란탄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy) 및 툴륨(Tm)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이오노머 바인더(130, 131)는 퍼플루오로술폰산 이오노머(Perfluorosulfonic　acid Ionomer)를 포함할 수 있다. 이와 같은 이오노머 바인더(130, 131)에 포함되는 이오노머는, 전극의 전해질막을 구성하는 이오노머와 동일할 수 있다.
이하, 도 3 내지 도 6을 참조하여, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법을 설명한다. 설명의 편의상, 도 1 및 도 2를 이용하여 설명한 것과 다른 점을 위주로 설명한다.
우선 도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법은, 금속 촉매(120)가 담지되는 탄소 함유 지지체(Carbon-containing Supporter)(110)를 준비하는 단계(S10), 금속 촉매(120) 및 지지체(110)의 표면에 이오노머 바인더(130)를 코팅(Coating)하는 단계(S20) 및 이오노머 바인더(130)를 선택적으로 박막화(Selective Thin Filming or Preferential Thinning)하는 단계(S30)를 포함할 수 있다. 즉, 선택적으로 박막화하는 단계(S30)를 통해 금속 촉매(120)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)는, 지지체(110)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)보다 얇게 형성될 수 있다.
보다 자세히 설명하면, 본 발명에 따른 촉매 복합체의 제조 방법은, 연료 전지용 전극 내 지지체(110) 및 금속 촉매(120)를 코팅하는 이오노머 바인더(130)(예를 들어, 퍼플루오로술폰산 포함 이오노머 바인더)를 선택적으로 박막화함으로써, 금속 촉매(120)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)를 지지체(110)의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더(131)보다 얇게 선택적으로 박막화할 수 있다.
한편, 앞서 설명한 것과 같이, 제조된 이오노머 바인더(131)가 지지체(110) 및 금속 촉매(120)를 3차원적으로 서로 연결시켜 촉매 복합체 및 전극의 물리적 강건성을 유지하면서, 이오노머 바인더(131)의 프로톤 전도도를 확보할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 촉매 복합체의 제조 방법은, 초박막형(Ultra-thin) 이오노머 바인더(131)가 금속 촉매(120) 및 전극(예를 들어, 캐소드(1))에 코팅될 수 있다. 따라서, 앞서 설명한 것과 같이, 이오노머 바인더(131)의 산소 물질 전달 저항이 감소하여, 상기 촉매 복합체를 포함하는 막-전극 접합체의 성능이 보다 향상될 수 있다.
이어서 도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 촉매 복합체의 제조 방법에서 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계는, 산소 함유 중간체 라디칼을 첨가(S31)하여 이오노머 바인더와 접촉시켜, 이오노머 바인더를 열화(Deterioration)시키는 것(S31)을 포함할 수 있다. 즉, 선택적으로 화학 분해 또는 열화(Selective or Preferential Chemical Degradation)시킴으로써(S31), 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더를 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더 보다 얇게 박막화할 수 있다.
이와 같은 산소 함유 중간체 라디칼은, 과산화수소(H2O2)를 포함하는 용액으로부터 유래할 수 있다. 바람직하게, 과산화수소(H2O2)를 포함하는 용액은 펜톤 용액(Fenton's reagent)일 수 있다.
이어서, 도 6를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매 복합체의 제조 방법에서 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계는, 이오노머 바인더 및 펜톤 용액(Fenton's reagent)을 접촉시키는 단계(S32) 및 상기 펜톤 용액으로부터 유래하는 철 양이온(Fe2+)을 프로톤(H+)으로 교환(Protonation)하는 단계(S35)를 포함할 수 있다. 즉, 이오노머 바인더에 펜톤 용액을 접촉시킴으로써(S32) 이오노머 바인더는 선택적으로 열화되고(S33), 이 후에 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계(S35)가 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 이오노머 바인더 및 펜톤 용액의 접촉(S32) 시, 펜톤 용액을 구성하는 과산화수소 및 물은 이오노머 바인더 내 유체 통로(Fluidic Pathway) 역할을 할 수 있는 친수성 프로톤 전도 채널(Hydrophilic Proton-Conducting Channels)을 통해, 이오노머 바인더를 포함하는 전극의 표면으로부터 내부 방향으로 이동할 수 있다(S32). 이와 동시에, ·OH(Hydroxyl Radical) 또는 ·OOH (Hydroperoxyl Radical) 등의 산소 함유 중간체 라디칼들을 생성하여, 이오노머 바인더를 화학적 열화(S33)시킴으로써, 특히 금속 촉매 표면에 코팅되는 이오노머 바인더의 두께가 보다 얇아지도록 선택적으로 박막화한다.
이오노머 바인더 및 펜톤 용액의 접촉(S32)은 바람직하게, 이오노머 바인더가 형성된 촉매 복합체를 포함하는 전극 자체 또는 막에 접합된 상태의 전극을 펜톤 용액에 띄우는(Floating) 방식을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이오노머 바인더를 포함하는 촉매 복합체 또는 이를 포함하는 전극에 펜톤 용액을 도포(Application)함으로써, 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시킬 수 있다(S32).
한편, 이오노머 바인더의 박막화를 위해, 이오노머 바인더 및 펜톤 용액의 접촉(S32)에서 펜톤 용액의 농도, 주변 온도(Ambient Temperature) 또는 접촉 시간 등이 중요한 영향 인자가 될 수 있다.
본 발명에 따른 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시키는 단계(S32)에서, 펜톤 용액에 포함되는 과산화수소(H2O2)의 농도는 5 내지 30 wt%일 수 있다. 바람직하게는 10 내지 20 wt%일 수 있다.
과산화수소(H2O2)의 농도가 5 wt% 미만인 경우에는, 펜톤 용액으로 유래하는 ·OH의 생성량이 적기 때문에 금속 촉매를 코팅하는 이오노머 바인더를 적절한 시간 내에 화학적으로 열화시킬 수 없다. 뿐만 아니라, 과산화수소(H2O2)의 농도가 5 wt% 미만인 펜톤 용액을 사용하는 경우 촉매 복합체를 포함하는 전극과의 접촉 시간이 보다 길어져야 하고, 이에 따라 펜톤 용액에 포함된 물이 이오노머 바인더를 팽윤(Swell) 시키므로 전극 구조의 손상이 발생할 수 있다.
반면에, 과산화수소(H2O2)의 농도가 30 wt%를 초과하는 경우에는, 이오노머 바인더의 화학적 열화뿐만 아니라, 금속 촉매(특히, 백금(Pt) 함유 촉매)와 과산화수소 간에 격렬한 화학 반응이 유발되므로, 금속 촉매에 코팅된 이오노머 바인더의 선택적 박막화(Selective or Preferential Thinning)를 달성하기 어렵다. 뿐만 아니라, 이와 같은 격렬한 화학 반응에 의해, 촉매 복합체를 포함하는 전극의 화학적, 물리적 구조가 손상될 수 있다.
본 발명에 따른 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시키는 단계(S32)에서, 펜톤 용액에 포함되는 철 양이온(Fe2+)의 농도는 3 내지 50 ppm일 수 있다. 바람직하게는 5 내지 20 ppm일 수 있다. 철 양이온(Fe2+)은 펜톤 용액에서 과산화수소(H2O2)를 ·OH(Hydroxyl Radical)로 분해하는 촉매 기능을 하므로, 철 양이온(Fe2+)의 농도는 이오노머 바인더의 선택적 박막화(또는 열화)에 중요할 수 있다.
철 양이온(Fe2+)의 농도가 3 ppm 미만인 경우, ·OH(Hydroxyl Radical)의 생성 속도가 느려 금속 촉매를 코팅하고 있는 이오노머 바인더를 적절한 시간 내에 화학적으로 충분하게 열화시키기 어려울 수 있다.
반면에, 철 양이온(Fe2+)의 농도가 50 ppm을 초과하는 경우, ·OH(Hydroxyl Radical)의 생성 속도가 너무 빨라 이오노머 바인더를 선택적으로 열화시키기 어렵다. 뿐만 아니라, 이오노머 바인더에 술폰산기(Sulfonic Acid: -SO3H)가 포함되는 경우, 양이온 교환 기능기(Cation Exchange Functional Group)인 술포네이트(Sulfonate: -SO3-)의 상대편 이온(Counter Ion)인 프로톤(H+)을 외부 오염 물질(Contaminant)인 철 양이온(Fe2+)이 과도하게 치환하여 오염시킨다. 이에 따라, 촉매 복합체를 포함하는 전극의 성능이 회복 불가능한 정도로 크게 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시키는 단계(S32)는, 10 ℃ 내지 95 ℃의 주변 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 주변 온도가 20 내지 80 ℃일 수 있다.
펜톤 용액의 온도가 10 ℃ 미만인 경우, ·OH(Hydroxyl Radical)의 생성 속도가 느려 금속 촉매를 코팅하는 이오노머 바인더를 적절한 시간 내에 화학적으로 충분히 열화시키기 어려울 수 있다.
반면에, 펜톤 용액의 온도가 95 ℃를 초과하는 경우, ·OH(Hydroxyl Radical)의 생성 속도가 너무 빨라 이오노머 바인더를 화학적으로 열화시키는 속도 또한 너무 빠르므로, 이오노머 바인더의 선택적 박막화를 정교하게 제어하기 어렵다. 뿐만 아니라, 높은 온도에 의해 이오노머 바인더의 물에 의한 팽윤이 가속화될 수 있다.
본 발명에 따른 이오노머 바인더 및 펜톤 용액의 접촉시키는 단계(S32)는, 20초 내지 600초 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응 시간이 30초 내지 150초 동안 수행될 수 있다.
예를 들어, 촉매 복합체를 포함하는 전극을 펜톤 용액에 접촉하여 반응시킬 때, 접촉 시간이 20초 미만인 경우 접촉 초기에 소수성(Hydrophobicity)을 갖는 전극의 표면 특성으로 인해 전극의 표면과 펜톤 용액이 접촉하는 시간이 충분하지 않을 수 있다. 즉, 이오노머 바인더의 표면에 펜톤 용액 표면이 접촉되어 유지되는 시간이 너무 짧아, 이오노머 바인더의 선택적 박막화가 일어나지 않을 수 있다.
반면에, 술폰산기가 포함된 이오노머 바인더를 포함하는 전극 및 펜톤 용액의 접촉 시간이 600초를 초과하는 경우에, 이오노머 바인더가 친수화되어, 과도한 팽윤(Excessive Swelling)이 발생할 수 있다. 이에 따라, 전극의 물리적 구조가 심각하게 손상될 수 있다.
한편, 펜톤 용액에서 철 양이온(Ferrous Cation, Fe2+)을 제거한 과산화수소 수용액만을 사용할 수 있으나, 효과적인 이오노머 바인더의 선택적 열화를 위해 철 양이온(Fe2+)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 펜톤 용액에서 발생하는 반응은 예를 들어, 하기 반응식 1 과 같다[M. Inaba et al., Electrochimica Acta, 51 (2006) 5746-5753].
[반응식 1]
HOOH (Hydrogen Peroxide) + Fe2+ (Ferrous Cation) → ·OH (Hydroxyl Radical) + OH- (Hydroxide) + Fe3+ (Ferric Cation)
이 때, 이오노머 바인더의 효과적인 선택적 열화를 위해, 펜톤 용액은 철 양이온(Fe2+) 뿐만 아니라, 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 니켈 이온(Ni2+), 구리 이온(Cu2+) 및 아연 이온(Zn2+)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　바람직하게 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 앞서 설명한 금속 양이온뿐만 아니라, 다양한 양이온(Cation)이 적어도 하나 이상 더 포함될 수 있다.
한편, 펜톤 용액으로부터 유래하는 ·OH(Hydroxyl Radical)가 금속 촉매(예를 들어, 백금(Pt) 함유 촉매)의 표면 상에 코팅되어 있는 이오노머 바인더를 모두 열화시켜 제거한 뒤 금속 촉매 표면과 직접 접촉하는 경우, 금속 촉매에 의해 ·OH(Hydroxyl Radical)이 물(H2O)로, 또는 수소(H2) 및 산소(O2)로 변환될 수 있으므로 금속 촉매는 손상되지 않을 수 있다.
반면에, 펜톤 용액이 포함하는 철 양이온(Fe2+)은, 이오노머 바인더에 술폰산기(-SO3H)가 포함되는 경우에 술폰산기(-SO3H)의 프로톤(H+)을 치환하여 이오노머 바인더를 오염시킨다(Contamination)시킨다. 이에 따라, 이오노머 바인더의 프로톤 전도성(Proton Conductivity)을 감소시켜, 결과적으로 연료 전지 전극 및 셀(Cell)의 성능을 감소시킬 수 있다.
따라서, 상기와 같은 이유 때문에, 펜톤 용액의 접촉(S32)에 따른 이오노머의 바인더의 선택적 열화 단계(S33) 이 후, 전극의 성능 감소를 방지하기 위해 이오노머 바인더를 오염시킨 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계(S35)가 수행될 수 있다.
이와 같은 프로톤 교환 공정(S35)은 예를 들어, 황산(Sulfuric Acid, H2SO4)을 포함하는 용액을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 한편, 액체 상태의 황산 용액을 이오노머 바인더를 포함하는 전극에 직접적으로 접촉시키는 방식 이외에, 황산을 함유하는 기체(Fume)를 이오노머 바인더를 포함하는 전극에 접촉시키는 방식이 사용될 수 있다.
또한, 상기 황산의 농도가 0.1 내지 3 mol/L인 경우에 프로톤 교환 공정(S35)이 바람직하게 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 0.4 내지 1 mol/L의 황산 농도에서 수행될 수 있다.
황산 용액의 농도가 0.1 mol/L 미만인 경우에는, 적절한 시간 내에 이오노머 바인더가 가지고 있는 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 충분히 교환하기 어렵다. 또한, 이에 따라 프로톤 교환 공정을 길게 수행하는 경우 황산 용액을 구성하고 있는 물이 이오노머 바인더를 팽윤시킴으로써 전극 구조에 손상이 발생할 수 있다.
반면에, 전극이 3 mol/L의 농도를 초과하는 강산 조건(Strong Acidic Condition)에 노출될 경우, 전극에 포함되는 금속 촉매(예를 들어, 백금(Pt) 함유 촉매)가 용해(Dissolution)될 수 있기 때문에, 황산 용액의 농도가 3 mol/L을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 전극의 성능 감소 방지를 위해 이오노머 바인더를 오염시킨 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계(S35)는, 연료 전지 셀 상태에서의 활성화(Activation) 공정을 적용하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계(S30, S33) 후에, 촉매 복합체를 포함하는 전극을 제조하는 단계가 더 포함될 수 있고, 이와 같이 제조된 전극에 수소 또는 산소가 공급되어 활성화(Activation)됨에 따라, 프로톤 교환 공정(S35)이 수행될 수 있다.
한편, 이와 같이 수소 또는 산소가 공급되어 전극이 활성화되는 공정은 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 경우에, 바람직하게 프로톤 교환(S35)이 수행될 수 있다.
또한, 이와 같은 전극의 활성화 공정은, 수소 및 산소의 과유량 공급되는 경우에 보다 효과적일 수 있다. 예를 들어, 연료 전지의 반응(물 생성 반응)에 대한 수소 및 산소의 화학양론적 비율(Stoichiometric Ratio)을 각각 2.0 이상으로 공급하는 것이 바람직하다.
또한, 이와 같은 전극의 활성화 공정은, 10% 내지 100%의 상대 습도(RH: Relative Humidity)에서 수행될 수 있다. 즉, 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계(S35)는, 전극이 포함되는 연료 전지 셀을 10% 내지 100%의 상대 습도(RH: Relative Humidity)에서 운전시킴으로써 수행될 수 있다. 보다 바람직하게, 전극이 포함되는 연료 전지 셀이 50% 내지 100%의 상대 습도(RH)에서 운전되는 경우 활성화 공정이 보다 효과적으로 수행될 수 있고, 이에 따라 높은 효율로 이오노머 바인더의 철 양이온(Fe2+)이 프로톤(H+)으로 교환될 수 있다.
예를 들어, 전극의 활성화 공정은 바람직하게, 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 50% 내지 100%의 상대 습도 조건을 유지하며 구간 별 전류 밀도(저/ 중/ 고 전류 밀도: 0.1 ~ 0.4/ 0.4 ~ 0.8/ 0.8 ~ 1.5 A/cm2)에서 연료 전지 셀을 운전하는 경우에, 충분히 셀 및 전극이 활성화되어 애노드 측에서 수소가 산화되어 생성된 프로톤이 캐소드(1) 측으로 활발하게 이동할 수 있다. 그 결과, 이오노머 바인더를 오염시킨 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환할 수 있고(S35), 이에 따라 전극의 성능 감소가 방지된다.
이하, 실험예에서 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 이오노머 바인더의 불소 이온 용출 속도 측정
하기 조건으로부터 제조한 실시예 1 및 비교예 1을 동일한 조성의 펜톤 용액에 침지하여 동일 온도 및 시간을 유지한 후에 펜톤 용액으로 용출된 불소 이온 용출 속도(Fluoride Emission Rate, FER)를 측정하여 비교하였다. 도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 불소 이온 용출 속도(Fluoride Emission Rate, FER)를 측정한 결과 그래프이다.
시험 조건
코팅 바인더: Nafion® D2021 (Chemours Co., USA)
백금 촉매 코팅 바인더 모사 샘플: 6 wt%의 Pt/C 촉매
Pt/C 촉매 사양: 40 wt%의 백금(Pt)이 함유된 Pt/C(Tanaka Co., Japan)
펜톤 시험 샘플: 두께 240±20 ㎛인 시편 0.2±0.05 g
펜톤 시험 조건: 10 wt%의 과산화수소(H2O2) 농도, 5 ppm의 FeSO4·7H2O 농도를 가지는 펜톤 용액 120g을 사용하여, 상온(23 ℃)에서 65시간 동안 시험 샘플을 침지 하였다.
비교예 1 (Pristine Ionomer)
별도 처리를 하지 않은 퍼플루오로술폰산 이오노머 분산액(Nafion® D2021, Chemours Co., USA)을 사용하여 샘플(Pristine Ionomer)을 제조하였다.
실시예 1 (Composite Ionomer)
비교예와 동일한 이오노머 분산액에 Pt/C 촉매를 혼합하여 샘플(Composite Ionomer)을 제조하였다.
실시예 1에서 측정된 불소 이온 용출 속도는 비교예 1에 비하여 약 2배 이상 높은 것으로 확인되었으며, 이를 통해 Pt/C 촉매에 코팅되어 있는 이오노머 바인더가 그 외 부위에 있는 이오노머 바인더보다 화학적으로 더 쉽게 분해 또는 열화되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 촉매 복합체를 전극에 적용하는 경우에, 금속 촉매에 코팅된 이오노머 바인더의 두께를 선택적으로 감소시켜 박막화할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 프로톤 교환 공정 전후 이오노머 바인더의 프로톤 전도도 측정
황산 수용액을 통해 프로톤 교환 공정을 진행하였다.
비교예 2
실시예 1의 샘플(Composite Ionomer)에 펜톤 시험의 시간을 5분으로 단축하여(펜톤 용액 농도 및 온도 조건 동일) 이오노머 바인더의 열화 및 철 양이온(Fe2+)에 의한 오염을 유도하였다. 이 후, 각 이오노머 바인더 시편의 면 방향(In-Plane Direction) 프로톤 전도도를 온도 80 ℃에서, 상대 습도를 10% 내지 90%에서 각각 측정하였다.
실시예 2
오염된 샘플인 비교예 2의 샘플에 프로톤 교환 공정을 추가로 적용하였다. 프로톤 교환 공정은, 상온 조건(23 ℃)에서 농도가 0.5 mol/L인 황산 수용액에 실시예 1의 샘플(Composite Ionomer)을 5분간 침지하고(Immersion), 프로톤으로 치환(Substitution)된 샘플을 꺼내어 탈이온수(Deionized Water)를 사용하여 세척(Rinsing)하였다.
이 후, 각 이오노머 바인더 시편의 면 방향(In-Plane Direction) 프로톤 전도도를 온도 80 ℃에서, 상대 습도를 10% 내지 90%에서 각각 측정하였다.
비교예 2 및 실시예 2의 프로톤 전도도를 실제 측정하여 측정값 및 프로톤 전도도 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
상대 습도 (%) 프로톤 전도도 (mS/cm) 증가율
(= [실시예 전도도 - 비교예 전도도]*100/비교예 전도도, %)
비교예 2 실시예 2
10 1.27±0.01 1.53±0.01 20.4
20 4.19±0.01 4.79±0.01 14.4
30 8.67±0.02 9.76±0.03 12.3
40 14.80±0.03 16.33±0.01 10.4
50 22.44±0.06 24.31±0.08 8.4
60 31.53±0.05 33.80±0.09 7.2
70 42.94±0.24 46.25±0.11 7.7
80 58.00±0.31 62.24±0.34 7.3
90 81.92±0.51 90.39±0.63 10.3
상기 표 1을 참조하면, 비교예 2 대비하여, 본 발명에 따라 프로톤 교환 공정을 적용한 실시예 2는 프로톤 전도도가 크게 증가한 것을 알 수 있다. 이로부터, 측정을 실시한 10 내지 90%의 모든 상대 습도 조건에서 프로톤 교환 공정(S35) 전후 이오노머 바인더의 프로톤 전도도가 증가되었음을 알 수 있다. 특히, 비교예 2 및 실시예 2의 프로톤 전도도의 차이는 상대 습도 10 내지 50%에서 보다 명확하게 관찰되었다. 이는 10 내지 50%의 상대 습도 조건에서 프로톤 전도도의 증가율이 보다 명확하게 확인될 수 있음을 의미한다.
결론적으로 상기 실험예 2 결과를 통해, 이오노머 바인더의 선택적 박막화를 위해 이오노머 바인더의 일부분을 오염시켰던 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 다시 치환시키는 경우(S35)에는, 선택적 박막화 공정(S30) 시 발생할 수 있는 프로톤 전도도 저하를 방지 또는 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안될 것이다.
1: 캐소드 5: 애노드
9: 전해질막 100: 촉매 복합체
110: 지지체 120: 금속 촉매
130, 131: 이오노머 바인더

Claims (20)

  1. 탄소(C)를 포함하는 지지체;
    상기 지지체에 담지되는(supported) 금속 촉매; 및
    상기 지지체 및 상기 금속 촉매의 표면에 코팅(coated)되는 이오노머 바인더(Ionomer Binder)를 포함하고,
    상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성되는 연료 전지용 촉매 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는, 산소 함유 중간체 라디칼(Oxygen-Containing Intermediate Radical)에 의해 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성되는 연료 전지용 촉매 복합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는, 과산화수소(Hydroperoxide, H2O2)를 포함하는 용액에 의해 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성되는 연료 전지용 촉매 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금(Pt)을 포함하는 연료 전지용 촉매 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금-전이 금속 합금을 포함하고,
    상기 전이 금속은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 이리듐(Ir) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　포함하는 연료 전지용 촉매 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금-희토류 금속 합금을 포함하고,
    상기 희토류 금속은, 란탄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy) 및 툴륨(Tm)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　포함하는 연료 전지용 촉매 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이오노머 바인더는 퍼플루오로술폰산 이오노머(Perfluorosulfonic　acid Ionomer)를 포함하는 연료 전지용 촉매 복합체.
  8. 금속 촉매가 담지되는 탄소 함유 지지체(Carbon-containing Supporter)를 준비하는 단계;
    상기 금속 촉매 및 상기 지지체의 표면에 이오노머 바인더를 코팅(Coating)하는 단계; 및
    상기 금속 촉매의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더는 상기 지지체의 표면에 코팅되는 이오노머 바인더보다 얇게 형성되도록, 상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화(Selective Thin Filming)하는 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계는, 산소 함유 중간체 라디칼(Oxygen-Containing Intermediate Radical)에 의해 상기 이오노머 바인더를 열화(Deterioration)시키는 것을 포함하는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 산소 함유 중간체 라디칼은, 과산화수소를 포함하는 용액으로부터 유래하는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계는,
    상기 이오노머 바인더 및 펜톤 용액(Fenton's reagent)을 접촉시키는 단계 및
    상기 펜톤 용액으로부터 유래하는 철 양이온(Fe2+)을 프로톤(H+)으로 교환(Protonation)하는 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 펜톤 용액에 포함되는 과산화수소의 농도는 5 내지 30 wt%인 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 펜톤 용액에 포함되는 철 양이온(Fe2+)의 농도는 3 내지 50 ppm인 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 펜톤 용액은 마그네슘 이온(Mg2+), 칼슘 이온(Ca2+), 니켈 이온(Ni2+), 구리 이온(Cu2+) 및 아연 이온(Zn2+)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종　이상을　더 포함하는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시키는 단계는 10 ℃ 내지 95 ℃의 주변 온도(Ambient Temperature)에서 수행되는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 이오노머 바인더 및 펜톤 용액을 접촉시키는 단계는 20초 내지 600초 동안 수행되는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계는,
    황산(Sulfuric Acid, H2SO4)을 포함하는 용액을 접촉시키는 것을 포함하는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 황산의 농도는 0.1 내지 3 mol/L인 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  19. 제 11항에 있어서,
    상기 이오노머 바인더를 선택적으로 박막화하는 단계 후에, 촉매 복합체를 포함하는 전극을 제조하는 단계를 더 포함하고,
    상기 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계는, 수소 또는 산소가 상기 전극에 공급되어 상기 전극이 활성화(Activation)됨에 따라 수행되는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 철 양이온(Fe2+)을 프로톤으로 교환하는 단계는, 상기 전극이 포함되는 연료 전지 셀을 10% 내지 100%의 상대 습도(RH: Relative Humidity)에서 운전시킴으로써 수행되는 연료 전지용 촉매 복합체의 제조 방법.
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