JP6654586B2 - 燃料電池電極用触媒層及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料電池電極用触媒層及びその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体(「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」)(以下、「MEA」ともいう)を基本単位とする。一般的に、MEAの両面には、さらにガス拡散層が接合されており、これは、膜電極ガス拡散層接合体(「ガス拡散層−MEA−ガス拡散層」)(以下、「MEGA」ともいう)と呼ばれる。
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒(ここで、触媒とは、単独で作用する触媒だけでなく、担体に担持された金属触媒(以下、金属担持触媒ともいう)などの意味も含む)と、電解質とを含む層からなっている。また、ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受をおこなうための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。
このようなMEGAでは、MEAとガス拡散層との接着強度が電極の性能を左右する要因になり得るため、MEAとガス拡散層との接着強度、特に剥離強度を向上させるために、様々な研究がおこなわれている。
例えば、特許文献1には、触媒担持粒子及びアイオノマーを含む電極作製用の触媒インクであって、触媒担持粒子の表面に吸着している吸着アイオノマーの量と触媒担持粒子の表面に吸着していない未吸着(遊離)アイオノマーの量とを制御した触媒インクについて記載されており、触媒インク中の各アイオノマーの量を制御することによって、触媒層表面のアイオノマー量が増加した触媒層を形成させ、その結果、MEAとガス拡散層との剥離強度を向上させている。
特開2013−93166号公報
しかしながら、特許文献1に記載の触媒インクでは未吸着アイオノマーが増加するため、触媒粒子表面を被覆するアイオノマーの量が減少してしまう。その結果、燃料極で生じたプロトンの伝導パスが減少し、最終的に、電極の導電性の低下、さらには、電極の性能の低下が引き起こされる。
したがって、本発明は、未吸着アイオノマーの量を増加させることなく、MEAとガス拡散層との剥離強度を向上することのできる、燃料電池電極用触媒層、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている金属触媒を含む金属担持触媒と、フッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層において、カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径(nm)と、特定の方法により測定された金属担持触媒の触媒水浸pH値と、フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量と金属担持触媒のカーボン担体重量の比率とを、特定の式に当てはめた時に得られる値が一定の値以上になる場合に、得られた燃料電池電極用触媒層とガス拡散層との剥離強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1)カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている金属触媒を含む金属担持触媒と、フッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層であって、
カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」、
金属担持触媒0.5gを30mlの水に懸濁し、30分間撹拌した後の懸濁液のpH値である、触媒水浸pH値「A」、及び
フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」を、以下の式I
式I = 0.42×D−1.96×A+16×I/C
に当てはめた時に得られる値「X」が、
X ≧ 18
を満たす、前記燃料電池電極用触媒層。
(2)(i)カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ、
(ii)(i)で調製した金属担持触媒において、金属担持触媒0.5gを30mlの水に懸濁し、30分間撹拌した後の懸濁液のpH値である、触媒水浸pH値を調整するステップ、
(iii)(ii)で触媒水浸pH値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ、及び
(iv)(iii)で調製した触媒インクから燃料電池電極用触媒層を調製するステップ
を含む、金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層を製造する方法であって、
カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」、
触媒水浸pH値「A」、及び
フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」を、以下の式I
式I = 0.42×D−1.96×A+16×I/C
に当てはめた時に得られる値「X」が、
X ≧ 18
を満たす、前記方法。
本発明により、未吸着アイオノマーの量を増加させることなく、触媒層とガス拡散層との剥離強度、すなわち、MEAとガス拡散層との剥離強度を向上することのできる、燃料電池電極用触媒層、及びその製造方法が提供される。
燃料電池電極用触媒層におけるフッ素樹脂系アイオノマーの存在状態を模式的に示す図である。 実施例1〜6及び比較例1〜3で調製した電極シートにおける、触媒水浸pHに対する剥離強度を示す図である。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池電極用触媒層及びその製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
本発明の燃料電池電極用触媒層(本明細書等(特許請求の範囲及び図面を含む、以下同じ)では、単に「触媒層」ともいう)は、カーボン担体及び金属触媒を含む金属担持触媒並びにフッ素樹脂系アイオノマーを含有する。
本発明の燃料電池電極用触媒層では、カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」(本明細書等では、単に「D(nm)」ともいう)、金属担持触媒0.5gを30mlの水に懸濁し、30分間撹拌した後の懸濁液のpH値「A」(本明細書等では、単に「触媒水浸pH値」又は「A」ともいう)、及びフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」(本明細書等では、単に「I/C」ともいう)を、以下の式I
式I = 0.42×D−1.96×A+16×I/C
に当てはめた時に得られる値「X」(本明細書等では、単に「X」ともいう)が、
X ≧ 18、
好ましくは、
X ≧ 20、
より好ましくは、
X ≧ 22、
を満たす。
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用される金属担持触媒のカーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」は、通常18nm以上、好ましくは23nm以上、より好ましくは40nm以上である。
ここで、カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」では、電界放出形走査電子顕微鏡により撮影したSEM像から一次粒子50個を抽出し、各粒子の直径を各粒子の外形の形状の面積と同じ面積の円の直径として、その各粒子の直径の平均値を一次粒子径「D(nm)」としている。
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用される金属担持触媒の触媒水浸pH値「A」は、通常7.4以下、好ましくは4.5以下、より好ましくは3.5以下である。
ここで、触媒水浸pH値は、上記で説明しているように、金属担持触媒0.5gを30mlの純水に懸濁し、室温(20℃〜30℃、例えば25℃)で30分間撹拌した後の懸濁液のpH値である。
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用されるフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」は、通常0.8以上、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上である。
本発明の燃料電池電極用触媒層において、触媒層とガス拡散層の剥離強度は、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマーの厚み、分布、及び量が大きいほど向上する。
触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー厚みは、フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積に依存する。フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積が小さくなれば、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー厚みは厚くなる。ここで、フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積は、フッ素樹脂系アイオノマーにより被覆される金属担持触媒の重量又は体積が一定である場合、フッ素樹脂系アイオノマーにより被覆される金属担持触媒のカーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径に依存する。カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径が大きくなれば、フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積は小さくなり、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー厚みは厚くなる。
触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布は、触媒層製造時の触媒インクの粘度に依存する。触媒インクの粘度が低下すれば、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布は多くなる。ここで、触媒インクの粘度は、触媒水浸pH値に依存する。触媒水浸pH値が低くなれば、触媒インクの粘度は低下し、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布は多くなる。
触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー量は、フッ素樹脂系アイオノマーの全体量に依存する。フッ素樹脂系アイオノマーの全体量が大きくなれば、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー量は大きくなる。
したがって、本発明の燃料電池電極用触媒層では、図1においても示すように、
(1)フッ素樹脂系アイオノマーが被覆する面積の指標である金属担持触媒のカーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」を大きくすることによって、フッ素樹脂系アイオノマー厚みを厚くする、
(2)触媒インクの粘度の指標である触媒水浸pH値「A」を低くすることによって、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー分布を多くする、さらに、
(3)フッ素樹脂系アイオノマー全体量の指標であるフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」を大きくすることによって、触媒層表面のフッ素樹脂系アイオノマー量を大きくする、
ことによって、「D(nm)」、「A」、及び「I/C」を上記の式Iに当てはめた時に得られる値「X」が上記に示すような一定の値以上になるようにして、触媒層とガス拡散層の剥離強度を向上する。
なお、本発明では、燃料電池電極用触媒層を製造するために使用する材料の「D(nm)」、「A」、及び「I/C」と、燃料電池電極用触媒層の「D(nm)」、「A」、及び「I/C」は、実質的に同じ値であり、製造により実質的に変化するものではない。
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒のカーボン担体としては、当該技術分野で公知のカーボン担体を使用することができる。前記カーボン担体としては、例えば、以下に限定されないが、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などが挙げられる。
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用される金属担持触媒のカーボン担体のBET法による比表面積は、限定されるものではないが、通常1500m/g以下、好ましくは800m/g以下、より好ましくは500m/g以下である。
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒のカーボン担体としては、カーボンブラックが好ましい。
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒の金属触媒は、前記カーボン担体に担持されている。前記金属触媒は、前記カーボン担体の表面や細孔中に担持されている。
前記金属触媒は、MEAの電極での反応
空気極(カソード):O+4H+4e→2H
燃料極(アノード):2H→4H+4e
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。前記金属触媒には、例えば、以下に限定されないが、貴金属、例えば白金(Pt)など、貴金属合金、例えば白金系合金、例えば白金コバルト、白金ニッケル、白金ルテニウム、白金モリブデン、白金オスミウム、白金ロジウム、白金鉄、白金チタン、白金タングステン、白金パラジウム、白金レニウム、白金イリジウム、白金クロム、白金マンガン、白金ニオブ、白金タンタルなどがある。
本発明の燃料電池電極用触媒層における金属担持触媒の金属触媒としては、白金が好ましい。
本発明の燃料電池電極用触媒層に使用されるフッ素樹脂系アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のフッ素樹脂系アイオノマーを使用することができる。前記フッ素樹脂系アイオノマーとしては、例えば、以下に限定されないが、パーフルオロスルホン酸樹脂材料(例えばナフィオン)などが挙げられる。
本発明の燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのMEA又はMEGAに含まれる空気極及び/又は燃料極として使用することができる。
本発明の燃料電池電極用触媒層は、カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」、触媒水浸pH値「A」、及びフッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」を、上記の式Iに当てはめた時に得られる値「X」が上記に示すような一定の値以上になること以外については、当該技術分野における公知の方法により調製することができる。本発明の燃料電池電極用触媒層は、例えば、以下のように調製することができる。
(i)カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ
カーボン担体と、酸化状態である金属触媒前駆体とを、室温〜100℃、例えば室温で、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。得られた懸濁液について、金属触媒前駆体を還元剤、例えばエタノールや水素化ホウ素ナトリウムなどにより、室温〜100℃、例えば60℃で、金属触媒に還元して、分散液を得る。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを80〜120℃、例えば100℃で、1時間〜12時間、例えば12時間乾燥させて、粉末を得る。得られた粉末を、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、100℃〜1200℃、例えば600℃で、1時間〜8時間、例えば3時間焼成して、金属担持触媒を得る。ここで、焼成は金属担持触媒の高温での使用における耐久性向上のために実施される。当該焼成は前記カーボン担体SEMで測定された場合の一次粒子径が変化しない範囲内で実施される。
(ii)(i)で調製した金属担持触媒において、触媒水浸pH値を調整するステップ
(i)で調製した金属担持触媒を、室温で、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。得られた懸濁液に、室温〜100℃、例えば60℃で、1分〜10分、例えば10分かけて、酸、例えば硝酸を加えて酸処理をおこない、分散液を得る。ここで、懸濁液の酸処理は、金属担持触媒の触媒水浸pH値が目的の値となるように実施される。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを室温〜120℃、例えば100℃で、1時間〜12時間、例えば12時間乾燥させて、粉末を得る。
(iii)(ii)で触媒水浸pH値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ
(ii)で触媒水浸pH値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを、室温〜50℃、例えば40℃で、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。得られた懸濁液に、有機溶媒、例えばエタノールを加えて、さらに、公知の分散方法、例えば超音波分散を、室温〜50℃、例えば40℃で、10分間〜120分間、例えば120分間実施して、触媒インクを調製する。
(iv)(iii)で調製した触媒インクから触媒層を調製するステップ
(iii)で調製した触媒インクを、室温〜40℃、例えば40℃で、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、触媒層前駆体を形成する。基材上の触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、40℃〜150℃、例えば80℃で、1時間〜12時間、例えば1時間乾燥することによって、溶剤などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
ここで、上記では、触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜の表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。
上記(i)〜(iv)のステップにおいて、各材料の添加順序、添加方法などは制限されない。
前記のようにして得られた本発明の燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのMEA又はMEGAに含まれる空気極及び/又は燃料極として使用することができる。
さらに、本発明の燃料電池電極用触媒層を使用して、例えば、以下のようにMEGAを調製することができる。
(v)(iv)で調製した触媒層と固体高分子電解質膜とガス拡散層とを組み合わせてMEGAを調製するステップ
得られた触媒層を空気極及び燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。さらに、空気極及び燃料極それぞれの外側に、ガス拡散層を配置する。
ここで、固体高分子電解質膜としては、以下に限定されないが、例えばナフィオン(デュポン社)、フレミオン(旭硝子社)を挙げることができる。
また、ガス拡散層としては、以下に限定されないが、例えばパイロフィル(三菱レイヨン)を挙げることができる。
前記の、ガス拡散層−空気極−固体高分子電解質膜−燃料極−ガス拡散層のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、80℃〜200℃、例えば140℃で、1MPa〜8MPa、例えば5MPaの圧力で、10秒間〜600秒間、例えば120秒間圧着させて、MEGAを得る。
本発明の燃料電池電極用触媒層を使用して調製されたMEGAは、触媒層とガス拡散層との剥離強度、すなわち、MEAとガス拡散層との剥離強度が向上されている。
本発明の燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスに使用することによって、当該デバイスの電池性能を改善することが可能となる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
1.サンプル調製
実施例1 「X」=22である電極シートの調製
(i)カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ
「D(nm)」=23(nm)(SEM)であるカーボン担体(カーボンブラック、7g)と、3gの白金を含むジニトロジアミン白金硝酸溶液とを、室温で、純水(600ml)中に懸濁させて、懸濁液を得た。得られた懸濁液について、白金原料を99.5%エタノール(50g)により、室温〜100℃で、白金に還元して、分散液を得た。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを80〜120℃で、1時間〜12時間乾燥させて、粉末を得た。得られた粉末を、100℃〜1200℃で、1時間〜8時間焼成して、白金担持触媒を得た。
(ii)(i)で調製した金属担持触媒において、触媒水浸pH値を調整するステップ
(i)で調製した白金担持触媒を、室温で、純水中に懸濁させて、懸濁液を得た。得られた懸濁液に、室温〜100℃で、1分〜10分かけて、硝酸を加えて酸処理をおこない、分散液を得た。ここで、懸濁液の酸処理は、「A」=3.5になるように実施した。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを室温〜120℃で、12時間乾燥させて、粉末を得た。
(iii)(ii)で触媒水浸pH値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ
(ii)で触媒水浸pH値を調整した白金担持触媒(1g)とフッ素樹脂系アイオノマーであるナフィオン(0.84g)とを、室温〜50℃で、純水(15ml)中に懸濁させて、懸濁液を得た(「I/C」=1.2)。得られた懸濁液に、エタノールを加えて、さらに、超音波分散を、室温〜50℃で、10分間〜120分間実施して、触媒インクを調製した。
(iv)(iii)で調製した触媒インクから触媒層(電極シート)を調製するステップ
(iii)で調製した触媒インクを、アプリケーター(3mil)を使用して、室温で、基材であるテフロン製の基板上に塗布して、触媒層前駆体を形成した。基板上の触媒層前駆体を、送風乾燥機を使用して、40℃〜150℃で、1時間〜12時間乾燥することによって、触媒層を調製した。
なお、ステップ(iv)では、得られた触媒層は、テフロン製の基板と共に電極シート(触媒層−基板)を形成していた。
「D(nm)」=23(nm)
「A」=3.5
「I/C」=1.2
実施例2 「X」=28である電極シートの調製
ステップ(iii)において、「I/C」=1.6になるように、フッ素樹脂系アイオノマーの量を変更した以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=23(nm)
「A」=3.5
「I/C」=1.6
実施例3 「X」=28である電極シートの調製
ステップ(i)において、「D(nm)」=40(nm)であるカーボン担体を使用し、ステップ(ii)において、懸濁液の酸処理を、「A」=4.0になるように実施したした以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=40(nm)
「A」=4.0
「I/C」=1.2
実施例4 「X」=30である電極シートの調製
ステップ(i)において、「D(nm)」=40(nm)であるカーボン担体を使用し、ステップ(ii)において、懸濁液の酸処理を、「A」=3.2になるように実施したした以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=40(nm)
「A」=3.2
「I/C」=1.2
実施例5 「X」=20である電極シートの調製
ステップ(ii)において、懸濁液の酸処理を、「A」=4.5になるように実施したした以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=23(nm)
「A」=4.5
「I/C」=1.2
実施例6 「X」=20である電極シートの調製
ステップ(i)において、「D(nm)」=18(nm)であるカーボン担体を使用した以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=18(nm)
「A」=3.5
「I/C」=1.2
比較例1 「X」=14である電極シートの調製
ステップ(ii)において、懸濁液の酸処理を、「A」=7.4になるように実施したした以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=23(nm)
「A」=7.4
「I/C」=1.2
比較例2 「X」=16である電極シートの調製
ステップ(iii)において、「I/C」=0.8になるように、フッ素樹脂系アイオノマーの量を変更した以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=23(nm)
「A」=3.5
「I/C」=0.8
比較例3 「X」=14である電極シートの調製
ステップ(i)において、「D(nm)」=18(nm)であるカーボン担体を使用し、ステップ(ii)において、懸濁液の酸処理を、「A」=6.7になるように実施したした以外は、実施例1と同様にして電極シートを調製した。
「D(nm)」=18(nm)
「A」=6.7
「I/C」=1.2
2.サンプル評価
実施例7 剥離強度測定
実施例1〜6及び比較例1〜3で調製した電極シートについて、以下の手順で剥離強度を測定した。
(1)実施例1〜6又は比較例1〜3で調製した電極シート及びガス拡散層(炭素繊維とMPLカーボンの複合体)を3.6cm×3.6cmに裁断した。
(2)(1)で裁断した電極シートとガス拡散層とを、電極シートの触媒層側にガス拡散層を重ねて、ホットプレスにより、100℃、4MPaの条件下で4分間熱圧着し、電極シート−ガス拡散層接合体を調製した。
(3)鉄製のプレートを準備し、そこに両面テープを貼り付けた。
(4)(2)で調製した電極シート−ガス拡散層接合体と、(3)で準備したプレートとを、接合体のガス拡散層とプレートの両面テープが接着するようにして貼り付けた。
(5)ドラフティングテープ(3M社製ドラフティングテープ)を、(4)で調製した接合体の電極シートの基板に、基板から3cm〜5cm飛び出るように、貼り付けた。
(6)(5)で貼り付けたテープの飛び出た部分に、重りを取り付けて垂らした。
(7)(6)で取り付けた重りの重さを徐々に重くしていき、触媒層が剥がれ落ちた時の重りの重量W(g)を測定した。
(8)(7)で測定したWを下記式に当てはめることにより、剥離強度Sを算出した。
S = W×0.0098÷0.036 (N/m)
結果を表1及び図2に示す。
Figure 0006654586
図2中の直線は、「D(nm)」及び「I/C」が等しい電極シートについての「A」と剥離強度の関係から求めた回帰直線であり、剥離強度の高い方から順に、実施例4及び実施例3の電極シートについての「A」と剥離強度の関係から求めた回帰直線、実施例1、実施例5及び比較例1の電極シートについての「A」と剥離強度の関係から求めた回帰直線、並びに実施例6及び比較例3の電極シートについての「A」と剥離強度の関係から求めた回帰直線である。
表1及び図2より、触媒層とガス拡散層との剥離強度は、
(1)カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」が大きいほど大きく、
(2)触媒水浸pH値「A」が低いほど大きく、
(3)フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」が大きいほど大きく、
特に、「D(nm)」、「A」、及び「I/C」を、以下の式I
式I = 0.42×D−1.96×A+16×I/C
に当てはめた時に得られる値「X」が、
X ≧ 18
を満たす、実施例1〜6で調製した電極シートにおいて、顕著に大きかった。

Claims (2)

  1. カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている金属触媒を含む金属担持触媒と、フッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層であって、
    カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」、
    金属担持触媒0.5gを30mlの水に懸濁し、30分間撹拌した後の懸濁液のpH値である、触媒水浸pH値「A」、及び
    フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」を、以下の式I
    式I = 0.42×D−1.96×A+16×I/C
    に当てはめた時に得られる値「X」が、
    X ≧ 18
    を満たし、
    前記カーボン担体のBET法による比表面積が、500m /g以下である、
    前記燃料電池電極用触媒層。
  2. (i)カーボン担体に金属触媒を担持させて金属担持触媒を調製するステップ、
    (ii)(i)で調製した金属担持触媒において、金属担持触媒0.5gを30mlの水に懸濁し、30分間撹拌した後の懸濁液のpH値である、触媒水浸pH値を調整するステップ、
    (iii)(ii)で触媒水浸pH値を調整した金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを混合して、触媒インクを調製するステップ、及び
    (iv)(iii)で調製した触媒インクから燃料電池電極用触媒層を調製するステップを含む、金属担持触媒とフッ素樹脂系アイオノマーとを含有する燃料電池電極用触媒層を製造する方法であって、
    カーボン担体のSEMで測定された場合の一次粒子径「D(nm)」、
    触媒水浸pH値「A」、及び
    フッ素樹脂系アイオノマーのポリマー重量(I)と金属担持触媒のカーボン担体重量(C)の比率「I/C」を、以下の式I
    式I = 0.42×D−1.96×A+16×I/C
    に当てはめた時に得られる値「X」が、
    X ≧ 18
    を満たす、前記方法。
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