CN109314250B - 具有改进的电极的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

膜电极组件包括插置在阳极电极与阴极电极之间的聚合物电解质，阳极电极包括与聚合物电解质的第一主表面的至少一部分相邻的阳极催化剂层，阴极电极包括与聚合物电解质的第二主表面的至少一部分相邻的阴极催化剂层，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个包括：包含贵金属的第一催化剂成分和包含金属氧化物的第二成分，其中，第二成分已经通过氟代膦酸化合物进行处理。

Description

具有改进的电极的膜电极组件
技术领域
本发明涉及在PEM燃料电池中使用的具有改进电极的膜电极组件，并且涉及催化剂涂覆膜和包含改进电极的燃料电池。
背景技术
目前正在开发燃料电池系统以用作许多应用(例如汽车和固定动力设备)中的电源。这类系统使得低成本且环境友好地提供电力成为可能，且还具有其他益处。然而，为了在商业上具有可行性，燃料电池系统应该在操作中表现出足够的可靠性，即使当燃料电池经受超出其优选工作范围的条件时也能表现出足够的可靠性。
燃料电池转变反应物(即燃料和氧化剂)以产生电能和反应产物。聚合物电解质膜燃料电池(“PEM燃料电池”)采用膜电极组件(“MEA”)，膜电极组件包括设置在两个电极(即，阴极和阳极)之间的聚合物电解质或离子交换膜。催化剂通常在电极处诱导所期望的电化学反应。用于引导反应物穿过每个电极衬底的一个表面的隔板或流场板设置在MEA的每侧上。
在工作时，在负载下的单个燃料电池的输出电压通常低于一伏。因此，为了提供更大的输出电压，通常将多个电池堆叠在一起并串联连接以形成更高电压的燃料电池堆。(端板组件放置在堆的每个端处以将堆保持在一起并将堆叠部件压缩在一起。压缩力提供各个堆叠部件之间的密封和足够的电接触。)然后，燃料电池堆还可以串联连接和/或并联组合以形成更大的阵列以提供更高的电压和/或电流。
在实践中，燃料电池需要对变化的工作条件具有鲁棒性，尤其是在具有大量开关循环和/或需要动态的负载跟随功率输出的应用中，例如，在汽车应用中。例如，燃料电池阳极催化剂还优选地耐受电池电压逆转和一氧化碳中毒，碳载催化剂还优选地在启动和关闭过程期间耐腐蚀。
PEM燃料电池通常使用贵金属催化剂，众所周知，这种催化剂(具体地，铂)对一氧化碳中毒非常敏感。对于在重整油上工作的燃料电池的阳极催化剂而言这是一个特别关注的问题，但是对于在氢上工作的燃料电池也是一个问题，因为在氢供应中有时存在作为燃料污染物的一氧化碳(CO)。如由Niedrach等人在电化学技术，卷5，1967，第318页(Electrochemical Technology,Vol.5,1967,p.318)中所描述的，使用包含铂/钌而非单金属铂的双金属阳极催化剂在典型的PEM燃料电池工作温度下表现出降低的CO中毒影响。因此，Pt-Ru催化剂通常用作PEM燃料电池阳极催化剂。
钌基燃料电池催化剂对于减轻电压逆转也是有用的。当串联堆叠的燃料电池不能产生足够的电流以跟上串联堆叠中的其余电池时，发生电压逆转。若干条件可以导致PEM燃料电池中的电压逆转，例如包括氧化剂不足、燃料不足以及电池部件或构造的某些问题。当一个或多个电池与堆叠中的其他电池相比经历这些条件中的一个的更极端水平时，通常发生逆转。虽然这些条件中的每个都可以导致负燃料电池电压，但是这种逆转的机制和后果可根据导致逆转的条件而不同。堆叠内的电池组也可以经历电压逆转，并且甚至整个堆叠可以由阵列中的其他堆叠驱动至电压反转。除了与一个或多个电池进入电压逆转相关的功率损失之外，这种情况造成了可靠性问题。可能发生不期望的电化学反应，这可能对燃料电池部件造成不利影响。部件劣化降低了受影响的燃料电池的可靠性和性能，进而降低了与其相关的堆叠和阵列的可靠性和性能。
如第6,936,370号美国专利中所描述的，还可以通过促进阳极处的阳极成分氧化之上的水电解来使燃料电池更耐受电池逆转。这可以通过在阳极处掺入另外的催化剂成分以促进水电解反应来实现。因此，在电压逆转期间被迫通过燃料电池的更多电流可以在水的电解中被消耗，而不是在阳极成分的氧化中被消耗。在所公开的催化剂成分中有Pt-Ru合金、RuO2和其他金属氧化物混合物和/或包括Ru的固溶体。
第2004/0013935号美国专利申请还描述了通过使用在可选的耐腐蚀载体上采用较高催化剂负载(至少60wt％催化剂)并掺入某些未负载的催化剂成分的阳极来促进水电解反应以改善电池电压逆转耐受性的方法。所公开的优选成分包括由化学式RuOx和IrOx表征的氧化物，其中x大于1，具体地，x约为2，并且其中，Ru与Ir的原子比大于约70:30，并且具体地为约90:10。
然而，在某些燃料电池工作条件下，钌已被证明是不稳定的。例如，Piela等人(电化学学报(J.Electrochem.Soc.),151(12),A2053-A2059(2004))描述了异常条件下(例如，在电池逆转导致非常高的阳极电位的条件下)(并且在正常的DMFC工作条件下)在直接甲醇燃料电池(DMFC)和氢/空气燃料中钌从Pt-Ru黑催化剂跨越(crossover)并且在Pt阴极催化剂处再沉积。Piela等人在理论上认为Pt-Ru合金应该在DMFC操作条件下很可能保持稳定，并且钌污染的源头是中性含水RuO2。Taniguchi等人(能源学报(J.Power Sources),130,42-49(2004))观察到由于燃料电池在电池逆转条件下经历的高阳极电位，钌从碳负载(support)的Pt-Ru阳极催化剂溶解。
还已经表明，Pt-Ru催化剂在较高的相对湿度操作和阴极碳腐蚀下易于产生钌溶解。例如，P.He等人(ECS事务(ECS Transactions)，33(1)1273-1279(2010))发现相对湿度(RH)显著影响钌溶解和跨越的程度，随后影响电池性能和CO耐受性。测试期间较低的操作RH导致阴极上较少的钌污染以及较低的性能损低。此外，T.Cheng等人(电化学学报(Journal of The Electrochemical Society)，157(5)B714-B718(2010))研究了引起不同程度的钌跨越的具有不同元素组分的阳极催化剂。发现了在阳极加速的应力测试循环之后，发生了钌跨越以及随后在阴极上的沉积，这导致了显著的燃料电池性能损失。
为了减轻Pt-Ru基催化剂的钌溶解，第7,608,358号美国专利公开了一种用于燃料电池的电极组件，其包括阳极催化剂层，该阳极催化剂层包含第一催化剂成分、第二催化剂成分和疏水性粘合剂，其中，第一催化剂成分在耐腐蚀载体材料上包含除钌之外的贵金属，第二催化剂成分包括含钌的金属氧化物的单相固溶体，其中，催化剂层中离聚物的贯通平面浓度随距离电解质越远而减小。第7,608,358号美国专利公开了具有这种电极组件的MEA和燃料电池，其在启动/停止循环测试中表现出显著改善的电池逆转耐受性和性能，同时在存在CO的情况下保持基准性能和性能。第7,608,358号美国专利还公开了钌从阳极和阴极跨越的机制，具体地，由于启动/停止循环而跨越。
然而，诸如在第7,608,358号美国专利中描述的那些基于氧化钌的催化剂，仍然易于造成钌溶解。因此，存在对于一种膜电极组件和燃料电池的需求，这种膜电极组件和燃料电池对于施加大量开关循环和/或需要动态的负载跟随功率输出的工作条件更具有鲁棒性、容忍电池电压逆转并且在启动和关闭过程中对一氧化碳中毒和腐蚀具有抵抗性。本发明解决了这种需求并提供了相关的有益效果。
发明内容
简言之，膜电极组件包括插置在阳极电极与阴极电极之间的聚合物电解质，阳极电极包括与聚合物电解质的第一主表面的至少一部分相邻的阳极催化剂层，阴极电极包括与聚合物电解质的第二主表面的至少一部分相邻的阴极催化剂层，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个包括：包含贵金属的第一催化剂成分和包含金属氧化物的第二成分，其中，第二成分已经通过氟代膦酸化合物进行处理。
在又一实施方式中，第二成分的金属氧化物选自由氧化钌、氧化铱、钌氧化铱、氧化钛、氧化铈及其混合物、固溶体和复合物组成的组。
在特定实施方式中，氟代膦酸化合物是氟代烷基膦酸化合物。在又一实施方式中，氟代膦酸化合物是2-全氟己基乙基膦酸。在其他实施方式中，氟代膦酸化合物是(1H，1H，2H，2H-十七氟癸-1-基)膦酸。
在又一实施方式中，第一催化剂成分位于第一离散层中，并且第二成分位于阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个中的第二离散层中。
在另一实施方式中，制备膜电极组件的方法，膜电极组件包括插置在阳极电极和阴极电极之间的聚合物电解质，阳极电极包括与聚合物电解质的第一主表面的至少一部分相邻的阳极催化剂层，阴极电极包括与聚合物电解质的第二主表面的至少一部分相邻的阴极催化剂层，阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个包括第一催化剂成分和第二成分，其中，第一催化剂成分包括除钌之外的贵金属，第二成分包括金属氧化物，其中，第二成分已用氟代膦酸化合物进行处理，该方法包括以下步骤：将氟代膦酸化合物溶解在溶剂中以形成氟代膦酸化合物分散体；使氟代膦酸化合物分散体与金属氧化物一起散布；在使氟代膦酸化合物分散体与金属氧化物一起散布之后，除去溶剂以形成经处理的第二成分；以及将经处理的第二成分提供至阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一个。
在参考附图和以下详细描述之后，本发明的这些和其他方面是显而易见的。
附图说明
图1a示出了未处理的RuIrOx粉末在水中的分散性质。
图1b示出了处理过的RuIrOx粉末在水中的分散性质。
图2示出了在阳极上具有经处理和未经处理的催化剂成分的燃料电池的电池逆转耐受性测试结果。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了某些具体细节以提供对本发明的各种实施方式的全面理解。然而，本领域技术人员将理解，可在没有这些细节的情况下实践本发明。在其他情况下，未详细示出或描述与燃料电池、燃料电池堆、电池和燃料电池系统相关的众所周知的结构，以避免不必要地使本发明的实施方式的描述含糊不清。
除非上下文另有要求，否则在整个说明书和所附权利要求中，词语“包括”及其变体(诸如，“包括(comprise)”和“包括(comprising)”)应以开放性、包含性的含义进行解释，即，如同“包括但不限于”那样。
“耐腐蚀载体材料”至少与沙维尼根(Shawinigan)乙炔黑(雪弗龙化学公司，德克萨斯州，美国)一样耐氧化腐蚀。
电化学燃料电池包括插置在阳极电极与阴极电极之间的聚合物电解质、位于聚合物电解质与阴极电极之间的阴极催化剂层以及位于聚合物电解质与阳极电极之间的阳极催化剂层。在一个实施方式中，阳极催化剂层包括含有贵金属的第一催化剂成分以及包含金属氧化物的第二催化剂成分，其中，第二催化剂成分已用氟代膦酸化合物进行处理。在特定实施方式中，金属氧化物可为含钌金属氧化物和/或含铱金属氧化物。
发明人惊奇地发现，通过用氟代膦酸化合物处理含钌金属氧化物，在电压循环条件下(即，启动/关闭)，由于钌溶解导致的性能劣化减弱，从而表明钌溶解减少。在不受理论束缚的情况下，本发明人怀疑氟代烷基膦酸与金属氧化物通过自组装凝聚过程共价键合，这增加了其疏水性并降低了劣化。
然而，发明人预期的是，通过用氟代膦酸化合物处理含钌金属氧化物，电池逆转耐受性会因为水将被推离含钌的金属氧化物(由于疏水性的氟化烷基)而降低，这会降低金属氧化物电解水的能力。令人惊讶的发现是，电池逆转耐受性通常不受该处理的影响。此外，发明人发现含铱金属氧化物的电池逆转耐受性也得到改善。在不受理论束缚的情况下，怀疑该处理在含钌金属氧化物的表面形成氟膦酸薄层，使得含钌金属氧化物通过经由共价键合的自组装表面而疏水，且不会显著影响用于水电解的反应位点(或表面积)。换句话说，怀疑该处理使得催化剂层的局部相对湿度发生变化而不会对电池逆转耐受性产生负面影响。
在一些实施方式中，氟代膦酸化合物的平均分子量的范围为约200至1200。在特定实施方式中，氟代膦酸化合物的平均分子量的范围为约300至1000。
在一些实施方式中，氟代膦酸化合物的主链具有6至12个碳的链长度。
在一个实施方式中，氟代膦酸化合物是氟代烷基-膦酸化合物。
在特定实施方式中，氟代烷基-膦酸化合物是全氟-膦酸化合物，诸如，2-全氟己基乙基膦酸和1H、1H、2h、2H-十七氟癸-1-基膦酸(C10-PFPA)。
第一催化剂成分包括至少一种贵金属。贵金属可包括Pt或Pt合金。在使用Pt合金催化剂的实施方式中，合金可包括另一贵金属，诸如金、钌、铱、锇、钯、银以及它们的化合物、合金、固溶体和混合物。在一些实施方式中，第一催化剂成分包括贵金属和非贵金属(诸如钴、铁、钼、镍、钽、锡、钨以及它们的化合物、合金、固溶体和混合物)的混合物。虽然贵金属被描述为用于第一催化剂成分，但是预期的是，诸如上文描述的那些非贵金属也可以在某些应用中用作第一催化剂成分。
第一催化剂成分可不被负载或可以以分散的形式负载在合适的导电颗粒载体上。在一些实施方式中，所使用的载体本身耐受电压逆转。因此，期望考虑使用更耐腐蚀的载体。
如果需要，耐腐蚀载体材料可包括碳。高表面积的碳(诸如乙炔或炉黑)通常被用作此类催化剂的载体。通常，碳载体材料的耐腐蚀性与其石墨性质有关：碳载体的石墨越多，碳载体的耐腐蚀性越强。石墨化的碳BA(TKK，东京，日本)具有与沙维尼根乙炔碳类似的BET表面积，并且在一些实施方式中，石墨化的碳BA是合适的碳载体材料。在其他实施方式中，合适的碳载体材料可包括掺氮碳、掺硼碳、掺硫碳和/或掺磷碳、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米角、石墨烯和气凝胶。
代替碳，碳化物或导电金属氧化物可被认为是用于耐腐蚀载体材料的合适的高表面积载体。例如，在一些实施方式中，钽氧化物、钛氧化物和铌氧化物可用作耐腐蚀载体材料。在这方面，如果其他阀金属氧化物在用作催化剂载体时具有可接受的电子传导性，则也可考虑其他阀金属氧化物。
在负载第一催化剂成分的实施方式中，第一催化剂成分在载体材料上的负载量为约20至约80重量％，通常为约20至约50重量％。对于贵金属催化剂，就每克铂的电化学表面积(ECA)而言，载体上较低的催化剂负载量通常是优选的，但是就减少载体的腐蚀并且在燃料电池工作期间减少催化剂损失而言，较高的催化剂负载量和载体覆盖率则是优选的。
在一些实施方式中，期望掺入的第一催化剂成分的量将取决于诸如燃料电池堆构造和工作条件(例如，可预期逆转的电流)、成本、期望寿命等的此类因素。例如，第一催化剂成分的催化剂负载量的范围可为从阳极电极的低端上的约0.05mg Pt/cm2至阴极电极的高端上的约0.8mg Pt/cm2。
第二成分包括金属氧化物，其中，金属氧化物可为但不限于诸如氧化钌、氧化铱、氧化钛、氧化铈及其混合物、固溶体和复合物。此外，第二成分的金属氧化物负载量的范围可为从约0.001mg/cm2至约0.10mg/cm2。预计一些经验性试验将确定给定应用的最佳量。在一些实施方式中，金属氧化物可被负载在另一金属氧化物载体上。
在一个实施方式中，第二成分的金属氧化物包含钌。在特定实施方式中，金属氧化物是含有钌的单相固溶体。在又一实施方式中，第二成分包括氧化钌的单相固溶体(Ru和Ir的摩尔比为90:10)。例如，第二成分的金属氧化物是但不限于RuO2和RuIrO2。如上所述，金属氧化物可被负载在催化剂载体上，诸如负载在氧化钽、氧化钛或氧化铌上的RuO2。
在其他实施方式中，第二催化剂成分包括含有铱的金属氧化物，例如氧化铱的单相固溶体。如上所述，金属氧化物可被负载在催化剂载体上，诸如负载在氧化钽、氧化钛或氧化铌上的IrO2。
在又一实施方式中，可根据应用使用经处理的金属氧化物的混合物。
在其他实施方式中，第一催化剂成分和第二成分可位于阳极催化剂层和/或阴极催化剂层中的单独的离散层中。例如，具有第一催化剂成分的第一离散层与膜相邻，并且具有第二成分的第二离散层与气体扩散层相邻。
在处理第二成分的金属氧化物的一种通用方法中，将氟代膦酸化合物溶解在第一溶剂中，将金属氧化物分散在可与第一溶剂相同或不同的另一溶剂中，且然后通过常规方法将分散体散布在一起。然后例如通过使溶剂蒸发或对分散体进行离心或本领域已知的其他方法从分散体中除去溶剂，且然后在升高的温度下进一步热处理足够量的时间以形成经氟代膦酸处理的金属氧化物的粉末。经氟代膦酸处理的金属氧化物可含有约1.0wt％至约20.0wt％的氟代膦酸化合物。在不受理论束缚的情况下，通过此处理，膦酸与金属氧化物的表面处的表面氧共价键合。
第二成分可以以本领域已知的各种方式掺入到催化剂层中。在一些实施方式中，第一催化剂和第二成分可混合在一起，并且混合物以均匀分布的共同层施加在合适的气体扩散层(GDL)、聚合物电解质膜或贴花转印(decal transfer)片上。通过贴花转印，催化剂层可从贴花转印片贴花转印至GDL以形成气体扩散电极，或者可贴花转印至聚合物电解质膜以形成催化剂涂覆的膜。如前所述，第二成分可被负载在与第一催化剂成分相同的载体材料上，且因此两种成分已经被“混合”，以用于施加在阳极衬底、阴极衬底和膜上的一层或多层中。
在又一实施方式中，第一催化剂成分和第二成分可替代地以离散的单独层施加在GDL、聚合物电解质膜或贴花转印片上，从而形成双层或多层结构。通过在第一离散层中施加第一催化剂成分并在第二离散层中施加第二成分，可对第一成分和第二成分中的每个使用不同的离聚物、溶剂和工艺步骤。
在另一实施方式中，第二成分可为非均匀分布的，例如，位于预期发生劣化的位置。对于给定的应用，本领域普通技术人员可以容易地选择合适的掺入方式。
阳极催化剂层和阴极催化剂层通常还包括粘合剂，诸如离聚物和/或疏水剂。
在一些实施方式中，本催化剂层中离聚物的贯通平面浓度随距离聚合物电解质界面的距离而降低。催化剂层中存在的离聚物有效地增加了催化剂的电化学活性表面积，这需要通向阴极催化剂的离子导电通路以产生电流。
如前所述，阳极催化剂层和阴极催化剂层可被施加至GDL以形成阳极电极和阴极电极，或被施加至贴花转印片，然后贴花转印至GDL或聚合物电解质的表面，或直接施加至聚合物电解质的表面以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。然后，电极或CCM可以在加热和/或压力下与其他部件结合以形成MEA。替代地，在期望衬底上施加催化剂层可与将剩余的MEA部件结合在一起同时发生。
可根据已知方法施加本催化剂层。例如，催化剂可作为催化剂油墨或浆料或作为干混合物施加。可使用各种合适的技术(例如，手工和机器方法，包括手刷、凹口试片涂覆、流体轴承模具涂覆、绕线棒涂覆、流体轴承涂覆、槽式刮刀涂覆、三辊涂覆、丝网印刷和贴花转印)将催化剂油墨施加至聚合物电解质或GDL的表面。干沉积方法的示例包括喷涂、真空沉积和静电粉末沉积技术。
催化剂油墨通常将催化剂和粘合剂掺入溶剂/分散剂中以形成溶液、分散体或胶体混合物。合适的溶剂/分散剂包括水、诸如醇类和极性非质子溶剂的有机溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N，N-二甲基乙酰胺)以及它们的混合物。根据水的量，可以将水基油墨与油墨区分开，在水基油墨中，水形成所用溶剂的主要部分，在油墨中，有机溶剂形成主要部分。如果需要，催化剂油墨还可包括表面活性剂和/或成孔剂。合适的成孔剂包括甲基纤维素、升华成孔剂(诸如杜烯、崁烯、樟脑和萘)以及与催化剂油墨溶剂/分散剂互不相溶的成孔溶剂(诸如极性非质子溶剂/分散剂系统中的乙酸正丁酯)。
催化剂混合物的附加成分的选择以及施加方法的选择以及其被施加至的GDL对于本发明来说不是必需的，并且这将取决于混合物的物理特性和它将被施加至的衬底、施加方法和催化剂层的期望结构。对于给定的应用，本领域普通技术人员可以容易地选择合适的催化剂混合物和施加方法。
示例
示例1
将购自庄信万丰(Johnson Matthey)(雷丁，英国)的5克钌氧化铱(RuIrO2)粉末分散在60mL乙醇中。将0.56g 2-全氟己基乙基膦酸前体(Unimatech，日本)单独溶解在5mL乙醇中。随后，将含有RuIrO2的分散体进行探测超声处理。将含有溶解的前体的溶液以逐滴方式(以约1mL/min的流速)加入到超声处理的分散体中，同时在室温下搅拌约60分钟。然后将分散体转移至培养皿并在约60摄氏度下过夜蒸发。将自由流动的粉末转移至烘箱并加热至150摄氏度30分钟，从而得到具有约10wt％的全氟己基乙基膦酸的最终处理的RuIrO2粉末。
图1示出了处理过的RuIrO2粉末(右)与分散在水中的未处理的RuIrO2(左)对比的图片。可以看出，经处理的RuIrO2粉末是完全疏水的，并且水不能够润湿表面，且因此即使RuIrO2的密度高于水，它也浮在水上。另一方面，未经处理的RuIrO2粉末在水中充分地分散，因为它是高度亲水的。
示例2
将购自庄信万丰(Johnson Matthey)(雷丁，英国)的4克钌氧化铱(RuIrO2)粉末分散在50mL异丙醇中。将0.4g(1H，1H，2H，2H-十七氟癸-1-基)膦酸(C10-PFPA)前体(先进技术工业有限公司(Advanced Technology and Industrial CO.，LTD)，香港)单独溶解在50mL异丙醇中。随后，对含有RuIrO2的分散体进行探测超声波处理。将含有溶解的前体的溶液以逐滴方式(以约1mL/min的流速)加入到超声处理的分散体中，同时在室温下过夜搅拌。然后将分散体离心以将催化剂与溶液分离。将离心管底部的粉末以80摄氏度在真空烘箱中过夜干燥，从而得到具有约2wt％的C10-PFPA的最终处理的RuIrO2粉末。
示例3
将购自田中国际贵金属股份有限公司(Tanaka Kikinzoku International，Inc.)(美国)的5克氧化铱(IrO2)粉末分散在50毫升1-丙醇中。将0.35g(1H，1H，2H，2H-十七氟癸-1-基)膦酸(C10-PFPA)前体单独溶解在30mL 1-丙醇中。随后，对含有IrO2的分散体进行探测超声处理。将含有溶解的前体的溶液以逐滴方式(以约1mL/min的流速)加入到超声处理的分散体中，同时在室温下搅拌。然后将分散体加热至100摄氏度约3小时以蒸发所有溶剂，从而得到具有约7wt％的C10-PFPA的最终处理的IrO2粉末。
然后将实施方式1和2的经处理的RuIrO2粉末以及示例3的IrO2粉末分散在具有铂基催化剂的
Figure BDA0001898461510000122
/醇混合物中，然后施加至贴花转印膜，且随后通过加热和压力贴花转印至一半CCM(一侧上具有阴极催化剂的
Figure BDA0001898461510000123
211膜)以形成完整的CCM。未处理的RuIrO2粉末和未处理的IrO2粉末也以类似的方式掺入以形成完整的CCM。
MEA由表1中列出的以下电极结构制成，CCM夹在两个
Figure BDA0001898461510000124
GDL(AvCarb材料解决方案，洛厄尔，马萨诸塞州(AvCarb Materials Solutions，Lowell，Massachusetts))之间。GDL通过热和压力与CCM结合。每个MEA的有效面积为45cm2。
Figure BDA0001898461510000121
Figure BDA0001898461510000131
表1 MEA的阳极和阴极催化剂结构
然后在具有石墨板的Ballard标准测试单元(STC)测试夹具中测试MEA。首先将燃料电池在以下条件下以1.3A/cm2过夜调节：
温度 75℃(冷却剂)
入口露点 75℃(燃料和氧化剂)
燃料 100％氢
氧化剂 空气
反应物入口压力 5psig(燃料和氧化剂)
反应物流量 4.5(燃料)，9.0(氧化剂)slpm
表2调节参数
电池逆转测试
在表2中列出的条件下以1.3A/cm2过夜调节燃料电池。然后将燃料供应切换至加湿的氮气，并且在电流控制模式下通过外部电源向电池供应200mA/cm2的电流。监测电池逆转耐受时间直至电池电压达到-2.0V
图2示出了前三个燃料电池表现出具有几乎相同的电池逆转时间(MEA1和MEA1为85分钟，MEA3为89分钟)的几乎完全相同的行为。因此，用全氟己基乙基膦酸或C10-PFPA处理RuIrO2不会显著影响电池逆转耐受性，如上所述，这是由于处理后的RuIrO2的预期较小的表面积而得到的令人惊讶和意想不到的结果。
对于氧化铱，显示出，与未经过C10-PFPA处理的比较例MEA 4相比，具有经C10-PFPA处理的氧化铱的MEA 5具有显著改善的电池逆转时间。比较例MEA 4具有小于300分钟的电池逆转时间，而MEA5具有大于450分钟的电池逆转时间。因此，用C10-PFPA处理IrO2对电池逆转耐受性具有积极效果。
阳极加速应力测试
阳极加速应力测试(AST)被用于模拟在燃料电池启动和关闭期间出现的用于诱导钌溶解和跨越的潜在尖峰。
燃料电池在75℃、5psig(136kPa)压力以及100％入口RH、70％H2/30％N2的燃料下工作，并获得寿命开始(BOL)极化。在AST期间，通过将燃料在1分钟的70％H2/30％N2与30秒的100％N2之间切换，阳极电位在～0V与0.9V之间循环，同时阴极电位保持在1.0V以下以最小化阴极劣化。除非另有说明，否则此处记录的所有半电池电位均与动态氢参比电极(DHE)有关。在AST之后，燃料电池再次在与BOL极化相同的条件下工作，并获得寿命终止(EOL)极化。
在1A/cm2下，显示出，MEA 2的性能损失比基准MEA 1低38mV，MEA 3的性能损失比基准MEA 1低67mV。因此，通过使用全氟己基乙基膦酸或C10-PFPA处理RuIrO2催化剂，具有经处理的RuIrO2催化剂的MEA在1A/cm2下表现出比未处理的MEA显著更低的性能损失。
虽然在先前描述中已经描述了经处理的金属氧化物用于阳极电极，但是可以预期这种经处理的金属氧化物可另外地或替代地用在阴极电极上。在不受理论束缚的情况下，这种经处理的金属氧化物通过用作水电解催化剂来减轻高阴极电位下的碳腐蚀而有益于改善耐久性。
尽管当前的电极已经被描述用于PEM燃料电池，但是可以预期的是，它们可用于具有低于约250℃的工作温度的其他燃料电池。它们特别适用于酸性电解质燃料电池，包括磷酸燃料电池、PEM燃料电池和液体进料燃料电池。还可以预期，该处理还可用于包含钌的其他金属氧化物。
本说明书中提及和/或在申请数据表中列出的所有上述美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用以其整体并入本文。
虽然已经示出和描述了本发明的特定元件、实施方式和应用，但是当然应理解，本发明不限于此，因为本领域技术人员可作出修改，具体地，根据前述教导作出修改。因此，所附权利要求旨在涵盖包含落入本发明范围内的那些特征的这类修改。
本申请还要求于2016年8月2日提交的第62/370,144号美国临时专利申请的权益，并且所述美国临时专利申请通过引用以其整体并入本文。

Claims (11)

1.制造膜电极组件的方法，所述膜电极组件包括插置在阳极电极与阴极电极之间的聚合物电解质，所述阳极电极包括与所述聚合物电解质的第一表面的至少一部分相邻的阳极催化剂层，所述阴极电极包括与所述聚合物电解质的第二表面的至少一部分相邻的阴极催化剂层，所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一个包括第一催化剂成分和第二成分，其中，所述第一催化剂成分包括除了钌之外的贵金属，并且所述第二成分包括金属氧化物，其中，所述第二成分已经经过氟代膦酸化合物处理，所述方法包括：
通过将所述氟代膦酸化合物溶解在溶剂中形成氟代膦酸化合物分散体；
使所述氟代膦酸化合物分散体与金属氧化物一起散布；
通过在使所述氟代膦酸化合物分散体与所述金属氧化物一起散布之后除去所述溶剂，形成经处理的第二成分；以及
将所述经处理的第二成分施加至所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述经处理的第二成分施加至所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层中的至少一个之前，将所述经处理的第二成分在高于室温的温度下加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代膦酸化合物是氟代烷基膦酸化合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代膦酸化合物是2-全氟己基乙基膦酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代膦酸化合物是(1H，1H，2H，2H-十七氟癸-1-基)膦酸。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代膦酸化合物具有至少300的分子量。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氟代膦酸化合物具有六至十二个碳的链长度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化剂成分中的贵金属包括铂或铂合金。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二成分中的金属氧化物是包含钌的单相固溶体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二成分中的金属氧化物是包含铱的单相固溶体。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二成分的金属氧化物选自由氧化钌、氧化铱、氧化钛、氧化铈及其混合物、固溶体及其复合物组成的组。
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