JP2005267884A - 燃料電池用触媒及びその製造方法、並びに燃料電池用電極及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供する。
【解決手段】窒化タングステンを炭素系基体等の基体上に被着させてなる燃料電池用触媒。この燃料電池用触媒を含有する燃料電池用電極。この燃料電池用電極を用いた燃料電池。炭素系基体と、窒化タングステン及び窒化タングステン源から選ばれるものとを混合した後、焼成して、この燃料電池用触媒を製造する。

Description

本発明は、窒化タングステンを触媒成分として用いた燃料電池用触媒及びその製造方法と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池に関する。

近年、エネルギーのより一層の効率化と環境問題の解決のために、燃料電池を自動車の動力源とすることにより排気ガスをクリーンにすることが試みられており、その普及に大きな関心が寄せられている。特に、燃料自動車（ＦＣＨＶ）用燃料電池として固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）の実用化に向けた開発が急速に進んでいる。

燃料電池は、アノードに燃料、カソードに酸化剤をそれぞれ供給し、アノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード燃料としては水素が、酸化剤としては一般的には空気中の酸素が用いられる。燃料電池は、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成されており、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。具体的には、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体が、隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の積層体よりなる単位セルとして、用途に応じた所望の電圧が得られるように数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。

このような燃料電池では、アノード触媒層に水素が到達すると電気化学的反応過程によりプロトンと電子が生ずる。ここで生成したプロトンは順次電解質中を移動してカソードに達する。一方、電子は、外部負荷を経由してカソードに送られる。カソード触媒層では、外部負荷を経由して送られてきた電子と、酸化剤としての空気中の酸素と、電解質中を移動してきたプロトンとが電気化学的反応過程により結合して水を生成する。

従来、このような燃料電池の触媒としては、カソード、アノードとも、高価で資源的にも問題がある白金等の貴金属を主体にした触媒が使用されており、その使用量は、同じ動力を発生するガソリン車の排気ガス浄化用触媒に使用される白金の量よりも相当に多量となっている。

従って、燃料電池を商業的に実用化するためには、価格的にも資源的にも問題のある白金等の貴金属を主体とした触媒に代わる、安価で実用に供しうる燃料電池用触媒の開発が必須の課題の一つとなる。

非特許文献１には、燃料電池用触媒の候補として、数多くの金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物等が検討され、中でも炭化タングステンが活性が高く好ましい旨開示されているが、窒化タングステン等については高い活性は認められず、窒化タングステンが触媒として白金等の貴金属触媒に代替しうるとの知見はなかった。実際、窒化タングステンは後述の比較例１の結果からも明らかなように、それだけで触媒活性がなく、燃料電池用触媒としては併用し得ない。
U.S.,Bur.Mines,Rep.Invest.RI 8341 17 pp.1979

本発明は、安価で、白金等の貴金属触媒に代替しうる、優れた触媒作用を発揮する燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記状況に鑑み鋭意検討した結果、窒化タングステンを基体に被着させることにより、安価で、触媒活性が高く、白金等の貴金属触媒に代替しうる実用性を有する燃料電池用触媒が得られることを見出した。中でも炭素系基体、特に特定比表面積の炭素系基体を用いること、更に、窒化タングステンとして特定の物性を満たすものを用いることで、より一層実用性の高い燃料電池用触媒が得られることを見出した。本発明は、このような知見をもとに完成されたものである。

即ち、本発明は、窒化タングステンを基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒、に存する。

また、本発明は、上記燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極、に存する。

更に、本発明は、上記燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池、に存する。

また、本発明は、炭素系基体と、窒化タングステン及び窒化タングステン源から選ばれるものとを混合した後、焼成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法、に存する。

本発明によれば、高価で資源的にも問題のある白金等の貴金属触媒に代替し得る、良好な触媒作用を示し、安価で実用的な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極及び燃料電池が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［燃料電池用触媒］
本発明の燃料電池用触媒は、触媒成分としての窒化タングステンを基体上に被着させてなることを特徴とする。

＜窒化タングステン＞
窒化タングステンとは、タングステン（Ｗ）原子と窒素（Ｎ）原子が、結合を持って化合物として存在する形態を有するものであり、例えば、ＷＮ、Ｗ₂Ｎ、ＷＮ_２等が挙げられる。

この窒化タングステンの形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で確認することができる。即ち、例えば、基体に被着された窒化タングステンに対してＸ線（Ｃｕ−Ｋα線）を照射し、その回折スペクトルを観察することによって確認することができる。

その測定装置及び測定条件としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明における窒化タングステンのＸＲＤ分析手法は、何ら以下の測定装置及び測定条件に限定されるものではない。

（粉末ＸＲＤ分析）
測定装置
粉末Ｘ線解析装置／ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＰＷ１７００
測定条件
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：４０ｋＶ，３０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：３．０°〜７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
走査速度：３．０°／ｍｉｎ
ＤＳ，ＳＳ，ＲＳ：１°,１°,０．２０ｍｍ

具体的には、ＷＮは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３１．６３４゜、３５．８１７゜、４８．５１２゜、６４．３２６゜、６６．０６８゜等の特徴的ピークを与えるものである。

また、Ｗ₂Ｎは、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、３７．７３４゜、４３．８４８゜、６３．７３４゜、７６．５１５゜、８０．５９４゜等の特徴的ピークを与えるものである。

また、ＷＮ₂は、Ｘ線回折の２θ（±０．３゜）のピークとして、１６．２００゜、３２．７３７゜、３６．２７９゜、３７．５４２゜、４２．２７１゜、４５．５５２゜、５３．５３２゜等の特徴的ピークを与えるものである。

本発明において、用いる窒化タングステンは、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）が、３０゜以上５０゜以下の領域の最大回折ピークの半値幅が、０．０８０゜以上であるものが、触媒活性に優れることから好適である。この半値幅が０．０８０゜以上であるということは、窒化タングステンの結晶が微小であることを示している。窒化タングステンの結晶が微小であることが、触媒作用に良好に働くメカニズムについては必ずしも明らかではないが、微結晶であるために反応場としての表面積が増大するためと推定される。この最大回折ピークの半値幅は大きい程好ましく、より好ましくは０．１０°以上、特に好ましくは０．２０°以上であるが、あまりに大きいと、窒化タングステンの安定性が低下し、失活しやすいため、通常は１６．５゜以下程度である。

本発明で用いる窒化タングステンの合成方法については特に制限はなく、公知の任意の方法によって行うことができる。

例えば、“Applied Catalysis A: General”１８３巻、２５３頁（１９９９）には、ＷＯ_３をＮＨ_３流通下、２７０℃で加熱を開始し、毎時３０℃の速度で加熱温度を上昇させ、最終温度５６０℃で加熱することによりＷ_２Ｎが生成すること、更に、１％Ｏ_２／Ｈｅガスを室温で流通させて不動態膜を形成することによって安定化させることができることが開示されているが、この方法を採用することもできる。

具体的には、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ等のタングステン化合物を、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、あるいはスラリー状にし、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。その後、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ_３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

また、ＷＯ_３、その他のタングステン化合物を、必要に応じて酸素含有ガス流通条件下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱した後、上記と同様に、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下加熱することにより窒化タングステンを生成させることができる。この加熱は、上述の如く、昇温により行っても良い。また、更に、上記と同様にして不動態化処理を行うことができる。

＜基体＞
本発明で用いる基体としては、特に制限はないが、炭素系基体を用いることが、高い導電性が得られる点で好適である。

炭素系基体としては種々のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスター、フラーレン、熱分解炭素、活性炭素等であり、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、導電性、入手容易性、価格、の点で総合的に、カーボンブラックが工業的に有利であり、具体的にはカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、等が挙げられる。

基体の形態についても特に制限はないが、最も一般的に用いられるのは、粉体状のものである。

カーボン粉末等の粉体の基体の場合、その比表面積（ＢＥＴ）は、通常数十ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上で、通常５０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは数千ｍ^２／ｇ以下である（なお、本発明において、「数千」、「数十」等の「数」は「２〜４」程度をさす。）。この比表面積が小さ過ぎると窒化タングステンの被着有効面積が少なくなることにより、反応場が少なくなって触媒活性が十分に得られなくなる。比表面積が過度に大きいものは高価となり、窒化タングステンを用いることにより安価な燃料電池用触媒を提供するという本発明の目的が損なわれる。

＜基体への窒化タングステンの被着＞
本発明において、基体上に窒化タングステンが被着されている状態とは、窒化タングステンと基体との間の導電性がとれるように両者が接触している状態を指す。従って、窒化タングステンと基体とを単に混合するのみでも窒化タングステンを基体に被着させることができるが、また、更に、この混合物を焼成しても良い。なお、以下において、基体に混合後焼成して被着させた状態を「担持」と称す。

基体に被着された窒化タングステンの形状としては特に制限はないが、最も一般的なのは粒子状である。粒子状の被着窒化タングステンは、その平均粒径の上限が通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限が通常０．５ｎｍ以上であることが望ましい。被着窒化タングステンの粒径がこの下限を下回ると不安定となり、失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。

なお、基体に被着された窒化タングステンの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）或いは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定により粒子の最長径を測定し、これを平均した値で示される。

このような小さめの平均粒径、或いは前述の特定の結晶系の窒化タングステンを基体に被着させるには、後述の如く、その製造方法を工夫すれば良く、中でも、基体と窒化タングステンとを混合した後の焼成温度を低めとし、焼成時間を短めにすることによって、結晶成長の状態を制御することが挙げられる。

窒化タングステンの基体への被着比率としては、限定されるものではないが、窒化タングステン／（窒化タングステン＋基体）の重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．９５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下であることが望ましい。窒化タングステンの被着比率がこの下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると被着による活性の向上効果が出にくくなる。

＜その他の触媒成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、遷移金属並びに窒化タングステン及びリン化タングステン以外の遷移金属化合物から選ばれる触媒成分（以下「他の触媒成分」と称す場合がある。）を併用することができる。この他の触媒成分のうち、窒化タングステン及びリン化タングステン以外の遷移金属化合物は、窒化タングステン及びリン化タングステン以外のタングステン化合物であっても良い。

窒化タングステン及びリン化タングステン以外のタングステン化合物としては、ＷＣ、ＷＢ、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ_１−ｙ、Ｎｉ_２Ｗ_４Ｃ、Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃ等のタングステン化合物が挙げられる。なお、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ_１−ｙにおいて、ｘは０＜ｘ≦０．５の範囲、ｙは０≦ｙ≦０．３の範囲のものが好適に使用される。これらの中でも、ＷＣ、Ｗ_１−ｘＭｏ_ｘＣ_１−ｙが触媒活性の点で好ましい。

一方、遷移金属は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族の第４周期から第６周期に属する元素であり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、タンタル（Ｔａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、イリジウム（Ｉｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が例示され、好ましくは下記電気化学平衡式
酸化体＋ｎｅ⁻＝還元体
で示される、水溶液中での標準電極電位Ｅ゜（２５℃）の値がプラスであるものが望ましい。これは、金属本来の性質として酸化による溶出が起こり難く、それに起因する触媒の劣化が少ないからである。このようなものとしては、具体的には、金、イリジウム、パラジウム、銀、ロジウム、及びルテニウム等が挙げられる。

ただし、より工業的に有利な触媒とするには、上記の中で高価な触媒成分をなるべく少なくする方がよい。このことから、特に好ましいのは、ルテニウムである。

なお、以下に主な遷移金属の電気化学平衡式と標準電極電位Ｅ゜（２５℃）を示す。

上記遷移金属の化合物としては、炭化物、窒化物、ホウ化物等があるが、好ましいのは炭化物である。

これらの他の触媒成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

他の触媒成分を共触媒として併用する場合に、他の触媒成分の併用形態としては、次のようなものが挙げられる。
(1) 窒化タングステンと共に基体に混合する。
(2) 窒化タングステンと共に基体に担持する。
(3) 基体に担持した窒化タングステンを、他の触媒成分と混合する。
(4) 他の基体に担持した他の触媒成分を、窒化タングステンと混合する。

他の触媒成分を用いる場合、他の触媒成分は、窒化タングステンに対して、他の触媒成分の合計／窒化タングステンの重量比で、下限として通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上、中でも０．０５以上で、上限として通常０．５以下、好ましくは０．４以下、中でも０．３以下となるように使用することが好ましい。この下限を下回ると所望の活性が得られず、上限を超えると活性の向上効果が出にくくなる。

この他の触媒成分は粉体状であることが好ましく、この場合の平均粒径（共被着した形態として）は、上限として通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、中でも３００ｎｍ以下で、下限として通常０．５ｎｍ以上であることが好ましい。この下限を下回ると不安定となって失活しやすくなり、上限を超えると高い活性を得にくくなる。

なお、本発明の燃料電池用触媒においては、遷移金属元素以外の金属成分が、窒化タングステンの重量を基準に数重量％以下の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許容できる。

このような他の触媒成分を併用することにより、とりわけ、他の触媒成分を窒化タングステンと共に基体に担持して用いることにより、触媒活性を高めることができ、好ましい。他の触媒成分の併用、特に、他の触媒成分を窒化タングステンと共に基体に担持させることによる触媒活性の向上効果の作用機構の詳細は必ずしも明らかではないが、他の触媒成分の遷移金属が窒化タングステンの助触媒として機能するために活性が向上するものと推定される。

＜製造方法＞
本発明の燃料電池用触媒は、窒化タングステンを基体に被着することにより製造される。ここで、基体への窒化タングステンの被着は、例えば、窒化タングステン或いは窒化タングステン源を基体と混合して焼成する担持法のほか、窒化タングステンと基体とを単に混合する混合法、その他含浸法、沈殿法、吸着法等の公知の手法によって行うことができる。

窒化タングステン源としては、窒化タングステンを合成することが出来る公知の任意の物質が挙げられる。

例えば、窒化タングステンの供給源を水溶液等の溶媒で溶解した後、基体と共に水溶液等の溶媒に溶解或いは分散させ、溶媒を除去した後、必要であれば、不活性ガス流通下、所望の温度と時間で加熱することにより乾燥させ、その後ＮＨ_３流通下で加熱することによりＷ_２Ｎを基体に担持させることができる。更に、所望の低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度と時間で（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行っても良い。

具体的には、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏを、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解し、必要であれば完全溶解のためＨＣｌを所望の量を添加し、あるいはスラリー状にし、これにカーボンブラック等の基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。その後、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ_３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に基体に担持させることができる。なお、この加熱においては、所定の温度（通常室温以上、好ましくは１００℃以上、通常６００℃以下、好ましくは４００℃以下）から所定の速度（通常１０℃／ｈｒ以上、好ましくは２０℃／ｈｒ以上、通常６００℃／ｈｒ以下、好ましくは４００℃／ｈｒ以下）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）まで昇温により加熱を行っても良い。更に、低酸素濃度（例えば、５重量％以下、中でも２重量％以下程度の酸素濃度）の不活性ガス雰囲気中で、所定時間（通常数１０分以上、好ましくは３０分以上、通常１０時間以下、中でも５時間以下）で、所定の温度（通常は、室温付近）で処理することにより不動態膜を形成させる不動態化処理を行うことができる。

また、ＷＯ_３、その他のタングステン化合物をカーボンブラック等の担体と所定量物理混合し、必要な場合酸素含有ガス流通条件下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱した後、上記と同様に、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下で加熱することにより窒化タングステンを生成させると共に、基体に担持させることができる。この加熱は、昇温により行っても良い。また、更に、上記と同様にして不動態化処理を行うことができる。

また、窒化タングステンを、前記した公知の方法により予め調製し、これを基体と混合し、乳鉢等で混練することにより窒化タングステンを被着させることもできる。この混合は、乾式でも湿式でも良いが、好ましくはアルコール、エーテル等の媒体を用いて湿式混合し、その後１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。

本発明においては、上記した触媒の製造方法の中でも、炭素系基体と、窒化タングステン及び窒化タングステン源から選ばれるものとを混合した後に、焼成する担持法が好ましく、この焼成により活性を向上させることができる。このように焼成を行うことにより活性を向上させることができる理由については必ずしも明らかではないが、炭素系基体に窒化タングステンが被着しているので、焼成時に窒化タングステンのシンタリングが押さえられるために、活性が向上することによるものと推定される。

窒化タングステンと共に他の触媒成分を基体に被着させる場合、窒化タングステンの被着工程において同時に他の触媒成分を被着させても良く、窒化タングステンの被着工程の前、又は後に他の触媒成分を被着させても良い。なお、ここで、「窒化タングステンの被着工程」とは、窒化タングステンを被着させるための処理過程、即ち、窒化タングステン源添加から窒化タングステンを与える迄の過程全体を包含する。

基体に他の触媒成分を被着するための遷移金属源としては、酸化物の他、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物、水素化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オレフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物又はホスファイト配位化合物等が挙げられるが、好ましくはハロゲン元素や窒素元素を含まない酸化物、炭酸塩、有機酸塩、カルボニル化合物、オレフィン配位化合物である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

窒化タングステンの担持工程において、他の触媒成分を担持させる場合には、例えば、先に記載した（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ等の窒化タングステン源と共に、当該遷移金属の酸化物等を、有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解、あるいは、スラリー状にし、これに基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。次に、必要であれば、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。次に、酸素含有ガス流通条件下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱し、その後、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ_３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを被着させることができる。なお、この加熱は前述の如く昇温により行っても良い。また、加熱後、前記と同様にして不動態化処理を行うことができる。

また、例えば、先に記載した（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ等の窒化タングステン源を有機媒体（例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のカルボニル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン等の炭化水素類、塩化メチレン等の塩化物類）、或いは水性媒体（例えば、水等）に溶解、あるいは、スラリー状にし、これに基体を所定量混合し、所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。次に、アルゴン等の不活性ガス流通下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱により乾燥する。次に、遷移金属化合物を溶解した溶液を加えて所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）放置した後、溶媒を蒸留等により除去する。次に、酸素含有ガス流通条件下、所定の温度（通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱する。その後、ＮＨ_３を含む不活性ガス流通下（通常１０％以上、好ましくは３０％以上、１００％以下、或いは９０％以下のＮＨ_３濃度。高濃度であれば焼成時間は短くなるが、安全上濃度を下げても良い。）で所定の温度（通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下）で所定の時間（通常１０分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下）加熱することにより窒化タングステンを担持に担持させると共に他の触媒成分を担持させることができる。なお、この加熱は前述の如く昇温により行っても良い。また、加熱後、前記と同様にして不動態化処理を行うことができる。

なお、前述の如く、他の触媒成分は、そのまま窒化タングステン担持基体と混合して用いても良く、また、他の触媒成分を担持した基体に窒化タングステンを混合して用いても良い。

［燃料電池用電極及び燃料電池］
本発明の燃料電池用電極は、上記した本発明の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする。また、本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする。

本発明に係る燃料電池とは、前述の如くアノードに燃料、カソードに酸化剤を供給しアノードとカソード間の電位差を電圧として取り出し、負荷に供給する発電装置であり、アノード極とカソード極とその間に挟まれた電解質で構成され、固体高分子型燃料電池においては、電解質としてイオン交換膜が用いられている。即ち、電解質としてのイオン交換膜の両面に触媒層が形成され、該触媒層の外側にそれぞれアノードガス拡散層及びカソードガス・燃料拡散層が一体に形成されてなる電解質膜／電極接合体とされている。電解質膜／電極接合体はその拡散層側に隔壁板が配置され、この隔壁板、電解質膜／電極接合体及び隔壁板の単位セルが、用途に応じた所望の電圧になるまで、数十セルから数百セル積層されて燃料電池が構成されている。

本発明においては、この電解質膜／電極接合体の触媒層を形成する触媒として、前述の本発明の燃料電池用触媒を用いる。

電解質としてのイオン交換膜は、カチオン交換能があればよいが、実用上、燃料電池の使用温度である８０〜１００℃程度での酸化還元雰囲気に長期に耐えることが望まれることから、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂がもっぱら用いられている。具体的には、ナフィオン（デュポン社製登録商標）、フレミオン（旭硝子社製登録商標）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製登録商標）等のパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂膜が挙げられる。

イオン交換膜の厚みとしては、１０μｍ程度以上、数１００μｍ程度以下のものが用いられるが、電気抵抗を下げるためにはより薄くすることが望ましい。ナフィオンを例に取ると、厚み１２０μｍ程度のナフィオン１１５がよく使用されるが、補強材を入れて３０〜５０μｍの電解質が開発され始めており、これらのものも同様に用いることができる。

拡散層の構成材料としては、アノードでは水素、カソードでは、空気を供給すると共に、発生した電圧を取り出すための集電体としての機能も併せ持つものであるため、優れた電子伝導体でかつ水素、空気の両ガスが通流し、かつ使用雰囲気に耐える材料が選択される。アノード燃料拡散層及びカソードガス・燃料拡散層を構成する材料としては、厚みが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ程度の、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン多孔体が用いられる。

電解質膜／電極接合体を燃料電池に用いる際には、その背後に水素と空気が混合しないように、通常カーボン、場合によってはステンレス、チタン等の材料でできた隔壁板が配置されるが、この隔壁板には、水素と空気の均一かつ安定供給を目的とした溝を形成したものを用いることが一般的である。

本発明の燃料電池用触媒を用いて触媒層を形成することにより燃料電池の電解質膜／電極接合体を作製する方法としては特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。

カソード側触媒層及びアノード側触媒層を作製する方法については、特に制限はないが、例えば、下記のようにして作製できる。まず、窒化タングステンを基体に被着させてなる本発明の燃料電池用触媒を、適当な容器に入れ、アルコール、水等の媒体に分散させ触媒スラリーを調製する。この際に分散を良好に進行させるために、超音波振動をかける方がより好ましい。この触媒スラリー中の本発明の燃料電池用触媒濃度は、所望の分散性を得るために、１〜５０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましい。また、撥水性を持たせたい、触媒層の剥がれを防ぎたい、等の目的でポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーをスラリー中に３〜３０重量％程度の範囲で加えることは勿論可能である。また、内容物を凝集させて、ペースト化したい場合、エタノール、イソプロピルアルコールといった炭素数２〜５、好ましくは炭素数２〜４程度の低級アルコールを水に対して０．２５〜１．０の比になるように加えて凝集させることもできる。

このようにして得られる触媒スラリーを乾燥して電解質膜／電極接合体のカソード側触媒層及びアノード側触媒層を形成すればよいが、その方法としては、例えば、触媒層をイオン交換膜上に形成してからガス・燃料拡散層材と積層する方法と、触媒層をガス・燃料拡散層材上に形成してからイオン交換膜と積層する方法が挙げられる。

カソード側触媒層及びアノード側触媒層は具体的には、それぞれ次のような方法でイオン交換膜上、又は、ガス拡散電極材上に形成される。
(1) 用いるイオン交換膜に吹き付けて乾燥する。
(2) カーボンペーパー等のガス拡散電極材に触媒スラリーを吹き付けて乾燥する。
(3) テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィルム等の転写用フィルム材上に触媒スラリーを吹き付けて（展開処理）乾燥し、転写用フィルム面と反対側の面をナフィオン等の所望のイオン交換膜上に適宜圧接して触媒層を転写する。
(4) (3)におけるのと同様に、ＦＥＰフィルム上に触媒スラリーを展開処理した後、スラリー上にカーボンペーパー等のガス拡散電極材を被せて乾燥する。

カソード側触媒層及びアノード側触媒層は共に、窒化タングステン付着量（目付量）として、通常０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上、数ｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｃｍ^２以下程度の量となるように形成するのが好ましい。この窒化タングステン付着量が上記下限よりも少ないと充分な触媒活性を得ることができず、上記上限よりも多いと電解質膜／電極接合体が形成し難くなる。

上記カソード側触媒層及びアノード側触媒層の各形成工程後、予備的な加圧成型を適宜行った後、最終的な電解質膜／電極接合体、即ち、イオン交換膜の片側の面に上記したカソード側触媒層が形成され、該イオン交換膜の反対側の面に、アノード側触媒層を、更に、両触媒層の外側にそれぞれアノード及びカソードを構成するガス・燃料拡散層が積層されるように、プレス機を用いて加圧加熱成形して、電解質膜／電極接合体が作製される。

なお、予備的な加圧成形の条件としては、触媒層の崩壊を防げる範囲で後に行う本成形の条件より温度、圧力は低く、時間は短く設定するのが好ましい。それは、触媒粒子、ガス・燃料拡散層用多孔体の圧縮破壊を起こさないためである。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、作製したアノード電極の性能（触媒活性）は、下記のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により行った。

［ＣＶ測定］
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、電解槽に密封性を保ち得る栓を用い、電解液中に窒素又は水素をバブリングしつつ、水素は供給律速になっていない条件で行った。なお、測定に先立ち不動態化処理されているＷ_２Ｎの触媒成分の表面酸素を除去すべく、−０．９９Ｖで１０００秒間印加処理を行った。測定条件は以下の通りである。
電解液：１．０Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液
走査速度：１０ｍＶ／秒
走査範囲：０〜９００ｍＶ
カウンター電極：Ｐｔ
比較電極：標準水素電極（ＳＨＥ）
電極の電位を標準水素電極に対して貴にすると、作用電極とＰｔ対極の間に
Ｈ_２＝２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
による水素の酸化電流が流れるのが認められる。貴の方向に走査した時に４５０ｍＶ（ＳＨＥ基準）の時に流れる電流値を測定し、測定された電流値を触媒に含まれるＷ_２Ｎの単位重量（１ｇ）当たりの電流値に換算したもので触媒活性を評価した。

[実施例１］
＜Ｗ_２Ｎの合成＞
ＷＯ_３（キシダ化学製）１．０ｇを石英プレートに出きる限り分散して置き、石英製焼成管に導入した。次に、ＮＨ_３ガスを１０〜２０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、室温から３００℃まで１５分で昇温し、更に３００℃から６８０℃まで７時間かけてプログラム昇温した。その後冷却し、室温に戻ったところで、２％の酸素を含む窒素ガスで不動態化処理を行った。この化合物はＸＲＤ分析により、２θの値は３７．５４８，４３．５５３，６３．３５２にピークを与え、Ｗ_２Ｎ構造を有していることを確認した。なお、回折角２θ（±０．３°）３０〜５０°の領域における最大回折ピークの半値幅（以下、単に「最大回折ピークの半値幅」と称す。）は０．５６４°であった。

＜アノード電極の作成＞
得られたＷ_２Ｎ粉末３０ｍｇとカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ」比表面積２５４ｍ^２／ｇ）１２０ｍｇを乳鉢で混合し、その５３．０１ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、エタノール中で十分に分散するように超音波洗浄器で充分撹拌した後、マイクロシリンジでＷ_２Ｎが０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の量になるように作用電極であるグラッシーカーボン電極（外径６ｍｍ，直径３ｍｍ）に滴下し（この電極へのＷＰ担持量は、調製した触媒溶液中のＷＰ濃度と滴下量で求められる。）、放置により乾燥した。次にデュポン社のナフィオン膜（登録商標）を溶媒に溶解した市販のナフィオン液を滴下し、放置により乾燥し、その後さらに真空下で乾燥することによりアノード電極とした。

このアノード電極についてＣＶ測定を行い、触媒活性の評価結果を表２に示した。

［実施例２］
実施例１で用いたものと同様のＷ_２Ｎを用い、Ｃａｂｏｔ社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ」の代わりにケッチェンブラック「ＥＣ−６００ＪＤ」（三菱化学（株）製，比表面積１２７０ｍ^２／ｇ）を用いた他は同様な方法により、電極へのＷ_２Ｎ担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例３］
＜カーボンブラックに担持されたＷ_２Ｎの合成＞
（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏ１．４２ｇを５０ｍＬのＨ_２Ｏに溶解させた。完全に溶解させるためにＨＣｌを数滴加えた。更にカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ」）を４．１５ｇ加えて一昼夜放置した。Ｈ_２Ｏをエバポレータで除去して乾固した後、アルゴン気流下、３００℃、２時間で乾燥した。このようにして得られた粉末を実施例１と同様に、ＮＨ_３ガスを１０〜２０ｍｌ／ｍｉｎ流しながら室温から３００℃まで１５分で昇温し、更に３００℃から６００℃まで７時間かけてプログラム昇温することにより、Ｗ_２Ｎが担持された目的物を得た。なお、室温に冷却後、２％の酸素を含む窒素ガスで不動態化処理を行った。この化合物はＸＲＤ分析により、Ｗ_２Ｎ構造を有しており、最大回折ピークの半値幅は２．０６°であることを確認した。

＜アノード電極の作成＞
実施例１のＷ_２Ｎ粉末と「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ」との代わりに、上記で得られたカーボンブラックに担持されたＷ_２Ｎを用いた他は、実施例１と同様な方法により電極へのＷ_２Ｎ担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って結果を表２に示した。

［実施例４］
実施例３において、Ｃａｂｏｔ社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ」の代わりにケッチェンブラック「ＥＣ−６００ＪＤ」（三菱化学（株）製）を用いた他は、実施例３と同様な方法により電極へのＷ_２Ｎ担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って、結果を表２に示した。なお、この化合物はＸＲＤ分析により、Ｗ_２Ｎ構造を有しており、最大回折ピークの半値幅は１．２６°であることを確認した。

［実施例５］
実施例１においてＷ_２Ｎ粉末１３５ｍｇとカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製「ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ」）１５ｍｇを乳鉢で混合し、その４７．１ｍｇをエタノール５ｍＬに混合した他は同様な方法により、電極へのＷ_２Ｎ担持量が３．０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って、結果を表２に示した。

［比較例１］
実施例１において得られたＷ_２Ｎ粉末にカーボンブラックを加えずＷ_２Ｎ粉末のみを乳鉢で粉砕し、その２１．２１ｍｇをエタノール５ｍＬに混合し、超音波洗浄器で充分撹拌した他は同様にして、電極へのＷ_２Ｎ担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにアノード電極を作成し、同様に評価を行って、結果を表２に示した。

表２より明らかなように、基体を用いずＷ_２Ｎのみでは触媒活性は示さず、燃料電池用電極として作動し得ない（比較例１）が、基体を用いることにより、Ｗ_２Ｎによる触媒活性を得ることができ、燃料電池用電極として機能させることができる（実施例１〜５）。

各実施例のうち、実施例１に対して実施例２が、また、実施例３に対して実施例４が、より高い活性が得られていることから、基体の比表面積が大きいと触媒活性が高くなることが分かる。また、実施例１より実施例３が、また、実施例２より実施例４が高い活性を示したことから、焼成により得られたＷ_２Ｎを基体と混合したものよりも、焼成前に混合し、その後焼成して調製した触媒の方が活性が高いことが分かる。

本発明によれば、安価な燃料電池用触媒を用いた燃料電池が提供されるため、燃料自動車等の燃料電池の用途の拡大と実用化が促進される。

Claims (10)

1. 窒化タングステンを基体上に被着させてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
2. 請求項１に記載の燃料電池用触媒において、基体が炭素系基体であることを特徴とする燃料電池用触媒。
3. 請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒において、基体の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする燃料電池用触媒。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒において、窒化タングステンの平均粒径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒において、窒化タングステンは、Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋα線）による回折角２θ（±０．３゜）３０゜以上５０゜以下の領域において、最大回折ピークの半値幅が０．０８０゜以上であることを特徴とする燃料電池用触媒。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒において、更に、遷移金属並びに窒化タングステン及びリン化タングステン以外の遷移金属化合物から選ばれる触媒成分が基体上に被着されていることを特徴とする燃料電池用触媒。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒を含有することを特徴とする燃料電池用電極。
8. 請求項７に記載の燃料電池用電極を用いたことを特徴とする燃料電池。
9. 炭素系基体と、窒化タングステン及び窒化タングステン源から選ばれるものとを混合した後、焼成することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
10. 請求項９に記載の燃料電池用触媒の製造方法において、更に窒化タングステン、窒化タングステン源、リン化タングステン及びリン化タングステン源以外の、遷移金属及びその化合物から選ばれるものを炭素系基体に被着させる工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。