JP4629699B2 - 担持触媒とその製造方法、これを利用した電極及び燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、担持触媒とその製造方法、これを利用した電極及び燃料電池に係り、さらに詳細には、分散度に優れた担持触媒とその製造方法、及び前記担持触媒を採用した燃料電池に関する。
燃料電池は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、小型化および密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備、および携帯用電子機器分野に広範囲に使用可能である。ＰＥＭＦＣ（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）やＤＭＦＣ（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ）は、メタノール、水素、酸素の電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生産システムであって、反応液体／ガスが供給されるアノードとカソードとがあり、それらの間に水素イオン伝導膜が入っている構造を有する。アノードとカソードとでは、触媒が水素やメタノールを分解して水素イオンを形成し、これらが水素イオン伝導膜を経た後に、カソードで触媒によって酸素と反応して電気を生産する。このような構造の燃料電池では、触媒の重要性が大きいと認められる。
現在、ＰＥＭＦＣの場合には、非晶質炭素担体にＰｔ粒子を分散させたものをアノードとカソードとの両極にいずれも使用しており、ＤＭＦＣの場合は、アノードにはＰｔＲｕ、カソードには、Ｐｔを金属粒子自体として使用するか、または非晶質炭素担体に分散されていることを使用している。しかし、金属粒子自体を触媒として利用する場合がはるかに優れた反応性を表すため、金属が担持された触媒は、ＤＭＦＣではほとんど使用されていない。
しかし、触媒の費用が多い部分を占めるＤＭＦＣの場合には、価格競争力を確保するために、触媒の使用量を減少させなければならない。このようなことを達成できる方法の一つとして、現在の非晶質炭素担体より触媒活性を増加させるか、分散度を増加させうる炭素担体を使用するか、高濃度の担持触媒でも高分散度の触媒を製造してアノードやカソードに使われる触媒量を減少させようとする努力が行われている。このような担持触媒を開発する工程だけでなく、担持触媒の活性を発揮するためには、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の構造も担持触媒に合わせて構成される必要がある。
燃料電池のエネルギー密度を高めて出力密度と出力電圧とを向上させるために、電極、燃料、電解質膜に関する研究が活発に進められているが、特に、電極に使われる触媒の活性を向上させようとする試みが行われている。ＰＥＭＦＣやＤＭＦＣに使われる触媒は、一般的にＰｔやＰｔと他の金属との合金が多く使われているが、価格競争力を確保するためには、前記金属触媒の使用量を減少させることが必要である。したがって、燃料電池の性能を維持するか増加させながら、触媒の量を減らす方法として、比表面積の広い導電性炭素材料を担体として使用し、これにＰｔなどを微細な粒子状態で分散させて、触媒金属の比表面積を増加させる方法が使われている。
触媒の有効比表面積が増大するほど触媒の活性が向上し、このためには、担持触媒の使用量を増加させれば良いが、この場合には、使われる炭素担体の量が共に増加し、これによって電池の厚さも共に増大するため、電池の内部抵抗が増加し、電極を形成することが困難である等の問題が発生する。したがって、使われる担体の量は一定にしながら、担持される金属触媒の濃度を高めることが必要である。しかし、これに先決しなければならない問題点は、高濃度の担持触媒を製造する場合に、触媒の粒子を非常に微細に製造することで高い分散度を得ることが必須であるという点である。現在、一般的に使われるＰｔ担持触媒の場合に、担持濃度は、２０〜３０質量％であり、いままで報告された結果（例えば、非特許文献１）を見れば、Ｅ−ＴＥＫで販売されている商用触媒の場合に、触媒内のＰｔ金属粒子の濃度が２０質量％から６０質量％に増加すれば、Ｐｔ粒子のサイズが４倍ほど増加するため、燃料電池に利用しても担持濃度を高めた効果を発揮できなくなるという問題点がある。
特許文献１には、溶媒として過量の水を使用して触媒金属前駆物質であるＨ２ＰｔＣｌ６を溶解させ、還元剤としてホルムアルデヒドを使用してこれを還元させた後に、ろ過して溶媒を除去し、真空乾燥させることによって白金合金が担持された触媒を製造する溶媒還元法が開示されている。
しかし、この溶媒還元法によれば、還元剤によって触媒粒子のサイズが変わり、３０質量％以上の高濃度となれば、触媒粒子のサイズが過度に大きくなるという問題点がある。
また、過量の溶媒を使用して触媒金属前駆物質を溶解させて、これを炭素担体に含浸させた後、乾燥過程を通じて溶媒を除去した後に水素ガスを通じて還元させて、炭素担持触媒を製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献２）。
しかし、この方法によれば、溶媒の量が過量であるため、乾燥段階で濃度勾配によって濃度勾配が発生し、これによる毛細管現象によって金属塩が炭素担体の孔隙表面に流出されるおそれがあり、触媒の濃度が高濃度になるほど粒子のサイズが大きくなるという問題点が依然として存在する。また、担持触媒の増加した活性をＭＥＡで現れる性能に連結する構造についての研究が必要である。
米国特許第５，０６８，１６１号明細書 Ｅ．Ａｎｔｏｌｉｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ７８（２００３），ｐ．５６３ Ｈ．Ｗｅｎｄｔ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４３（１９９８），ｐ．３６３７
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、燃料電池の性能を極大化するために、多量の触媒金属を担持しながらも、均一であり、微細な粒子サイズを有する金属担体が炭素担体上に分散される担持触媒とその製造方法、これを利用した電極及び燃料電池を提供することにある。
上記課題を達成するために、本発明のある観点によれば、燃料電池用電極に用いる担持触媒の製造方法であって、（ａ）第１触媒金属前駆体と第１溶媒とを混合して、第１触媒金属前駆体混合物を得る段階と、（ｂ）炭素系触媒担体と前記第１触媒金属前駆体混合物とを混合し、これを１次乾燥して１次担持触媒前駆体を得る段階と、（ｃ）前記１次担持触媒前駆体を水素還元熱処理して、１次担持触媒を得る段階と、（ｄ）前記１次担持触媒と多価アルコールとを混合して、１次担持触媒混合物を得る段階と、（ｅ）第２触媒金属前駆体と第２溶媒とを混合して、第２触媒金属前駆体混合物を得る段階と、（ｆ）前記（ｄ）段階で得た１次担持触媒混合物と前記（ｅ）段階で得た第２触媒金属前駆体混合物とを混合して、２次担持触媒前駆体混合物を得る段階と、（ｇ）前記２次担持触媒前駆体混合物のｐＨを調節した後、これを加熱して担持触媒を得る段階とを含む担持触媒の製造方法が提供される。
ここで、前記（ａ）段階において、前記第１触媒金属前駆体の含有量は、前記第１触媒金属前駆体混合物１００質量部を基準として、２０〜４０質量部であることが望ましい。
また、前記（ｃ）段階において、前記水素還元熱処理の温度は、１００〜３００℃であることが望ましい。
また、前記（ｄ）段階において、前記多価アルコールの含有量は、前記１次担持触媒１００質量部を基準として、３，０００〜５２，０００質量部であることが望ましい。
また、前記（ａ）〜（ｇ）段階によって最終的に得られる担持触媒において、触媒金属粒子の担持量は、担持触媒１００質量部を基準として４０〜９０質量部であり、前記１次担持触媒において、触媒金属粒子の含有量は、最終的に得られた担持触媒における触媒金属粒子総担持量の２０〜４５質量％であり、前記（ｇ）段階によって得られた担持触媒において、触媒金属粒子の含有量は、最終的に得られた担持触媒における触媒金属粒子総担持量の２０〜７０質量％であることが望ましい。
また、前記（ｅ）段階において、前記第２触媒金属前駆体混合物のうち前記第２触媒金属前駆体の含有量は、前記第２触媒金属前駆体混合物１００質量部を基準として、０．２〜０．８質量部であることが望ましい。
また、前記（ｇ）段階において、ｐＨは、７〜１４であり、加熱温度は、９０〜１１５℃であることが望ましい。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記方法によって製造された燃料電池用電極の担持触媒が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記担持触媒を含む燃料電池用電極が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記担持触媒を含む燃料電池用電極を備える燃料電池が提供される。
前記燃料電池用電極に用いる担持触媒、燃料電池用電極又は燃料電池において、前記担持触媒は、平均粒径が１〜５ｎｍである触媒金属粒子を含有し、前記触媒金属粒子の含有量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜９０質量部であることが望ましい。
本発明によれば、気相還元を通じて１次還元された触媒粒子を含む担持触媒を利用して、さらに、液相還元法を通じて触媒金属前駆体を２次還元して、所望の触媒金属粒子担持量を有する担持触媒を得ることができる。このような担持触媒は、微細な平均粒径を有する触媒金属が高濃度で均一に炭素系担体に分散されている。このような担持触媒を利用すれば、触媒の活性が最大限に発揮されて効率などが改善された燃料電池を製造できる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明では、高分散度の触媒を製造するために、触媒粒子担持量の一部を気相還元を通じて１次還元された触媒粒子を含む担持触媒を利用して、さらに、液相還元法を通じて触媒金属前駆体を２次還元して、所望の触媒金属粒子担持量を有する担持触媒の製造方法を提供する。このような製造方法によれば、細孔容積の大きい炭素担体に平均粒径の小さな触媒金属粒子が形成されるように、触媒金属前駆体の含有量を２回に分けて還元させて前記炭素担体に導入しながら、各段階での還元方法を異ならせて高分散度の触媒を製造することができる。
すなわち、最初に導入された触媒金属粒子の前駆体物質を、１次気相還元を通じて、炭素担体の微細孔や中型細孔内で小さな平均粒径を有する触媒金属粒子が形成されるようにし、２番目の還元段階で、炭素担体表面に触媒粒子が相対的に多く形成されうる液相還元法を採択して、高い担持量を有しつつ表面に小さな平均粒径の触媒粒子を有する担持触媒を得ることができる。
本発明によって製造された担持触媒において、前記炭素系担体の微細孔や中型細孔の直径は、０．５〜５０ｎｍであり、触媒金属粒子の平均粒径は、１〜５ｎｍである。
図１を参照して、本発明による気相還元法及び液相還元法を順次に実施する担持触媒の製造方法を説明する。
まず、第１触媒金属前駆体と第１溶媒とを混合して、第１触媒金属前駆体混合物を得る。ここで、第１触媒金属前駆体としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ｐｔ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含有する塩を使用する。前記白金前駆体としては、テトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）またはこれらの混合物を使用する。そして、ルテニウム前駆体としては、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２Ｏ］、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏなどを使用し、金前駆体としては、Ｈ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏなどを使用する。合金触媒の場合は、所望の金属原子比に該当する混合比を有する前駆体混合物を使用する。
前記第１触媒金属前駆体の含有量は、第１触媒金属前駆体混合物１００質量部を基準として、２０〜４０質量部であることが望ましい。第１触媒金属前駆体の含有量が４０質量部を超える場合には、担体の気孔内部だけでなく、外部にも触媒が生成されて、触媒粒子が大きくなるか、均一ではなく、２０質量部未満である場合には、担体の気孔内に小さな触媒粒子が形成されて、触媒の利用率が低下するために望ましくない。
前記第１溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノールなどのアルコール、ケトン等の有機溶媒を使用する。そして、この含有量は、第１触媒金属前駆体混合物１００質量部を基準として６０〜８０質量部であることが望ましい。
炭素系触媒担体と前記第１触媒金属前駆体混合物とを混合し、これを１次乾燥して１次担持触媒前駆体を得る。ここで、前記炭素系触媒担体としては特別に制限されないが、多孔性を有し、表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１２００ｍ２／ｇであるものを使用することが望ましい。もし、炭素系触媒担体の表面積が前記範囲未満であれば、触媒粒子の担持能力が劣って望ましくない。
前述の特性を満足する炭素系触媒担体の例として、カーボンブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、アセチレンブラック、活性炭粉末、カーボンモレキュラーシーブ、炭素ナノチューブ、微細気孔を有する（マイクロポーラス）活性炭、メソポーラスカーボン（ＯＭＣまたはＭＣ：Ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）からなる群から選択された一つ以上を使用する。特に、ＯＭＣを使用することが望ましい。このＯＭＣの気孔平均粒径は、２〜１０ｎｍである。
前記炭素系触媒担体の含有量は、１次担持触媒で触媒金属粒子の含有量が１次担持触媒１００質量部を基準として、２５〜４５質量部となるように適切に調節する。望ましくは、第１触媒金属前駆体１００質量部を基準として、３０〜４０質量部の範囲となるように使用することが、担持触媒の分散度、触媒の利用率などの側面で望ましい。
前記１次乾燥時の温度は、常温（２５℃）〜５０℃、特に、常温（２５℃）であることが望ましい。
前記１次担持触媒前駆体を水素還元熱処理して１次担持触媒を得る。このような水素還元熱処理時の温度は、１００〜３００℃であることが望ましい。熱処理温度が１００℃未満である場合には、触媒の還元反応速度が遅くて還元が完全に起こらないので、炭素担体の微細孔や中型細孔内で小さな平均粒径を有する触媒粒子が形成されず、３００℃を超える場合には、触媒の還元速度が速すぎて粒子の凝集が発生し、触媒粒子のサイズが増大するため望ましくない。
前記過程によって得た１次担持触媒で触媒金属粒子の含有量は、１次担持触媒１００質量部を基準として２５〜４５質量部であることが望ましい。
前記１次担持触媒と多価アルコールとを混合して１次担持触媒混合物を得る。
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを使用でき、多価アルコールの含有量は、前記１次担持触媒１００質量部を基準として、３，０００〜５２，０００質量部である。多価アルコールの含有量が３，０００質量部未満であれば、還元反応時に粒子の凝集現象が発生して大きな粒子が生成され、２，０００質量部を超過すれば、還元反応時にカーボンの表面で反応が起こらず、多価アルコール溶液内にコロイド形態に存在して、担持触媒が得られないため望ましくない。
これと別途に、第２触媒金属前駆体と第２溶媒とを混合して、第２触媒金属前駆体混合物を得る。ここで、第２触媒金属前駆体としては、第１触媒金属触媒前駆体と同様に、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び金（Ｐｔ）からなる群から選択された一つ以上の金属を含有する塩を使用する。前記白金前駆体としては、テトラクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、またはこれらの混合物を使用する。そして、ルテニウム前駆体としては、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ５Ｈ２Ｏ］、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏなどを使用し、金前駆体としては、Ｈ２［ＡｕＣｌ４］、（ＮＨ４）２［ＡｕＣｌ４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ３）４］Ｈ２Ｏなどを使用する。合金触媒の場合は、所望の金属原子比に該当する混合比を有する前駆体混合物を使用する。
前記第２溶媒としては、水、多価アルコールなどを使用することができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを使用できる。
その後、前記段階で得た１次担持触媒混合物と前記第２触媒金属前駆体混合物とを混合して、２次担持触媒前駆体混合物を得る。
前記第２触媒金属前駆体混合物のうち、金属前駆体の含有量は、全体反応混合物１００質量部を基準として０．２〜０．８質量部、特に、０．４０〜０．５５質量部であることが望ましい。金属前駆体の含有量が０．４０質量部未満であれば、全体溶液の量が増加して金属触媒が炭素上に形成されず、溶液内にコロイド粒子として存在し、０．５５質量部を超過すれば、第２金属前駆体を還元させる溶液の量が不足して、粒子のサイズが大きく増大するため望ましくない。
前記第２次担持触媒前駆体混合物のうち水の含有量は、溶媒全体（水＋多価アルコール）１００質量部を基準として、３０〜７０質量部を使用することが望ましい。水の含有量が３０質量部未満であれば、Ｐｔイオンの還元力が小さくなって大きな粒子が生成され、７０質量部を超過すれば、Ｐｔイオンの還元力が高くなって、小さな粒子が多く生成され、凝集現象が起きてしまうため望ましくない。
前記過程によって得た２次担持触媒前駆体混合物のｐＨを調整した後、これを加熱して担持触媒を得る。
前記２次担持触媒前駆体混合物のｐＨは、７〜１４、特に、９〜１３範囲に調節した後、これを加熱することが望ましい。前記混合物のｐＨが９未満であれば、Ｐｔ粒子のような触媒金属粒子が反応溶液内にコロイド形態に形成されて担持が形成されず、１３を超過すれば、Ｐｔ粒子がカーボン上で凝集現象が発生して粒子のサイズが大きくなって望ましくない。
前記加熱温度は、９０〜１１５℃、特に、１０５〜１１０℃であることが望ましく、昇温速度は、１〜２０℃／ｍｉｎ、特に、１．５〜５℃／ｍｉｎであることが望ましい。加熱温度が９０℃未満であれば、触媒金属粒子の完全な還元が起こらず、加熱温度が１１５℃を超過すれば、反応溶液の急激な沸騰現象が発生して、反応溶液の水の含有量が合わなくて粒子のサイズが増大してしまうので望ましくない。そして、前記昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ未満であれば、Ｐｔ粒子のような触媒金属粒子の生成速度が遅いので粒子のサイズが増大し、５℃／ｍｉｎを超過すれば、小さすぎるＰｔ粒子が製造されて、互いに凝集現象が発生するため望ましくない。
前記のような条件で加熱した後、前記結果物を常温（約２５℃）に冷却した後、これをろ過、洗浄及び凍結乾燥するワークアップ過程を経て、本発明の担持触媒を得る。
前記製造過程によれば、炭素系触媒担体と該炭素系触媒担体に担持された触媒金属粒子とからなる担持触媒を得ることができる。このような担持触媒において、金属触媒粒子の含有量は、担持触媒の総重量１００質量部に対して４０〜９０質量部であり、炭素系触媒担体の含有量は、１０〜６０質量部である。そして、前記金属触媒粒子の平均粒径は、１〜５ｎｍである。
本発明による担持触媒において、触媒金属粒子の担持量は、担持触媒１００質量部を基準として、４０〜９０質量部のような高濃度で担持されることが特に望ましいが、１次気相還元法によって、触媒金属粒子担持量の２０〜４５質量％を担持し、その残量、すなわち２０〜７０質量％は、２次液相還元法によって担持することが望ましい。その理由は、１次気相還元法による金属粒子の担持は、担体の内部気孔構造内に触媒粒子を担持させて、粒子のサイズを小さく製造しようとする目的であり、２次液相還元法による担持は、担体の外部表面に触媒金属粒子を担持させて触媒の利用率を増加させるためであって、このような担持法の混合方式は、高分散された高濃度の触媒を製造できる。
前述の過程によって製造された担持触媒は、燃料電池の電極触媒層に適用されうる。
図２を参照して、本発明の一実施形態による電極触媒層の製造過程を説明する。
まず、前記過程によって得る担持触媒に、溶媒及びイオン伝導性結合剤を混合して触媒層形成用組成物を得、これを支持膜上にコーティングし、これを乾燥して支持膜上に電極触媒層を形成する。
支持膜上に形成された電極触媒層を電解質膜上に積層し、前記結果物から支持膜を剥離すれば、ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏａｔｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）が完成される。
前記支持膜としては、ポリエチレンフィルム（ＰＥ膜）、マイラー膜、ポリエチレンテレフタレート膜、テフロン（登録商標）膜、ポリイミド膜（Ｋｅｐｔｏｎ ｆｉｌｍ）などを使用する。なお、前記コーティング方法は、特別に制限されず、バーコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷法などを使用することができる。
前記触媒層形成用組成物において、溶媒としては、水、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ポリアルコールなどを使用でき、その含有量は、担持触媒１００質量部を基準として１５０〜２５０質量部であることが望ましい。
前記イオン伝導性結合剤としては、アイオノマーを使用し、その具体的な例として、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）が代表的な例であり、これと類似した性質（イオン伝導性）を有する高分子物質はいずれも使用してもよい。前記イオン伝導性結合剤は、水とアルコールとの溶媒に分散されており、最終段階で得た触媒層でイオン伝導性結合剤の含有量は、５〜３０質量部であることが望ましい。前記担持触媒１００質量部を基準として５〜５０質量部であることが望ましい。
本発明による電極触媒層の製造時、図２に示すように支持膜上に触媒層を形成する方法も可能であるが、電解質膜上に触媒層形成用組成物を直接コーティング及び乾燥して触媒層を形成することも可能である。
また、本発明の担持触媒は、例えば、水素化、脱水素化、カップリング、酸化、異性化、脱カルボキシル化、水素化分解、アルキル化のような多様な化学反応の触媒として適用可能である。
以下、本発明による担持触媒を利用した本発明の一製造例による燃料電池のうち直接メタノール燃料電池について説明する。
図３には、本発明の一実施形態による直接メタノール燃料電池を構成するＣＣＭ及びＭＥＡの製造工程が示されている。
図３を参照すれば、支持膜３１上に形成されたカソード触媒層３２を電解質膜３０の上部に配置し、前記電解質膜３０の下部には、支持膜３１’上に形成された２層構造のアノード触媒層３５を配置する。前記カソード触媒層３２の例としてＰｔ／ＭＣ担持触媒を含有する触媒層を使用し、前記アノード触媒層３５の例としてＰｔＲｕブラック層のような触媒金属、すなわち非担持触媒からなる触媒層３４と、ＰｔＲｕ／ＭＣ層のような担持触媒からなる触媒層３３とが順次に積層された２層構造の触媒層を使用する。このとき、ＰｔＲｕブラック層は、電解質膜３０に隣接するように配置される。
前記結果物に対するホットプレスを実施した後、前記カソード触媒層３２及びアノード触媒層３５から支持膜３１及び３１’をそれぞれ剥離して除去し、４層構造のＣＣＭ３６を得る。ここで、ホットプレス条件は、８０〜１５０℃の温度、特に１２５℃、２〜１０ｔｏｎ、特に約５ｔｏｎの圧力、及び１〜２０分、特に１０分間実施する。このようにホットプレスを実施すれば、ＣＣＭを構成する各層間の結合力が向上する利点がある。
前記カソード触媒層３２上にカソード拡散層３７及びバッキング層３８を順次に積層し、前記アノード触媒層３５の触媒層３３上にアノード拡散層３７’とバッキング層３８’とを順次に積層する。
前記結果物に対するホットプレスを実施して、８層構造を有するＭＥＡ３９を製造する。
ここで、ホットプレス条件は、８０〜１５０℃の温度、２〜１０ｔｏｎの圧力、及び１〜２０分間実施する。このようにホットプレスを実施すれば、拡散層と触媒層との結合力を高めて電気抵抗を減らすことが可能であり、ＭＥＡを一体化する利点がある。
一方、図３には、８層構造のＭＥＡを示したが、アノード触媒層として１層構造の担持触媒を含有する触媒層を使用して形成された３層構造のＣＣＭと、これを採用した７層構造のＭＥＡを製造してもよい。
前記図３において、バッキング層３８及び３８’としては、カーボン紙、カーボンクロスなどの多孔性の材料などを使用し、本発明の一実施形態では、カーボン紙を主に使用する。
前記電解質膜３０の材料としては、主に、フッ素化アルキレンから構成された主鎖と、末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホン化された高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のような陽イオン交換性ポリマー電解質が使われる。
図４には、本発明による８層ＭＥＡの構造を示されている。
これを参照すれば、ＭＥＡ４９では、電解質膜４０の一面に非担持触媒であるＰｔＲｕブラックからなる第１触媒層４４と、担持触媒であるＰｔＲｕ／ＭＣからなる第２触媒層４３とから構成されたアノード触媒層４５が積層されており、その上部にアノード拡散層４７’とバッキング層であるカーボン紙４８’とが順次に配置された構造を有する。
また、前記電解質膜４０の他面には、担持触媒であるＰｔ／ＭＣからなるカソード触媒層４２が形成されており、前記カソード触媒層４２の下部には、カソード拡散層４７とバッキング層であるカーボン紙４８とが順次に位置している。
前記第１触媒層４４と第２触媒層４３との厚さは、それぞれ１０〜４０μｍ及び１０〜４０μｍであることが望ましい。そして、前記第１触媒層４４と第２触媒層４３との厚み比は、２：１〜１：２であることが望ましい。第１触媒層と第２触媒層との厚みが、前記範囲より厚くなる場合には、反応物の円滑な供給が行われないため望ましくない。前記第１触媒層と第２触媒層との厚比が前記範囲から外れた場合には、燃料の供給速度と全体触媒層の電気抵抗との均衡が取れなくて、最適の性能を発現しないため望ましくない。
前記カソード触媒層の膜厚は、１０〜８０ｎｍであることが望ましい。
以下、本発明を、下記実施例を挙げて説明するが、本発明は下記実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
触媒金属前駆体であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）０．８９ｇと、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）０．４０ｇとをアセトン２．５ｍｌにそれぞれ溶解して、対応する金属前駆体混合物を得た後、これを炭素担体であるメソポーラス炭素１ｇが入っているビニール袋に含浸した。これを電気炉に入れて水素を流しつつ、還元処理気相還元を実施して、３５質量％のＰｔＲｕが担持された触媒（第１担持触媒）を製造した。
前記第１担持触媒０．７６９ｇをエチレングリコール４００ｇに付加して、第１担持触媒混合物を製造し、最終触媒金属の担持量が７０質量％となるように、測定されたヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）１．５１６ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）０．７４０ｇとを３次蒸溜水２００ｇに溶解して製造した塩溶液を前記第１担持触媒混合物に添加して、全体混合物のｐＨを１３に調整した後、１１０℃に昇温して溶液相で２次で供給された金属イオンを還元した。
前記過程によって得られた触媒を分離して３次蒸溜水で洗浄し、これを凍結乾燥して７０質量％のＰｔＲｕを含有するＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を製造した。
前記実施例１において、１次気相還元を通じて３５質量％のＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を得、２次液相還元を通じて３５質量％のＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を得て、最終的に得た担持触媒でのＰｔＲｕの担持量は、７０質量％であった。
（実施例２）
触媒金属前駆体であるＰｔ塩化物のヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）１．０８ｇをアセトン３ｍｌに溶解して、対応する金属前駆体混合物を得た後、これを炭素担体であるメソポーラス炭素１ｇが入っているビニール袋に含浸した。これを電気炉に入れて水素を流しつつ、還元処理（気相還元）を実施して３０質量％のＰｔが担持された触媒（第１担持触媒）を製造した。
前記第１担持触媒１．４３ｇをエチレングリコール２６０ｇに付加して、第１担持触媒混合物を製造し、最終触媒金属の担持量が６０質量％となるように、測定されたＰｔ塩化物であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）２．６９２ｇを３次蒸溜水３００ｇに溶解して製造した塩溶液を添加し、全体混合物のｐＨを１１に調節した後、１１０℃に昇温して溶液相で２次で供給された金属イオンを還元した。
前記過程によって得られた触媒を分離、洗浄及び乾燥して６０ｗｔ％Ｐｔ／ＭＣ触媒を製造した。
前記実施例１において、１次気相還元を通じて３０質量％のＰｔ／Ｃ担持触媒を得、２次液相還元を通じて３０質量％のＰｔ／Ｃ担持触媒を得て、最終的に得た担持触媒でＰｔの担持量は、６０質量％であった。
（比較例１）
触媒金属前駆体であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）１ｇと塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）０．４７４ｇとを３次蒸溜水１００ｇに溶解して、対応する金属前駆体混合物を得た後、これを炭素担体であるメソポーラス炭素がエチレングリコールに分散された炭素担体混合物に混合し、全体混合物のｐＨを１３に調整した後、１１０℃に昇温して溶液相で金属イオンを還元した。
前記過程によって得られた触媒を分離し、遠心分離機を利用して洗浄した後に、結乾燥して７０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を製造した。
前記比較例１での１次液相還元法を通じて、７０質量％のＰｔＲｕ／Ｃ担持触媒を得た。
（比較例２）
触媒金属前駆体であるＰｔ塩化物のヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）１．８８４４ｇをアセトン３ｍｌに溶解して、対応する金属前駆体混合物を得た後、これを炭素担体であるメソポーラス炭素１ｇが入っているビニール袋に含浸した。これを電気炉に入れて水素を流しつつ還元処理（気相還元）を実施して、４７．５質量％のＰｔ／ＭＣ担持触媒を製造した。前記の製造されたＰｔ／ＭＣ触媒をビニール袋にさらに入れ、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）１．８８４４ｇをアセトン６ｍｌに溶解して、対応する金属前駆体混合物を得た後、混合して２次で含浸した。これを電気炉にさらに入れて水素を流しつつ２次還元処理（気相還元）を実施して、最終的に６０質量％のＰｔ／ＭＣ触媒を製造した。
（比較例３）
炭素担体であるメソポーラス炭素１ｇを水４００ｇとエチレングリコール４０ｇとに分散させる。ここに触媒金属前駆体であるＰｔ塩化物のヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）３．７６８８ｇをエチレングリコール３６０ｇに溶解して、金属前駆体混合物を得、前記の両溶液を１０分間混合した。全体混合物のｐＨを１１に調節した後、１１０℃に昇温して溶液相で金属イオンを還元した。
前記過程によって得られた触媒を分離、洗浄及び乾燥して、６０ｗｔ％Ｐｔ／ＭＣ触媒を製造した。
（実施例３）
前記実施例１によって得た７０ｗｔ％ＰｔＲｕ／ＭＣ担持触媒１．５ｇを脱イオン水２ｇ、エチレングリコール１ｇ、及び２０ｗｔ％ナフィオンアイオノマー溶液２．２５ｇに混合して製造した触媒層形成用のスラリーを製造した。
前記触媒層形成用のスラリーをポリエチレンフィルム上に約３０μｍの厚さにバーコーティングした後、これを８０℃の真空オーブンで乾燥して７０ｗｔ％ＰｔＲｕ／ＭＣ触媒層を形成した。
次いで、前記７０ｗｔ％ＰｔＲｕ担持触媒層上にＰｔＲｕブラック非担持触媒層を形成してアノード用触媒層を形成した。ここで、ＰｔＲｕ非担持触媒層は、下記の方法によって実施した。
ＰｔＲｕブラック３ｇを脱イオン水３ｇ、エチレングリコール２ｇ、及び２０ｗｔ％ナフィオンアイオノマー溶液１．８７５ｇに混合して製造した触媒層形成用のスラリーを製造して、前記７０ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ触媒層上に塗布して乾燥させた。
これと別途に、前記実施例２によって得た６０ｗｔ％Ｐｔ／ＭＣ担持触媒１．６６７ｇを脱イオン水１．２ｇ、エチレングリコール２．５ｇ、及び２０ｗｔ％ナフィオンアイオノマー溶液２．５ｇに混合して製造した触媒層形成用のスラリーを塗布して乾燥させた。
前記触媒層形成用のスラリーをポリエチレンフィルム上にバーコーティングした後、これを１２０℃で乾燥して６０ｗｔ％Ｐｔ担持触媒層を形成してカソード用触媒層を準備した。
前記過程によって得たアノード用触媒層とカソード用触媒層とを電解質膜の両面に配置し、前記カソード触媒層及びアノード触媒層からポリエチレンフィルムを剥離して除去した。
１２５℃の温度及び６ｔｏｎの圧力下で１０分間ホットプレスを実施して、４層構造を有するＣＣＭを形成した。このように製造されたＣＣＭのアノード及びカソードに該当するカーボン紙上に形成されたガス拡散電極を配置した後、これを１２５℃の温度で３分間ホットプレスを通じて８層構造を有するＭＥＡを形成した。
（実施例４）
アノード触媒層がＰｔＲｕブラック非担持触媒のみで製造されたことを除いては、実施例３と同じ方法でＭＥＡを形成した。
ＰｔＲｕブラック非担持触媒層を形成してアノード用触媒層を形成した。ここで、ＰｔＲｕブラック非担持触媒層は、下記の方法によって実施した。
ＰｔＲｕブラック３ｇを脱イオン水３ｇ、エチレングリコール２ｇ、及び２０ｗｔ％ナフィオンアイオノマー溶液１．８７５ｇに混合して製造した触媒層形成用のスラリーを塗布して乾燥させた。
前記過程によって得たアノード用触媒層とカソード用触媒層とを電解質膜の両面に配置し、前記カソード触媒層及びアノード触媒層からポリエチレンフィルムを剥離して除去した。
１２５℃の温度及び６ｔｏｎの圧力下で１０分間ホットプレスを実施して、４層構造を有するＣＣＭを形成した。このように製造されたＣＣＭのアノード及びカソードに該当するカーボン紙上に形成されたガス拡散電極を配置した後、これを１２５℃の温度で３分間ホットプレスを通じて７層構造を有するＭＥＡを形成した。
（比較例４）
アノード触媒層が実施例４と同じ方法で製造されたＰｔＲｕブラック非担持触媒層を利用し、カソード触媒層は、Ｐｔブラック非担持触媒で製造された触媒層を使用したことを除いては、実施例３と同じ過程で実施した。
前記実施例１及び比較例１によって製造された担持触媒において、ＰｔＲｕ粒子の結晶サイズ、粒径及びメタノール酸化活性を測定して、下記表１に示し、前記担持触媒のＸ線回折分析スペクトルを図５に示した。
なお、上記表１で、メタノール活性は、電気化学的にメタノールと硫酸との水溶液で行われ、その具体的な測定方法は、次の通りである。メタノールの酸化活性は、実施例１および比較例１の触媒を作業電極上にのせた後、白金とＡｇ／ＡｇＣｌをそれぞれ対極と基準電極として利用して測定した。０．５Ｍの硫酸溶液と２Ｍのメタノール水溶液下で０〜０．８Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電圧を加えて電流を測定した結果、メタノール酸化が最も活発に起こる０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）での電流密度を触媒重量値で割ってメタノール酸化活性を測定した。
図５を参照すれば、実施例１による７０質量％のＰｔＲｕ粒子を担持した触媒は、６８．６°近辺で現れるＰｔＲｕ（２２０）のピークが広くなり、Ｐｔ（２２０）から計算した結晶サイズを参照した表１の結果から、実施例１によるＰｔＲｕ粒子の粒径が比較例１の場合に比べて、はるかに小さくなるということが分かる。そして、ＴＥＭで得られたＰｔＲｕ粒子の平均粒径も実施例１の場合がはるかに小さく現れた。
また、メタノールの酸化活性は、実施例１のＰｔＲｕ担持触媒が比較例１の場合に比べて高く現れた。
前記実施例３によって製造された担持触媒において、アノード触媒層を電子注射顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して分析し、その結果を図８に示した。
図８を参照すれば、高分子電解質の一面に７０ｗｔ％ＰｔＲｕ／ＭＣの第１触媒層とＰｔＲｕブラック非担持触媒の第２触媒層とから構成されたアノード触媒層が配置され、他面には、カソード触媒層であるＰｔ／ＭＣ触媒層が形成されていることが分かる。
前記実施例２、比較例２及び比較例３によって製造された担持触媒において、Ｐｔ粒子の結晶サイズ、粒径及びメタノール酸化活性を測定して下記表２に示し、前記担持触媒のＸ線回折分析スペクトルを図６に示した。そして、前記実施例２、比較例２及び比較例３によって製造された担持触媒をカソード担持触媒として適用した燃料電池において、燃料電池の単位電池性能を比較して図７に示した。
なお、上記表１で、電流密度を評価するために、次のような過程によって燃料電池を製造した。カソード触媒は、実施例２、比較例２、比較例３の担持触媒を使用し、アノードは、ＰｔＲｕブラックを利用して互いに同じＭＥＡ構造を形成し、電流密度を測定して比較した。
図６のＸＲＤを参照すれば、Ｐｔ（１１１）で得られるピークが実施例２で比較例２、３に比べて広くなるということが分かる。これは、結晶サイズが小さくなるということを意味する。また、前記表２を見れば、比較例２及び３は、結晶サイズが３．５ｎｍ近くであったが、実施例２の場合には、２．６９ｎｍと小さくなるということが分かる。ＴＥＭでも同じ傾向が見られた。すなわち、実施例２は、２．８５ｎｍであって、比較例２、３に比べて低い性能を示した。
図６及び前記表２を参照して、実施例２の担持触媒を採用した燃料電池は、比較例２及び３の担持触媒を利用した燃料電池に比べて電流密度特性が改善されることが分かった。
前記実施例３、４と比較例４によって製造されたＭＥＡにおいて、電流密度及び出力特性を測定して、下記表３に示した。ここで、電流密度及び電力は、アノードに１Ｍのメタノール水溶液を、カソードに空気を化学量論的必要量の３倍を供給し、単位電池の温度が５０℃で測定した。実際作動電圧が０．４Ｖで電流密度と電力とを表３で比較した。
前記表３から、担持触媒と非担持触媒とからなる２層構造を有するアノード触媒層と、担持触媒のみを利用したカソード触媒層とを有する非対称ＭＥＡ構造を有する実施例３による燃料電池は、比較例４の場合より電流密度及び電力特性が改善されるということが分かる。
また、実施例３の燃料電池は、断層アノード触媒層及びアノード触媒層を有する対称ＭＥＡ構造を有する実施例４の場合に比べて、さらに高い電流密度及び出力密度を示すということが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、本発明は、燃料電池関連の技術分野に好適に用いられる。
本発明による担持触媒の製造工程を示す図である。 本発明による電極触媒層の製造工程を示す図である。 本発明によるＭＥＡ製造工程を示す図である。 本発明による８層ＭＥＡの積層構造を示す図である。 本発明の実施例１及び比較例１によって製造された担持触媒において、Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。 本発明の実施例２、比較例２及び比較例３によって製造された担持触媒において、Ｘ線回折分析スペクトルを示す図である。 本発明の実施例２、比較例２及び比較例３によって製造された担持触媒を採用した燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示すグラフである。 本発明の実施例３において、アノード触媒層に対する電子走査顕微鏡写真である。
符号の説明
３０、７０ 電解質膜
３１、３１’ 支持膜
３２、４２ カソード触媒層
３３、３４ 触媒層
３５、４５ アノード触媒層
３６ ＣＣＭ
３７、４７ カソード拡散層
３７’、４７’ アノード拡散層
３８、３８’ バッキング層
３９、４９ ＭＥＡ
４３ 第２触媒層
４４ 第１触媒層
４８、４８’ カーボン紙

Claims (13)

  1. 燃料電池用電極に用いる担持触媒の製造方法であって、
    （ａ）第１触媒金属前駆体と第１溶媒とを混合して、第１触媒金属前駆体混合物を得る段階と、
    （ｂ）炭素系触媒担体と前記第１触媒金属前駆体混合物とを混合し、これを１次乾燥して１次担持触媒前駆体を得る段階と、
    （ｃ）前記１次担持触媒前駆体を水素還元熱処理して、１次担持触媒を得る段階と、
    （ｄ）前記１次担持触媒と多価アルコールとを混合して、１次担持触媒混合物を得る段階と、
    （ｅ）第２触媒金属前駆体と第２溶媒とを混合して、第２触媒金属前駆体混合物を得る段階と、
    （ｆ）前記（ｄ）段階で得た１次担持触媒混合物と、前記（ｅ）段階で得た第２触媒金属前駆体混合物とを混合して、２次担持触媒前駆体混合物を得る段階と、
    （ｇ）前記２次担持触媒前駆体混合物のｐＨを調整した後、これを加熱して担持触媒を得る段階と、
    を含むことを特徴とする、担持触媒の製造方法。
  2. 前記（ａ）段階において、前記第１触媒金属前駆体の含有量は、前記第１触媒金属前駆体混合物１００質量部を基準として、２０〜４０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
  3. 前記（ｃ）段階において、前記水素還元熱処理の温度は、１００〜３００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
  4. 前記（ｄ）段階において、前記多価アルコールの含有量は、前記１次担持触媒１００質量部を基準として、３，０００〜５２，０００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
  5. 前記（ａ）〜（ｇ）段階によって最終的に得られる担持触媒において、触媒金属粒子の担持量は、担持触媒１００質量部を基準として４０〜９０質量部であり、
    前記１次担持触媒において、触媒金属粒子の含有量は、最終的に得られた担持触媒における触媒金属粒子総担持量の２０〜４５質量％であり、
    前記（ｇ）段階によって得られた担持触媒において、触媒金属粒子の含有量は、最終的に得られた担持触媒における触媒金属粒子総担持量の２０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
  6. 前記（ｅ）段階において、前記第２触媒金属前駆体混合物のうち前記第２触媒金属前駆体の含有量は、前記第２触媒金属前駆体混合物１００質量部を基準として、０．２〜０．８質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
  7. 前記（ｇ）段階において、ｐＨは、７〜１４であり、加熱温度は、９０〜１１５℃であることを特徴とする、請求項１に記載の担持触媒の製造方法。
  8. 請求項１から請求項７のうちいずれか一項に記載の製造方法によって製造された燃料電池用電極の担持触媒。
  9. 前記担持触媒は、平均粒径が１〜５ｎｍである触媒金属粒子を含有し、前記触媒金属粒子の含有量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜９０質量部であることを特徴とする、請求項８に記載の担持触媒。
  10. 請求項８に記載の担持触媒を含む燃料電池用電極。
  11. 前記担持触媒は、平均粒径が１〜５ｎｍである触媒金属粒子を含有し、前記触媒金属粒子の含有量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜９０質量部であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
  12. 請求項８に記載の担持触媒を含む燃料電池用電極を備える燃料電池。
  13. 前記担持触媒は、平均粒径が１〜５ｎｍである触媒金属粒子を含有し、前記触媒金属粒子の含有量は、前記担持触媒１００質量部を基準として４０〜９０質量部であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池。
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