JPH01227361A - 燃料電池用アノード電極の製造方法 - Google Patents
燃料電池用アノード電極の製造方法Info
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- JPH01227361A JPH01227361A JP63053092A JP5309288A JPH01227361A JP H01227361 A JPH01227361 A JP H01227361A JP 63053092 A JP63053092 A JP 63053092A JP 5309288 A JP5309288 A JP 5309288A JP H01227361 A JPH01227361 A JP H01227361A
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はリン酸型燃料電池のアノード電極の製造方法
に係り、特にアノード電極触媒担体上の合金化された貴
金属微粒子の製造方法に関する。
に係り、特にアノード電極触媒担体上の合金化された貴
金属微粒子の製造方法に関する。
燃料電池は燃料のもつ化学エネノＣギを直接電気エネル
ギに変換する装置であり、その構成は電解液層 （図示
せず）をはさんで第２図に示すようなカーボンからなる
電極基材２４の上に電極触媒層２５を付着させた電極２
６を対向して配置し、外部のガス供給系より前記各電極
へ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、各電極の触媒微
粒子２７の上で酸化剤ガスと燃料ガスを個別に電気化学
的に反応させ、その結果として系外に電気エネルギをと
り出す発電装置である。
ギに変換する装置であり、その構成は電解液層 （図示
せず）をはさんで第２図に示すようなカーボンからなる
電極基材２４の上に電極触媒層２５を付着させた電極２
６を対向して配置し、外部のガス供給系より前記各電極
へ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、各電極の触媒微
粒子２７の上で酸化剤ガスと燃料ガスを個別に電気化学
的に反応させ、その結果として系外に電気エネルギをと
り出す発電装置である。
触媒微粒子２７としてはカーボンブラックなどの触媒単
体２２の上に白金などの貴金属微粒子２１を担持したも
のが用いられ、得られた触媒微粒子２７がポリテトラフ
ロロエチレン （ＰＴＦＥ）からなるフッ素樹脂の微粒
子２３によって結着されて電極触媒層２５が形成される
。
体２２の上に白金などの貴金属微粒子２１を担持したも
のが用いられ、得られた触媒微粒子２７がポリテトラフ
ロロエチレン （ＰＴＦＥ）からなるフッ素樹脂の微粒
子２３によって結着されて電極触媒層２５が形成される
。
電極触媒層２５の内部においては触媒微粒子２７０表面
において電解液と反応ガスが接触して３相界面が形成さ
れ、燃料ガスの酸化または酸化剤ガスの還元といった電
気化学的反応がおこりその結果として外部に電流がとり
出される。
において電解液と反応ガスが接触して３相界面が形成さ
れ、燃料ガスの酸化または酸化剤ガスの還元といった電
気化学的反応がおこりその結果として外部に電流がとり
出される。
このようなリン酸型燃料電池においては、その燃料とし
て天然ガスやメタノールなどを改質した水素リジチなガ
スが用いられる。ところがこのような改質ガス中には数
パーセントの一酸化炭素が含有されるのが通常である。
て天然ガスやメタノールなどを改質した水素リジチなガ
スが用いられる。ところがこのような改質ガス中には数
パーセントの一酸化炭素が含有されるのが通常である。
このような−酸化炭素を含をするガスをリン酸型燃料電
池の燃料ガスとして用いた場合、特に低温においては、
リン酸型燃料電池の電極に一覗的に用いられている白金
が一酸化炭素により被毒されることにより、リン酸型燃
料電池の出力特性が大きく低下する現象があるというこ
とはよく知られている。
池の燃料ガスとして用いた場合、特に低温においては、
リン酸型燃料電池の電極に一覗的に用いられている白金
が一酸化炭素により被毒されることにより、リン酸型燃
料電池の出力特性が大きく低下する現象があるというこ
とはよく知られている。
そこで従来よりこの現象を防ぐために、特に低温におい
て起動あるいは作動するリン酸型燃料電池では、そのア
ノード電極に白金単独のかわりに白金−ルテニウム系の
触媒がよく用いられている。
て起動あるいは作動するリン酸型燃料電池では、そのア
ノード電極に白金単独のかわりに白金−ルテニウム系の
触媒がよく用いられている。
このルテニウムの一酸化炭素被毒防止作用についてはよ
（知られている。
（知られている。
アノード電極の触媒担体上に白金−ルテニウム合金の貴
金属微粒子を担持させる方法として本件出願人は先に特
願昭６２−０４４６６６号明細書（燃料電池用アノード
触媒の製造方法）においてカーボンブラックからなる触
媒担体２２に白金の貴金属微粒子を担持させたあと、こ
の担体を塩化ルテニウム水溶液中に分散させ系のｐＨを
アルカリ性となしルテニウムの水酸化物を白金の貴金属
微粒子上に析出させ、さらにこれを不活性気体中で熱処
理し、担体として用いたカーボンブラックにより還元性
雰囲気を発生させルテニウム水酸化物を金属に還元する
とともに白金と合金化させる方法を開示している。この
方法によれば、比表面積の小さい触媒担体２２を用いて
も分散性の良いルテニウムを担持でき、また白金とルテ
ニウムを効率良く合金化できさらにシンタリングによる
結晶子径の増大の少ない良好な触媒微粒子２７を得るこ
とができる。
金属微粒子を担持させる方法として本件出願人は先に特
願昭６２−０４４６６６号明細書（燃料電池用アノード
触媒の製造方法）においてカーボンブラックからなる触
媒担体２２に白金の貴金属微粒子を担持させたあと、こ
の担体を塩化ルテニウム水溶液中に分散させ系のｐＨを
アルカリ性となしルテニウムの水酸化物を白金の貴金属
微粒子上に析出させ、さらにこれを不活性気体中で熱処
理し、担体として用いたカーボンブラックにより還元性
雰囲気を発生させルテニウム水酸化物を金属に還元する
とともに白金と合金化させる方法を開示している。この
方法によれば、比表面積の小さい触媒担体２２を用いて
も分散性の良いルテニウムを担持でき、また白金とルテ
ニウムを効率良く合金化できさらにシンタリングによる
結晶子径の増大の少ない良好な触媒微粒子２７を得るこ
とができる。
しかしながら上記の方法においては、ルテニウムの水酸
化物を生成する過程でこれに吸着した塩素が熱処理後も
残存し、−酸化炭素による被毒は少なくなるが新たに塩
素による被毒が発生し燃料電池の出力特性が低下すると
いう問題がおこる。
化物を生成する過程でこれに吸着した塩素が熱処理後も
残存し、−酸化炭素による被毒は少なくなるが新たに塩
素による被毒が発生し燃料電池の出力特性が低下すると
いう問題がおこる。
この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は前記方
法を改良して塩素のない貴金属微粒子を得るようにし、
分散性が良好で一酸化炭素による被毒が少ないうえ、塩
素による被毒のない燃料電池用アノード電極の製造方法
を提供することにある。
法を改良して塩素のない貴金属微粒子を得るようにし、
分散性が良好で一酸化炭素による被毒が少ないうえ、塩
素による被毒のない燃料電池用アノード電極の製造方法
を提供することにある。
上記の目的はこの発明によれば、触媒担体２２に白金微
粒子を担持させたのち前記担体を塩化ルテニウム水溶液
中に分散させ系のｐＨをアルカリ性となしてルテニウム
の水酸化物を白金微粒子上に析出させ、ついで水素気流
中で熱処理し、さらに不活性ガス雰囲気中で熱処理する
ことによって達成される。
粒子を担持させたのち前記担体を塩化ルテニウム水溶液
中に分散させ系のｐＨをアルカリ性となしてルテニウム
の水酸化物を白金微粒子上に析出させ、ついで水素気流
中で熱処理し、さらに不活性ガス雰囲気中で熱処理する
ことによって達成される。
触媒担体として例えばカーボンブラックが用いられる。
この触媒担体の上に白金微粒子が担持される。これは塩
化白金酸の水溶液にカーボンブラックを分散させ、還元
剤を用いて塩化白金酸を還元し、微細な白金の微粒子を
触媒担体に担持させる等の方法で行うことができる。白
金微粒子の担持された触媒担体を塩化ルテニウムの水溶
液中に分散させ、液のｐＨをアルカリ性とすると、ルテ
ニウムの水酸化物が白金微粒子上に析出する。このとき
水酸化物や触媒担体のカーボンブランクに塩素が吸着さ
れる。不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウム 窒素ガス
等が用いられる。
化白金酸の水溶液にカーボンブラックを分散させ、還元
剤を用いて塩化白金酸を還元し、微細な白金の微粒子を
触媒担体に担持させる等の方法で行うことができる。白
金微粒子の担持された触媒担体を塩化ルテニウムの水溶
液中に分散させ、液のｐＨをアルカリ性とすると、ルテ
ニウムの水酸化物が白金微粒子上に析出する。このとき
水酸化物や触媒担体のカーボンブランクに塩素が吸着さ
れる。不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウム 窒素ガス
等が用いられる。
ルテニウムの水酸化物は水素ガスによって金属ルテニウ
ムに還元される。同時にカーボンブランク表面やルテニ
ウムの水酸化物に吸着された塩素は水素と反応して塩化
水素ガスとなり、除去される。不活性ガス中で熱処理す
ると還元されたルテニウムと担体上の白金貴金属粒子と
が合金化する。
ムに還元される。同時にカーボンブランク表面やルテニ
ウムの水酸化物に吸着された塩素は水素と反応して塩化
水素ガスとなり、除去される。不活性ガス中で熱処理す
ると還元されたルテニウムと担体上の白金貴金属粒子と
が合金化する。
次にこの発明の実施例を図面に基づいて説明する。比表
面積６０ｍ”／ｇのカーボンブランクの表面に液相還元
法により平均結晶子径が約２５人の白金微粒子を１０重
量％の割合で担持させた。この白金微粒子の担持された
触媒微粒子２７の８ｇを脱イオン水３２０ｖ １に分散
させた。これにルテニウム金属に換算して０．５ｇ含を
する塩化ルテニウム水溶液を添加し、室温で約４０分間
攪拌した。その後炭酸ナトナウム水溶液を徐々に滴下し
攪拌した。ｐＨが７以上になったところで滴下を止めさ
らに約１０分間攪拌を続けた後に反応物を濾過し、十分
に脱イオンで洗浄し乾燥した。この反応物を粉砕してか
ら水素気流中で約２時間、２５０℃で熱処理することに
より反応物中に残留している塩素を除去すると同時にル
テニウム水酸化物を還元した。続いて窒素気流中で約１
時間９００℃で熱処理することにより白金とルテニウム
を合金化した。得られた触媒から塩素は検出されなかっ
た（０．ｌｐｐｍ以下）。
面積６０ｍ”／ｇのカーボンブランクの表面に液相還元
法により平均結晶子径が約２５人の白金微粒子を１０重
量％の割合で担持させた。この白金微粒子の担持された
触媒微粒子２７の８ｇを脱イオン水３２０ｖ １に分散
させた。これにルテニウム金属に換算して０．５ｇ含を
する塩化ルテニウム水溶液を添加し、室温で約４０分間
攪拌した。その後炭酸ナトナウム水溶液を徐々に滴下し
攪拌した。ｐＨが７以上になったところで滴下を止めさ
らに約１０分間攪拌を続けた後に反応物を濾過し、十分
に脱イオンで洗浄し乾燥した。この反応物を粉砕してか
ら水素気流中で約２時間、２５０℃で熱処理することに
より反応物中に残留している塩素を除去すると同時にル
テニウム水酸化物を還元した。続いて窒素気流中で約１
時間９００℃で熱処理することにより白金とルテニウム
を合金化した。得られた触媒から塩素は検出されなかっ
た（０．ｌｐｐｍ以下）。
また、この職はをＸ線回折法により調べたところ、白金
のピークがシフトしており、またルテニウムのピークが
見られず、白金とルテニウムが効率よく合金化している
ことが確かめられた。また合金の平均結晶子径は約２７
人であった。
のピークがシフトしており、またルテニウムのピークが
見られず、白金とルテニウムが効率よく合金化している
ことが確かめられた。また合金の平均結晶子径は約２７
人であった。
実施例と同様に調製、濾過、水洗した反応物を窒素気流
中で約２時間９００℃で熱処理することによりルテニウ
ム水酸化物を還元すると同時に白金と合金化した。得ら
れた触媒をＸ線回折法により調べたところ、実施例と同
様白金とルテニウムが効率よ（合金化しており、また合
金の平均結晶子径も約２７人であった。しかし残留塩素
が検出された（５０ｐｐｍ）＊ 実施例で得られた電極を用いて純水素ガス中でアノード
分極特性を測定した。アノード分極特性は次の条件で測
定された。ｉｔｔ位は標準水素電極を基準として測定さ
れた。
中で約２時間９００℃で熱処理することによりルテニウ
ム水酸化物を還元すると同時に白金と合金化した。得ら
れた触媒をＸ線回折法により調べたところ、実施例と同
様白金とルテニウムが効率よ（合金化しており、また合
金の平均結晶子径も約２７人であった。しかし残留塩素
が検出された（５０ｐｐｍ）＊ 実施例で得られた電極を用いて純水素ガス中でアノード
分極特性を測定した。アノード分極特性は次の条件で測
定された。ｉｔｔ位は標準水素電極を基準として測定さ
れた。
温度１２０℃、リン酸濃度１０５％、！極面積３−１電
流密度２００ｍＡ／ａｊ。
流密度２００ｍＡ／ａｊ。
また触媒担体上に白金微粒子を担持した電極で塩素ｏ、
ｓ ｐｐｍ以下のものについても純水素ガス中で上記
−と同一条件下にアノード分極特性を測定した。その結
果実施例で得られた電極の純水素ガス中におけるアノー
ド電極電位と殆ど同一の電極電位が得られた （” ３
０ｍＶ） 、従って実施例で得られた電極については塩
素による被毒の影響がないことが分極特性の上からも確
認されたことになる。
ｓ ｐｐｍ以下のものについても純水素ガス中で上記
−と同一条件下にアノード分極特性を測定した。その結
果実施例で得られた電極の純水素ガス中におけるアノー
ド電極電位と殆ど同一の電極電位が得られた （” ３
０ｍＶ） 、従って実施例で得られた電極については塩
素による被毒の影響がないことが分極特性の上からも確
認されたことになる。
次に実施例および比較例で得られた電極につきＣＯ２％
の水素ガス中でアノード分極特性を求めた。測定の条件
は上述のものと同一である。結果を第１図に示す、この
データは上記の純水素ガス中の電極電位を基準として得
られた。Ｃ０２％含む水素ガス中では電極電位は実施例
に係る電極の純水素ガス中における電極電位よりも責と
なる。
の水素ガス中でアノード分極特性を求めた。測定の条件
は上述のものと同一である。結果を第１図に示す、この
データは上記の純水素ガス中の電極電位を基準として得
られた。Ｃ０２％含む水素ガス中では電極電位は実施例
に係る電極の純水素ガス中における電極電位よりも責と
なる。
第１図から実施例に係る電極の電位はＣＯの被毒のため
約３０ｍＶ責な電極電位として表われている。
約３０ｍＶ責な電極電位として表われている。
これに対し比較例に係る電極の電位は約５５ｍＶ責で前
記３０ｍＶより大きくＣＯに加えて残留塩素の影響がで
ていることがわかる。これは実施例と比較例の電極につ
き貴金属微粒子の合金化程度９分散性ガはぼ等しいこと
がらＣＯの被毒の影響は同程度と考えられることにによ
る。
記３０ｍＶより大きくＣＯに加えて残留塩素の影響がで
ていることがわかる。これは実施例と比較例の電極につ
き貴金属微粒子の合金化程度９分散性ガはぼ等しいこと
がらＣＯの被毒の影響は同程度と考えられることにによ
る。
この発明によれば、触媒担体に白金微粒子を担持させた
のち前記担体を塩化ルテニウム水溶液中に分散させ系の
ｐＨをアルカリ性となしてルテニウムの水酸化物を白金
微粒子上に析出させ、ついで水素気流中で熱処理し、さ
らに不活性ガス雰囲気中で熱処理するので水素気流中で
の熱処理により残留塩素が除去され塩素による被毒がな
くなる。
のち前記担体を塩化ルテニウム水溶液中に分散させ系の
ｐＨをアルカリ性となしてルテニウムの水酸化物を白金
微粒子上に析出させ、ついで水素気流中で熱処理し、さ
らに不活性ガス雰囲気中で熱処理するので水素気流中で
の熱処理により残留塩素が除去され塩素による被毒がな
くなる。
さらに得られた白金−ルテニウム合金の貴会Ｅｌｆｉｍ
粒子の分散性は良好で合金化も完全であるので耐Ｃｏ被
毒特性に優れた燃料電池用アノード電極を得ることがで
きる。
粒子の分散性は良好で合金化も完全であるので耐Ｃｏ被
毒特性に優れた燃料電池用アノード電極を得ることがで
きる。
第１図は比較例と実施例に係る電極のＣＯ２％を含む水
素ガス中での電極電位を示すグラフ、第２図は燃料電池
の電極構成を示す模式断面図である。 ２２：触媒？Ｈ体、２１：資金Ｘａ粒子。
素ガス中での電極電位を示すグラフ、第２図は燃料電池
の電極構成を示す模式断面図である。 ２２：触媒？Ｈ体、２１：資金Ｘａ粒子。
Claims (1)
- １）触媒担体に白金微粒子を担持させたのち前記担体を
塩化ルテニウム水溶液中に分散させ系のｐＨをアルカリ
性となしてルテニウムの水酸化物を白金微粒子上に析出
させ、ついで水素気流中で熱処理し、さらに不活性ガス
雰囲気中で熱処理することを特徴とする燃料電池用アノ
ード電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053092A JPH01227361A (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 燃料電池用アノード電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053092A JPH01227361A (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 燃料電池用アノード電極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01227361A true JPH01227361A (ja) | 1989-09-11 |
Family
ID=12933139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053092A Pending JPH01227361A (ja) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | 燃料電池用アノード電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01227361A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2012133017A3 (ja) * | 2011-03-25 | 2012-11-29 | 国立大学法人北海道大学 | 燃料電池用アノード用触媒及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-03-07 JP JP63053092A patent/JPH01227361A/ja active Pending
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