CN101219402A - 担载催化剂,其制备方法,及利用它的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备担载催化剂的方法，通过该方法制备的担载催化剂，包含该担载催化剂的电极，及包括该电极的燃料电池。具有所需的催化剂金属颗粒担载量的担载催化剂可以通过制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，该催化剂金属颗粒是通过对催化剂金属的最终担载量的一部分进行第一气相还原反应得到的，及通过第二液相还原反应还原所述催化剂金属的剩余部分来制备的。所述担载催化剂包含具有极小平均粒度的催化剂金属颗粒，该催化剂金属颗粒以高浓度均匀分散在碳担体上，因而显示出最大的催化活性。采用所述担载催化剂制备的燃料电池具有改进的效率。

Description

担载催化剂，其制备方法，及利用它的燃料电池
技术领域
本发明涉及制备担载催化剂的方法，通过该方法制备的担载催化剂，及利用该担载催化剂的燃料电池，具体地，本发明涉及通过制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，其中所述催化剂金属颗粒是通过对催化剂金属的最终担载量的一部分进行第一气相还原反应得到的，及利用所述初级担载催化剂，通过第二液相还原反应还原催化剂金属的剩余部分来制备担载催化剂的方法，通过该方法制备的担载催化剂，及利用该担载催化剂的燃料电池。
背景技术
燃料电池被认为是一种未来能够替代矿物能源的清洁能源，其具有高输出密度和高能量转换效率，能够在环境温度下工作，并能被小型化和紧密封装。因此，燃料电池具有广阔的应用领域，例如，无污染汽车、家用发电系统、移动通讯设备、医学器具、军事装备、航天工业用的设备和便携式电子仪器。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(PEMFC)是通过包括甲醇、水和氧的电化学反应产生直流(DC)电的发电系统。通常，这些燃料电池的结构中包括向其提供反应液体或气体的阳极和阴极，及介于阳极和阴极之间的质子导电膜。阳极和阴极包含催化剂，该催化剂降解氢或甲醇产生质子。如此产生的质子接着穿过质子导电膜并与氧发生反应，产生电，该反应被存在于阴极中的催化剂催化。因此，在这样的燃料电池中，催化剂的重要性是不可忽视的。
当前，在PEMFC的情况下，阳极和阴极都采用分散在无定形碳担体表面上的铂(Pt)颗粒；在DMFC的情况下，阳极采用PtRu，而阴极采用金属颗粒形状或分散在无定形碳担体上的Pt。然而，使用金属颗粒作为催化剂常常导致更好的反应性，因此担载金属催化剂很少用于DMFC中。
然而，在DMFC的情况下，催化剂成本占全部生产成本的很大比例，因此为了保证燃料电池的价格具有竞争力而必须减少催化剂的使用量。作为成功地减少阳极或阴极中催化剂使用量的尝试，已经建议使用与现在普遍使用的无定形碳担体相比，能够增加催化剂活性或增大催化剂金属颗粒的分散度的碳担体，或使用具有高浓度的以高分散度分散在担体上的催化剂金属颗粒的担载催化剂。因此，必须开发一种制备这种具有高浓度的高分散度催化剂金属颗粒的担载催化剂的方法，以及为了得到高性能，如最高催化活性，还必须对膜电极组件(MEA)的结构进行重新设计。
为了研制用于燃料电池中的电极、燃料和电解质膜，以及为了通过增加燃料电池中能量密度的方式提高输出密度和输出电压，积极的研究工作正在进行。具体地，已经开始尝试提高用于燃料电池电极中的催化剂的催化活性。用于PEMFC或MDFC中的催化剂一般包含Pt或Pt与其它金属的合金，因而为了保证催化剂的竞争性价格必须减少这些催化剂金属的使用量。据此，在保持或提高燃料电池的性能同时减少催化剂使用量的努力中，采用了一种通过使用具有高比表面积的导电碳材料作为担体，及在导电碳材料担体上分散Pt或合金的细颗粒来增加催化剂金属比表面积的方法。
随着催化剂的有效比表面积增加，催化剂活性也得到提高，因此为了增加有效比表面积，可以提高所使用的担载催化剂的总量。然而，在这种情况下，随着催化剂总量的增加，所使用的碳担体的量也将增加，并且还将增加包含该担载催化剂的燃料电池的厚度，从而引起燃料电池内阻的增大。除此之外，也难于制备担载催化剂含量增加的电极。因此，在增加所担载的催化剂金属浓度的同时，保持所采用的担体的量不变是必要的。然而，在制备具有高浓度催化剂金属的担载催化剂之前，通过制备极细颗粒得到高分散度催化剂金属颗粒是必不可少的。现在普遍使用的担载铂催化剂具有20～30％重量的担载浓度，据报道(E.Antolini et al.，Materials Chemistry and Physics，78，563(2003))，在E-TEK，Inc.市售的商品催化剂的情况下，当担载催化剂中的Pt金属颗粒的浓度从20％重量增加到60％重量时，Pt金属颗粒的尺寸增加了大约四倍，由此，当这样的担载催化剂实际应用到燃料电池时，不能充分显示出增加担载浓度的效果。
US专利5068161公开了一种通过溶剂还原技术制备包含铂合金的担载催化剂的方法，其中使用过量的水作为溶剂溶解催化剂金属前体H2PtCl6，接着使用甲醛作为还原剂还原该催化剂金属前体，然后将得到的还原产物过滤和真空干燥。
然而，对于这种涉及溶剂还原的方法，由于催化剂金属颗粒的尺寸会随着还原剂的类型的变化而改变，并且催化剂金属颗粒的尺寸在30％重量或更高的高担载浓度时会变得过大，因此是不利的。
在另一种制备碳-担载催化剂的方法中，催化剂金属前体溶解在过量的溶剂中，碳担体浸渍有催化剂金属前体，通过干燥除去溶剂，然后利用氢气还原担载在碳担体上的催化剂金属前体(H.Wendt，Electrochim.Acta，43，3637(1998))。根据这种方法，由于溶剂过量加入，因此会在干燥过程中产生浓度梯度，并且由于浓度梯度会诱导产生毛细现象，因此在碳担体孔隙表面上可能会发生催化剂金属前体的卸载。并且还存在的一个问题，就是催化剂金属颗粒的尺寸随着担载浓度的增加而增大。此外，仍然需要探究MEA的性能与担载催化剂活性增加相互关联的可能性。
发明内容
本发明提供了一种担载催化剂，及制备该担载催化剂的方法，在保持分散在碳担体上的催化剂金属粒度均匀和极小的同时，担载催化剂中大量的催化剂金属颗粒担载在碳担体上，以最优化采用该担载催化剂的燃料电池的性能。
本发明还提供了采用所述担载催化剂并显示出改善的性能的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备担载催化剂的方法，该方法包括：(a)混合第一催化剂金属前体与第一溶剂，得到第一催化剂金属前体混合物；(b)混合碳催化剂担体与第一催化剂金属前体混合物并干燥得到的混合物，得到初级担载催化剂前体；(c)使得初级担载催化剂前体经过氢还原热处理过程，得到初级担载催化剂；(d)混合初级担载催化剂与多元醇，得到初级担载催化剂混合物；(e)混合第二催化剂金属前体与第二溶剂，得到第二催化剂金属前体混合物；(f)混合在(d)中得到的初级担载催化剂混合物与(e)中得到的第二催化剂金属前体混合物，得到次级担载催化剂前体混合物；及(g)调整次级担载催化剂前体混合物的pH值，并加热该次级担载催化剂前体混合物，得到担载催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过所述方法制备的担载催化剂。
根据本发明的一个方面，担载催化剂可以包含平均粒度为1～5nm的催化剂金属颗粒，该催化剂金属颗粒在担载催化剂中的含量可以为40～90重量份，基于100重量份的担载催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述担载催化剂的电极。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括该电极的燃料电池，该电极包含所述担载催化剂。
附图说明
通过参照附图详述其本发明示例性实施方案，本发明的上述及其它特点和优点将变得更加明显，附图中：
图1为根据本发明实施方案的制备担载催化剂的方法的流程图；
图2为根据本发明实施方案的制备电极催化剂层的方法的流程图；
图3为根据本发明实施方案的制备膜电极组件(MEA)的方法的示意图；
图4为根据本发明实施方案的八层MEA的层状结构的示意图；
图5为本发明的实施例1和对比例1中制得的担载催化剂的一组X-射线衍射分析谱图；
图6为本发明的实施例2、对比例2和对比例3中制得的担载催化剂的一组X-射线衍射分析谱图；
图7为采用本发明的实施例2、对比例2和对比例3中制得的担载催化剂的燃料电池的电池电势相对于电流密度的曲线图；及
图8为本发明的实施例3中制备的阳极催化剂层的扫描电镜照片。
具体实施方式
现在将参照附图更全面地描述本发明，附图中图示了本发明的示例性实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为仅仅局限本文中所阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案，使得本发明将彻底地、完全地公开，并将本发明的构思全面传达给本领域的技术人员。
本发明实施方案提供了一种制备具有高分散度的担载催化剂的方法，该方法是通过制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，该催化剂金属颗粒是通过对催化剂金属的最终担载量的一部分进行第一气相还原反应得到的，及利用初级担载催化剂，通过第二液相还原反应还原催化剂金属的剩余部分来制备担载催化剂的。根据当前的实施方案，具有优异分散度的担载催化剂可以通过如下步骤制备：将催化剂金属前体的全部量分为两部分，将分开部分的催化剂金属前体依次担载在多孔碳担体上，同时使两部分催化剂金属前体进行不同还原方式的两种单独的还原反应，以便在具有大孔隙体积的碳担体上形成具有小平均粒度的催化剂金属颗粒。
也就是说，催化剂金属前体颗粒的第一担载部分首先进行第一气相还原反应，从而在碳担体的微孔或介孔内形成具有小平均粒度的催化剂金属颗粒，催化剂金属前体颗粒的第二担载部分接着进行第二液相还原反应，以便催化剂金属颗粒能够相对更多地形成在碳担体表面上。因而，可以得到具有在担体表面上以大的担载量担载的具有小平均粒度的催化剂金属颗粒的担载催化剂。
根据本发明的实施方案，碳担体具有直径为0.5～50nm的微孔或介孔，催化剂金属颗粒具有1～5nm的平均粒度。
图1是根据本发明实施方案的制备担载催化剂的方法的流程图。参照图1，如下所述，实施通过顺序进行气相还原反应和液相还原反应制备担载催化剂的方法。
首先，混合第一催化剂金属前体和第一溶剂，得到第一催化剂金属前体混合物。所述第一催化剂金属前体可以是包含至少一种选自铂(Pt)，钌(Ru)，钯(Pd)，铑(Rh)，铱(Ir)，锇(Os)和金(Au)中的金属的盐。铂前体的实例包括四氯铂酸(H2PtCl4)，六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)，四氯铂酸钾(K2PtCl4)，六氯铂酸钾(K2PtCl6)，以及它们的混合物。钌前体的实例包括(NH4)2[RuCl6]，(NH4)2[RuCl5H2O]，RuCl3·xH2O等；而金前体的实例包括H2[AuCl4]，(NH4)2[AuCl4]，H[Au(NO3)4]·H2O等。在使用金属合金的情况下，使用混合比例相当于合金中包含的金属原子的比例的前体混合物。
第一催化剂金属前体混合物中包含的第一催化剂金属前体的量可以是20～40重量份，基于100重量份的第一催化剂金属前体混合物。当第一催化剂金属前体的含量超过40重量份时，催化剂金属颗粒将会在碳担体的孔隙内部以及孔隙外部形成，从而导致催化剂金属粒度增加或具有不均匀的粒度分布。当第一催化剂金属前体的含量低于20重量份时，会在担体孔隙内部形成极细的催化剂金属颗粒，使得催化剂的利用率会降低。
作为第一溶剂，可以使用丙酮、甲醇、乙醇等。基于100重量份的第一催化剂金属前体混合物，第一溶剂的用量可以是60～80重量份。
随后，混合用于催化剂的碳担体与第一催化剂金属前体混合物，接着干燥所得到的混合物，得到初级担载催化剂前体。碳担体可以是，但不限于，具有250m2/g或更高如500～1200m2/g的比表面积的多孔碳担体。如果比表面积小于250m2/g，碳担体对于催化剂金属颗粒的担载能力可能是不足的。
满足这些条件的碳担体的实例包括：炭黑、科琴黑(KB)、乙炔黑、活性炭粉末、碳分子筛、碳纳米管、微孔活性炭、有序介孔碳(OMC)或介孔碳(MC)，可以采用选自其中的一种或多种。具体地，优选采用具有2～10nm的平均孔径的有序介孔碳(OMC)。
适当地调整初级担载催化剂中碳担体的比例，使得在初级担载催化剂中催化剂金属颗粒的含量为25～45重量份，基于100重量份的初级担载催化剂。从担载催化剂的催化剂分散度和利用率的角度看，需要使用30～40重量份，基于100重量份的初级担载催化剂。
在初始干燥过程中，干燥温度可以是室温(25℃)到50℃，具体地是室温(25℃)。
随后，使得初级担载催化剂前体经过氢还原热处理，得到初级担载催化剂。氢还原热处理的温度可以是100～300℃。如果氢还原热处理的温度低于100℃，催化剂还原反应速率变得过慢以致不能完全实现还原，从而导致催化剂金属颗粒的不完全形成。如果温度高于300℃，催化剂还原反应速率变得过快以致催化剂金属颗粒可能发生聚集，形成不需要的、大尺寸的催化剂金属颗粒。
如上所述制得的初级担载催化剂中催化剂金属颗粒的含量可以是25～45重量份，基于100重量份的初级担载催化剂。
然后混合初级担载催化剂与多元醇，得到初级担载催化剂混合物。对于多元醇，可以使用乙二醇、二乙二醇、三甘醇等，多元醇的用量为3000～52000重量份，基于100重量份的初级担载催化剂。当多元醇的用量低于3000重量份时，在还原反应过程中催化剂金属颗粒易于产生聚集，从而形成大尺寸颗粒。当多元醇的用量超过52000重量份时，还原反应不能发生在碳担体表面上，并且初级担载催化剂以胶体形式存在于多元醇中，从而抑制了催化剂生产的进一步过程。
同时，在单独的过程中，混合第二催化剂金属前体与第二溶剂，得到第二催化剂金属前体混合物。作为第二催化剂金属前体，如第一催化剂金属前体的情况一样，可以采用包含至少一种选自铂(Pt)，钌(Ru)，钯(Pd)，铑(Rh)，铱(Ir)，锇(Os)和金(Au)中的金属的盐。铂前体的实例包括四氯铂酸(H2PtCl4)，六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)，四氯铂酸钾(K2PtCl4)，六氯铂酸钾(K2PtCl6)，以及它们的混合物。钌前体的实例包括(NH4)2[RuCl6]，(NH4)2[RuCl5H2O]，RuCl3·xH2O等；而金前体的实例包括H2[AuCl4]，(NH4)2[AuCl4]，H[Au(NO3)4]·H2O等。在采用金属合金的情况下，采用混合比例相应于合金中所包含的金属原子的比例的前体混合物。
作为第二溶剂，可以使用水、多元醇等。
其后，混合前面得到的初级担载催化剂混合物与第二催化剂金属前体，得到次级担载催化剂前体混合物。
所述第二催化剂金属前体混合物包含的第二催化剂金属前体的量为0.2～0.8重量份、具体地为0.40～0.55重量份，基于100重量份的全部反应混合物。如果第二催化剂金属前体的含量低于0.40重量份，溶液的总量增大，因而催化剂金属颗粒不会形成在碳担体上，而会以胶体颗粒的形式存在于溶剂中。当第二催化剂金属前体的含量超过0.55重量份时，溶液的含量不足以还原第二金属前体，因而导致第二催化剂金属颗粒变得不需要地大。
次级担载催化剂前体混合物可以包含30～70重量份的水，基于100重量份全部溶剂(水+多元醇)。如果水的含量低于30重量份，催化剂金属离子如Pt离子的还原能力减弱，形成大尺寸的颗粒。如果水的含量高于70重量份，催化剂金属离子的还原能力增加，将会形成许多的小尺寸的颗粒，这些小尺寸颗粒最终会聚集起来。
调整如上所述得到的次级担载催化剂前体混合物的pH值，然后加热该次级担载催化剂前体混合物，得到担载催化剂。
将次级担载催化剂前体混合物的pH值调整至7～14，例如9～13，然后加热该次级担载催化剂前体混合物。当混合物的pH值低于9时，催化剂金属颗粒如Pt颗粒，在次级担载催化剂前体混合物中形成胶体，而没有形成担载催化剂。当混合物的pH值高于13时，催化剂金属颗粒在碳担体表面进行聚集，产生不需要的大尺寸颗粒。
加热温度可以为90～115℃，例如为105～110℃，加热速率可以为1～20℃/分钟，例如为1.5～5℃/分钟。如果加热温度低于90℃，催化剂金属颗粒无法实现完全还原。如果加热温度高于115℃，反应溶液会发生突然的沸腾，使得反应溶液中水的含量反生变化，以致催化剂金属粒度不需要地增加。此外，如果加热速率低于1.5℃/分钟，催化剂金属颗粒如Pt颗粒的生成速率降低，催化剂金属颗粒的尺寸增大。如果加热速率超过5℃/分钟，将会制得极小的催化剂金属颗粒，而这些极小的催化剂金属颗粒会进行不需要的聚集。
在上述条件下，将得到的产品冷却到室温(约25℃)，然后经过一系列包括过滤、洗涤和冻干的整理过程(work-up processes)，最终得到本发明的担载催化剂。
根据当前实施方案，可以得到包括碳担体以及担载在碳担体上的催化剂金属颗粒的担载催化剂。这种担载催化剂包含40～90重量份的催化剂金属颗粒和10～60重量份的碳担体，基于100重量份的担载催化剂。催化剂金属颗粒的平均粒度为1～5nm。
根据本发明实施方案制备的担载催化剂可以包含以高担载量担载在碳担体上的催化剂金属颗粒，高担载量例如为40～90重量份，基于100重量份的担载催化剂。在这种情况中，催化剂金属颗粒的总担载量的一部分，如20～45重量份，是通过第一气相还原反应进行担载的，剩余部分即20～70重量份，是通过第二液相还原反应进行担载的。对于这种担载量的区分的原因在于：通过第一气相还原反应进行的催化剂金属颗粒的担载是试图将催化剂金属颗粒担载在担体颗粒内孔里面，从而减小催化剂金属颗粒的尺寸，而通过第二液相还原反应进行催化剂金属颗粒的担载则是为了将催化剂金属颗粒担载在碳担体外表面上，从而增加催化剂的利用率。这种混合担载模式生产具有高浓度的以高分散度分散的催化剂金属颗粒的担载催化剂。
根据本发明当前实施方案的担载催化剂可以用于燃料电池电极的催化剂层中。
图2是根据本发明实施方案的制备电极催化剂层的方法的流程图。首先，将根据本发明上述实施方案制备的担载催化剂与溶剂和离子导电粘结剂混合，得到用于形成催化剂层的组合物。将该组合物涂布在支撑膜上，然后干燥，在支撑膜上形成电极催化剂层。
将形成于支撑膜上的电极催化剂层层压到电解质膜上，然后将支撑膜从所得到的层压体上剥离。当所述过程对阴极催化剂层和阳极催化剂层都进行时，得到完整的催化剂涂布膜(CCM)。
作为支撑膜，采用聚乙烯薄膜(PE薄膜)，聚酯薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚四氟乙烯薄膜，聚酰亚胺薄膜(Kepton薄膜)等。可以采用常规的涂布方法如刮条涂布(bar coating)，喷涂，丝网印刷等。
作为用于形成催化剂层的组合物中的溶剂，可以采用水、乙二醇、异丙醇、多元醇，这种溶剂的用量可以为150～250重量份，基于100重量份的担载催化剂。
作为离子导电粘结剂，可以使用各种离聚物。其代表性实例是具有由氟化亚烷基构成的主链，由氟化乙烯基醚构成的侧链，及在其末端的磺酸基的磺化的、高度氟化聚合物(例如，由Dupont Corp.制造的
Figure A20071000143100121
)，其它具有类似特性的聚合物材料也可以用作离子导电粘结剂。离子导电粘结剂例如以基于100重量份的混合溶剂的5～30重量份分散在水和醇的混合溶剂中。在最终阶段催化剂层中离子导电粘结剂的含量为5～50重量份，基于100重量份的担载催化剂。
如图2所示，根据本发明当前实施方案制备的电极催化剂层可以形成在支撑膜上，但是也可以通过直接在电解质膜上涂布和干燥用于形成催化剂层的组合物来形成电极催化剂层。
根据本发明实施方案的担载催化剂还可以用作各种化学反应如加氢、脱氢、偶合、氧化、异构化、脱羧、加氢裂化和烷基化的催化剂。
在下文中，将描述使用本发明的担载催化剂的根据本发明实施方案的燃料电池，具体地将描述直接甲醇燃料电池。
图3是制备催化剂涂布膜(CCM)和膜电极组件(MEA)的方法的示意图，其中催化剂涂布膜(CCM)和膜电极组件(MEA)一起构成了根据本发明实施方案的直接甲醇燃料电池。
参照图3，形成于支撑膜31上的阴极催化剂层32布置在电解质膜30上表面上，形成于支撑膜31′上的双层阳极催化剂层35布置在电解质膜30下表面上。作为阴极催化剂层32的实例，可以采用包含Pt/MC担载催化剂(介孔碳载铂催化剂)的催化剂层，作为阳极催化剂层35的实例，可以采用顺序层叠的双层催化剂层，该双层催化剂层由阳极非担载催化剂层34和阳极担载催化剂层33构成，其中阳极非担载催化剂层34是由金属催化剂构成，例如为PtRu黑层，阳极担载催化剂层33例如为PtRu/MC层(介孔碳载铂钌催化剂)。在这种情况下，PtRu黑层34与电解质膜30邻近布置。
然后对所得到的组件进行热压，接着将支撑膜31和31′别从阴极催化剂层32和阳极催化剂层35上剥离出来，从而得到四层催化剂涂布膜36。这里，热压过程是在80～150℃的温度和2～10吨的压力下进行1～20分钟。例如，热压过程可以在125℃的温度和约5吨的压力下进行10分钟。当在这种条件下进行热压时，优点在于增强构成CCM的各层之间的粘合力。
随后，将阴极扩散层37和衬底层38依次布置在阴极催化剂层32上，将阳极扩散层37′和衬底层38′依次布置在阳极催化剂层35的担载催化剂层33上。
将所得到的组件再次进行热压，得到八层MEA 39。在这里，热压过程是在80～150℃的温度和2～10吨的压力下进行1～20分钟。当如上所述进行热压时，扩散层和催化剂层之间的粘合力得到增强，从而能够减小电阻，并且MEA能够紧密地集成在一起。
尽管图3图示了八层MEA，但是也可以制备通过使用单层担载催化剂层作为阳极催化剂层形成的三层CCM，及采用该三层CCM的七层MEA。
图3中所示的衬底层38和38′可以由多孔材料如碳纸和碳布形成，其中根据本发明实施方案主要采用碳纸。
作为电解质膜30的示例性材料，采用可交换阳离子的聚合物电解质，如具有由氟化亚烷基构成的主链，由氟化乙烯基醚构成的侧链，及在末端的磺酸基的磺化的、高度氟化聚合物(例如，由Dupont Corp.制造的
Figure A20071000143100131
)。
图4是根据本发明实施方案的八层MEA的示意图。
参照图4，八层MEA 49的结构中，阳极催化剂层45层压到电解质膜40的一侧上，其中阳极催化剂层45包括由非担载催化剂PtRu黑构成的阳极第一催化剂层44，以及由担载催化剂PtRu/MC构成的阳极第二催化剂层43，阳极扩散层47′和作为衬底层的碳纸48′依次放置在阳极第二催化剂层上部。
在电解质膜40的另一侧，由担载催化剂Pt/MC构成的阴极催化剂层42，以及阴极扩散层47和作为衬底层的碳纸48依次布置在阴极催化剂层42的下面。
阳极第一催化剂层44和阳极第二催化剂层43的厚度均可以是10～40μm，而阳极第一催化剂层44和阳极第二催化剂层43的厚度比可以是2∶1～1∶2。如果阳极第一催化剂层或阳极第二催化剂层的厚度大于40μm，将不容易实现反应物的供给。如果阳极第一催化剂层和阳极第二催化剂层的厚度比超出了上述范围，燃料供应速率和整个催化剂层的电阻之间的平衡将被破坏，从而不会显现最佳的性能。
阴极催化剂层的厚度可以为10～80nm。
在下文中，将参照下面的实施例描述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
将作为催化剂金属前体的0.89g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)和0.40g氯化钌(RuCl3·xH2O)分别溶解在2.5ml的丙酮中，混合得到相应的催化剂金属前体混合物，然后将在塑料袋中的1g介孔碳用催化剂金属前体混合物浸渍，接着将浸渍后的碳担体放入电炉中，在氢气气流下进行气相还原反应，制备担载35％重量PtRu的担载催化剂(初级担载催化剂)。
将0.769g的初级担载催化剂加入到400g的乙二醇中，制备初级担载催化剂混合物。然后，将1.516g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)和0.740g氯化钌(RuCl3·xH2O)溶解在200g三次蒸镏水中，所述添加量使得最终催化剂金属的担载量为70％重量催化剂金属，接着将所得到的溶液加入到初级担载催化剂混合物中。调整所得到的混合物的pH到13，然后加热混合物到110℃，在液相中还原新补入的催化剂金属离子。
将如上所述得到的担载催化剂进行过滤，用三次蒸镏水洗涤，以及冻干，制得包含70％重量PtRu的PtRu/C担载催化剂。
在实施例1中，包含35％重量PtRu的PtRu/C担载催化剂是通过第一气相还原反应得到的，并且还有包含35％重量PtRu的PtRu/C担载催化剂是通过第二液相还原反应得到的。因此在最终得到的担载催化剂中，PtRu的总担载量为70％重量。
实施例2
将作为催化剂金属前体的1.08g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在6ml的丙酮中得到相应的催化剂金属前体混合物。然后，将在塑料袋中的1g介孔碳用催化剂金属前体混合物浸渍。将浸渍后的碳担体放入电炉中，在氢气气流下进行气相还原反应，制备担载30％重量Pt的担载催化剂(初级担载催化剂)。
将1.43g的初级担载催化剂加入到260g的乙二醇中，制备初级担载催化剂混合物。然后，将2.692g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在300g三次蒸镏水中，所述添加量使得最终催化剂金属的担载量为60％重量催化剂金属，将所得到的溶液加入到初级担载催化剂混合物中。调整所得到的混合物的pH到11，然后加热混合物到110℃，在液相中还原新补入的催化剂金属离子。
将如上所述得到的担载催化剂进行过滤，洗涤，以及冻干，制得60％重量的Pt/C担载催化剂。
在实施例2中，包含30％重量Pt的Pt/C担载催化剂是通过第一气相还原反应得到的，并且还有包含30％重量Pt的Pt/C担载催化剂是通过第二液相还原反应得到的。因此，在最终得到的担载催化剂中，Pt的总担载量为60％重量。
对比例1
将作为催化剂金属前体的1g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)和0.474g氯化钌(RuCl3·xH2O)溶解在100g的三次蒸镏水中，得到相应的催化剂金属前体混合物，然后将催化剂金属前体混合物与碳担体混合物进行混合，该碳担体混合物中介孔碳分散在乙二醇中。调整所得到的混合物的pH到13，加热混合物到110℃，在液相中还原催化剂金属离子。
将如上所述得到的担载催化剂进行过滤，采用离心机洗涤，以及冻干，制得70％重量的PtRu/C担载催化剂。
在对比例1中，包含70％重量PtRu的PtRu/C担载催化剂是通过第一液相还原反应得到的。
对比例2
将作为催化剂金属前体的1.8844g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在6ml的丙酮中，得到相应的催化剂金属前体混合物，然后将在塑料袋中的1g介孔碳用催化剂金属前体混合物浸渍，接着将浸渍后的碳担体放入电炉中，在氢气气流下进行气相还原反应，制备47.5％重量的Pt/MC担载催化剂。接着，将1.8844g六氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)溶解在6ml的丙酮中，得到相应的催化剂金属前体混合物。将如上所述制备的Pt/MC催化剂放入塑料袋中，再次用次级催化剂金属前体混合物浸渍。将浸渍后的Pt/MC催化剂放入在氢气气流存在下的电炉，使新补入的催化剂金属离子在气相中进行第二还原，最终制得60％重量Pt/MC催化剂。
对比例3
将1g介孔碳分散在400g水和40g乙二醇中。将3.7688g的催化剂金属前体，六氯铂酸溶解在360g的乙二醇中，得到催化剂金属前体混合物。接着将所述催化剂金属前体混合物与介孔碳的分散体混合10分钟。调整所得到的混合物的pH到11，加热混合物，在液相中还原催化剂金属离子。
将由此得到的担载催化剂进行过滤，洗涤，以及干燥，制得60％重量Pt/MC担载催化剂。
实施例3
将实施例1得到的1.5g 70％重量PtRu/MC担载催化剂与2g去离子水、1g乙二醇、2.25g 20％重量的Nafion离聚物溶液混合，制备用于形成催化剂层的浆料。
采用刮条涂布将浆料涂布在聚乙烯薄膜上，形成厚度为约30μm的催化剂层，接着在真空炉中、在80℃的温度下干燥涂层，形成70％重量PtRu/MC担载催化剂层。
随后，在70％重量PtRu/MC担载催化剂层上形成PtRu黑非担载催化剂层，以形成阳极催化剂层。在这里，如下所述，形成PtRu黑非担载催化剂层。
将3g PtRu黑与3g去离子水、2g乙二醇和1.875g 20％重量的Nafion离聚物溶液混合，制备用于形成催化剂层的浆料。将所述用于形成催化剂层的浆料涂布在70％重量PtRu/MC担载催化剂层上，接着对涂层进行干燥。
在单独过程中，将实施例2中得到的1.667g 60％重量Pt/MC担载催化剂与1.2g去离子水、2.5g乙二醇和2.5g 20％重量的Nafion离聚物溶液混合，制备用于形成催化剂层的浆料。
采用刮条涂布将用于形成催化剂层的浆料涂布在聚乙烯薄膜上，在120℃下干燥所述涂层，形成60％重量Pt担载催化剂层。因而，提供阴极催化剂层。
将如上所述制得的阳极催化剂层和阴极催化剂层分别布置在电解质膜的两侧，接着将聚乙烯薄膜从阴极催化剂层和阳极催化剂层剥离下来。
随后将所得到的组件在125℃的温度、6吨的压力下热压10分钟，形成四层催化剂涂布膜(CCM)。对由此制得的CCM进一步提供均形成于碳纸上的阴极扩散层和阳极扩散层，然后将整个组件在125℃的温度下热压3分钟，制得八层膜电极组件(MEA)。
实施例4
按照与实施例3相同的方式制备膜电极组件，所不同的是，阳极催化剂层是由PtRu黑非担载催化剂制备的。
形成PtRu黑非担载催化剂层用作阳极催化剂层。这里，如下所述，制备PtRu黑非担载催化剂层。
将3g PtRu与3g去离子水、2g乙二醇和1.875g 20％重量的Nafion离聚物溶液混合，制备用于形成催化剂层的浆料。接着在聚乙烯薄膜上涂布所述浆料，干燥涂层。
将由此得到的阳极催化剂层和按照与实施例3相同的方式制备的阴极催化剂层分别布置在电解质膜的两侧，然后将聚乙烯薄膜从阳极催化剂层和阴极催化剂层上剥离下来。
将所得到的组件在125℃的温度和6吨的压力下热压10分钟，形成四层CCM。对由此制备的CCM进一步提供均形成于碳纸上的阴极扩散层和阳极扩散层，然后将整个组件在125℃的温度下热压3分钟，制得七层MEA。
对比例4
按照与实施例3相同的方式制备膜电极组件(MEA)，所不同的是，使用按照与实施例4相同的方式制备的PtRu黑非担载催化剂层作为阳极催化剂，使用由Pt黑非担载催化剂形成的催化剂层作为阴极催化剂层。
对于实施例1和对比例1中制备的担载催化剂，测量了PtRu晶体的尺寸、PtRu颗粒的尺寸和甲醇氧化活性，结果列于下表1中。担载催化剂的X-射线衍射分析谱图显示在图5中。
[表1]
  PtRu/MC担载催化剂中PtRu的比例(wt％)   晶体尺寸(nm)a   粒度(nm)b   甲醇氧化活性c(A/g，在0.6V下)   备注
实施例1 70(*35-35) 2.99 2.63±0.41 16.19   应用气相还原和液相还原
 对比例1   70   4.08   3.65±0.89   12.71   应用液相还原
*通过第一气相还原反应担载的PtRu的量为35％重量，而通过第二液相还原反应担载的PtRu量为35％重量。
a：通过X射线衍射(XRD)测定，
b：通过透射电子显微镜(TEM)测定，
c：甲醇氧化活性在甲醇和硫酸的水溶液中通过电化学方法测量，具体的测量过程如下。
将实施例1和对比例1的担载催化剂分别安装到工作电极上，采用铂作为反电极，采用Ag/AgCl作为参比电极，测量担载催化剂的甲醇氧化活性。将0～0.8V(相对于NHE)的电压施加到0.5M硫酸水溶液和2M甲醇水溶液，测量电流。将在0.6V(相对于NHE)得到的电流密度除以通过催化剂重量，得到甲醇氧化活性，在0.6V的电压下甲醇氧化发生得最活泼。
参照图5，实施例1中制备的包含70％重量PtRu颗粒的担载催化剂在68.6°附近显示PtRu(220)的峰的增宽。根据表1所示的Pt(220)的晶体尺寸计算结果，能够看出实施例1的PtRu晶体尺寸远小于对比例1中的PtRu晶体尺寸。通过TEM测得的实施例1的PtRu颗粒的平均尺寸也远小于对比例1中的PtRu颗粒的平均尺寸。
此外，发现实施例1中的PtRu担载催化剂的甲醇氧化活性高于对比例1的PtRu担载催化剂的甲醇氧化活性。
针对实施例3所制备的担载催化剂，通过扫描电子显微镜(SEM)分析了阳极催化剂层，其照片示于图8中。
参照图8，能够看出由70％重量PtRu/MC形成的阳极第一催化剂层和PtRu黑非担载催化剂形成的阳极第二催化剂层所构成的阳极催化剂层布置在电解质膜的一侧，而Pt/MC担载催化剂层形成在电解质膜的另一侧作为阴极催化剂层。
就实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂而言，测量Pt晶体尺寸、Pt粒度和电流密度，结果列于下面表2中。这些担载催化剂的X射线衍射分析谱图示于图6中。在阴极催化剂层中使用如实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂，制造燃料电池，如图7所示，比较所述燃料电池的单元电池性能。
[表2]
  Pt担载催化剂中Pt的比例(wt％)   晶体尺寸(nm)a   粒度(nm)b   电流密度c(mA/cm2，在0.4V和50℃下)   备注
实施例2 60(*30～30) 2.69 2.85 120.4   应用气相还原和液相还原
 对比例2   60   3.58   3.71   79.7   应用气相还原
 对比例3   60   3.51   3.22   75.7   应用液相还原
*通过第一气相还原反应担载的Pt的量为30％重量，而通过第二液相还原反应担载的Pt量为30％重量。
a：通过X-射线衍射(XRD)测定，
b：通过透射电子显微镜(TEM)测定，
c：为了评价电流密度，如下所述，制造燃料电池。将实施例2、对比例2和对比例3中制备的担载催化剂用于阴极催化剂层，将PtRu黑用于阳极催化剂层。利用这些催化剂层制备具有同样结构的膜电极组件，比较电流密度。
参照图6的XRD谱图，发现与对比例2和对比例3相比，实施例2中的担载催化剂的Pt(111)峰更宽。这暗示了实施例2的担载催化剂中的晶体尺寸较小。从表2所示的结果中，能够看出对比例2和对比例3的晶体尺寸均在3.5nm左右，而实施例2的晶体尺寸较小，为2.69nm。TEM结果中显示了相同的趋势。通过TEM测定的实施例2的担载催化剂的粒度为2.85nm，其小于对比例2和对比例3的担载催化剂的粒度。
从图6和表2的结果中，能够看出与采用对比例2和对比例3的担载催化剂的燃料电池相比，采用实施例2的担载催化剂的燃料电池具有改进的电流密度特性。
测量了实施例3、实施例4和对比例4中制得的MEA的电流密度和功率特性，结果列于下表3中。在50℃的单元电池温度下，通过将1M甲醇水溶液供应到阳极，将3倍于化学计量所需的量的空气供应到阴极，测量电流密度和功率。表3中比较了在0.4V的实际操作电压下测得的电流密度和功率值。
[表3]
Figure A20071000143100201
*PtRu黑是指仅包含PtRu金属而不含碳担体的非担载催化剂。
表3表明利用实施例3的MEA制造的燃料电池，与利用对比例4的MEA制造的燃料电池相比，具有提高的电流密度和功率特性，实施例3的MEA具有一种不对称的MEA结构，该结构具有包含担载催化剂和非担载催化剂的双层结构的阳极催化剂层以及仅包含担载催化剂的阴极催化剂层。
还发现，利用实施例3的MEA制造的燃料电池比利用实施例4的MEA制造的燃料电池具有更高的电流密度和功率，实施例4的MEA具有包括单层阳极催化剂层和阴极催化剂层的对称的MEA结构。
根据本发明的方法，具有所需担载量的催化剂金属颗粒的担载催化剂能够通过制备包含催化剂金属颗粒的初级担载催化剂，该催化剂金属颗粒是通过对催化剂金属的最终担载量的一部分进行第一气相还原反应得到的，以及通过第二液相还原反应还原所述催化剂金属的剩余部分来制备的。这种担载催化剂具有以高浓度均匀分散在碳担体上的平均粒度极小的催化剂金属颗粒。采用该担载催化剂制备的燃料电池因而具有最大的催化剂活性和改进的效率。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不脱离如所附的权利要求书所定义的本发明的构思和范围的情况下，其中可以做出各种形式和细节上的变化。

Claims (13)

1.一种制备担载催化剂的方法，该方法包括：
(a)混合第一催化剂金属前体与第一溶剂，得到第一催化剂金属前体混合物；
(b)混合碳催化剂担体与该第一催化剂金属前体混合物并干燥所得到的混合物，得到初级担载催化剂前体；
(c)使该初级担载催化剂前体进行氢还原热处理，得到初级担载催化剂；
(d)混合该初级担载催化剂与多元醇，得到初级担载催化剂混合物；
(e)混合第二催化剂金属前体与第二溶剂，得到第二催化剂金属前体混合物；
(f)混合在(d)中得到的初级担载催化剂混合物与在(e)中得到的第二催化剂金属前体混合物，得到次级担载催化剂前体混合物；及
(g)调整该次级担载催化剂前体混合物的pH值，加热该次级担载催化剂前体混合物，得到担载催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一催化剂金属前体包含在(a)的第一催化剂金属前体混合物中的量为20～40重量份，基于100重量份的第一催化剂金属前体混合物。
3.根据权利要求1的方法，其中，在(c)中的所述氢还原热处理过程中的温度为100～300℃。
4.根据权利要求1的方法，其中，在(d)中使用的所述多元醇的量为3000～52000重量份，基于100重量份的初级担载催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中最终得到的所述担载催化剂上担载的催化剂金属颗粒的量为40～90重量份，基于100重量份的担载催化剂；
所述初级担载催化剂中的催化剂金属颗粒的量为20～45％重量，基于最终得到的担载催化剂上担载的催化剂金属颗粒的总量；及
在(g)中得到的所述担载催化剂中包含的催化剂金属颗粒的量为最终得到的担载催化剂上担载的催化剂金属颗粒的总量的20～70％重量。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第二催化剂金属前体包含在(e)的第二催化剂金属前体混合物中的量为0.2～0.8重量份，基于100重量份的第二催化剂金属前体混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中，(g)的次级担载催化剂前体混合物的pH值调整到7～14，加热温度为90～115℃。
8.一种通过权利要求1～7中任一项的方法制备的担载催化剂。
9.根据权利要求8的担载催化剂，其中所述担载催化剂包含平均粒度为1～5nm的催化剂金属颗粒，并且担载催化剂上担载的催化剂金属颗粒的量为40～90重量份，基于100重量份的担载催化剂。
10.一种包含权利要求8的担载催化剂的电极。
11.根据权利要求10的电极，其中所述担载催化剂包含平均粒度为1～5nm的催化剂金属颗粒，并且担载催化剂上担载的催化剂金属颗粒的量为40～90重量份，基于100重量份的担载催化剂。
12.一种燃料电池，其包括包含权利要求8的担载催化剂的电极。
13.根据权利要求12的燃料电池，其中所述担载催化剂包含平均粒度为1～5nm的催化剂金属颗粒，并且担载催化剂上担载的催化剂金属颗粒的量为40～90重量份，基于100重量份的担载催化剂。
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