用于质子交换膜燃料电池的膜电极结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术,特别是用于直接醇类燃料电池的膜电极结构及其制备方法。
背景技术
近年来,多功能便捷式电子产品快速发展,用电量急剧增加,目前商品化的各种一次或者二次电池的功率密度较低,需要较大幅度增加电池的体积和重量才能满足电子产品的用电需求。而且一次或者二次电池存在环境污染问题。直接甲醇燃料电池是直接以甲醇为燃料的一类质子交换膜燃料电池。由于甲醇燃料来源丰富,价格便宜,理论比能量密度高(3000Wh/kg,锂离子电池的比能量密度约为600Wh/kg),便于携带与储存,而且燃料直接在阳极发生电催化氧化反应,不需要重整器(与甲醇外重整相比),整个电池具有结构简单、方便灵活等特点,具有广阔的应用前景。例如,偏远地区、海岛荒漠等小型独立电源;国防通讯、单兵作战电源以及其它军事领域的特殊电源;家庭、商店、医院、学校、工厂等不间断电源;移动电话、摄像机、笔记本电脑等移动电源;军民通用的传感器件等。直接醇类燃料电池的研究与开发,不仅有利于能源工业和电池工业的发展,而且必将推动电子、材料、医疗通讯等领域的技术进步,对提高资源利用率和解决环境污染问题等国家战略需求具有重要意义。
膜电极作为直接甲醇燃料电池的核心部件,其性能和成本必须满足商业化所需的要求。优化电极结构,提高电池性能,降低贵金属担载量和提高贵金属催化剂利用率,可以减少电池体积、降低电池成本,为商业化打下基础,因此膜电极研究是直接醇类燃料电池研究和商业化非常重要的一个环节,然而目前直接醇类燃料电池膜电极还存在贵金属担载量较高和性能较低等问题。
在文献1:WO 02/45188中介绍了直接甲醇燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极的方法,利用水作为分散剂配制催化剂浆液,利用涂刷或者喷涂在扩散层、PTFE膜或者电解质膜上制备膜电极。
在文献2:USP5234777中介绍了氢氧质子交换膜燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极的方法,利用水和甘油的混合溶剂作为分散剂配制催化剂浆液,涂刷在PTFE膜上或者钠型Nafion膜上。
在文献3:USP0098405中介绍了直接甲醇燃料电池中膜电极的制备方法,利用水和甘油的混合溶剂作为分散剂配制催化剂浆液,然后将此浆液丝网印刷在扩散层上。
在文献4:Yoon et al.(Journal of Power Sources 118(2003)189-192)中介绍了氢氧质子交换膜燃料电池一种多层结构的阴极,一层喷涂-转压在Nafion膜上,一层喷涂在扩散层上,两层催化层中Nafion含量不同。
在文献5:Wei et al.(Journal of Power Sources 106(2002)364-369)中介绍了直接甲醇燃料电池中一种多层电极的制备方法,使用20wt.%Pt-10wt.%Ru/C和20wt.%Pt/C作为阳极、阴极催化剂,催化层以Nafion和PTFE作为粘结剂,一层催化层转压到Nafion膜上,一层涂抹在扩散层上。
文献1 WO 02/45188所介绍的方法,利用水作为分散剂可避免有机溶剂挥发,但是水在室温挥发较慢,延长了操作时间。
文献2 USP5234777所介绍的方法,利用水和甘油作为分散剂可使催化剂分散较均匀,不易沉积,但是需要焙烧除去水和甘油的混合溶剂,增加了操作工序和设备。
文献3 USP0098405所介绍的直接甲醇燃料电池中的膜电极,其结构的催化层容易与膜剥离,造成电池性能下降。
文献4 Yoon et al.(Journal of Power Sources 118(2003)189-192)所介绍的一种多层结构的阴极,其双层催化层性能较单层催化层并未得到提高。
文献5 Wei et al.(Journal of Power Sources 106(2002)364-369)所介绍的制备方法,电池性能和寿命得到了较大提高,但是电池性能仍然较低。
综上所述,在文献1、2、3、4、5中,所陈述的技术存在下列问题:
1.水和甘油的混合溶剂作为分散剂,室温下挥发较慢,需要加热升温才能除去分散剂,增加了一道操作工序。
2.单层催化层,电极内部没有形成梯度分布型疏水结构和孔结构,不利于阳极CO2排出和阴极O2扩散和水排出。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于质子交换膜燃料电池,特别是直接醇类燃料电池的膜电极结构及其制备方法。这种结构的最大优点是这种膜电极具有多层结构,催化层由亲水催化层和疏水催化层组成,有利于阳极CO2排出和阴极O2扩散和水排出,提高了电极性能和电催化剂利用率。采用醇水混合物作为催化剂分散剂,特别是选用一元醇时,溶剂容易挥发,制作时,喷涂在室温或者加热条件下均可进行。
为达到上述目的,本发明的技术解决方案是提供一种用于质子交换膜燃料电池的电极结构,其催化层为多层结构。所述催化层由覆盖在膜表面的具有特定组成的亲水催化层和疏水催化层构成;其中阳极疏水催化层靠近膜一侧或者阳极扩散层一侧;阴极疏水催化层靠近膜一侧或者阴极扩散层一侧。
所述催化层中,阳极疏水催化层由金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂和Nafion组成;亲水催化层由金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂和Nafion组成;其中原子比Pt:Ru=4:1~1:4。
所述催化层中,阴极疏水催化层由金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂和Nafion组成;亲水催化层由金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂和Nafion组成;其中X包括过渡金属Pd,Sn,Ni,Cr,Fe或Co。
所述阳极疏水催化层、阳极亲水催化层、阴极疏水催化层和阴极亲水催化层中,Nafion含量为5~40wt.%。
所述阳极疏水催化层、阳极亲水催化层、阴极疏水催化层和阴极亲水催化层中,炭载体的比表面为50~1500m2/g。
所述具有多层结构催化层的膜电极可应用于质子交换膜燃料电池、电解池或传感器。
一种用于质子交换膜燃料电池的电极制备方法,这种覆盖在膜表面的多层结构催化层是通过以下电极制备技术实现的:采用醇水混合溶剂作为分散剂将催化剂和Nafion直接或者通过聚四氟乙烯(PTFE)薄膜转压间接分散在Nafion膜上。
所述的电极制备方法,包括下列步骤:
第一步,催化剂浆液配制:称取一定量的催化剂和Nafion溶液,然后加入一定量的醇类和水的混合溶剂,混合均匀;
第二步,多层结构催化层可采用(A)直接分散法或者(B)间接分散法制备:
(A)直接分散法:(1)用喷涂设备将含有一种金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在预处理的Nafion膜一侧上作为第一层阳极催化层;(2)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂或者金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阳极催化层上,形成两层阳极催化层;(3)然后按照同样的方法在Nafion膜的另一侧喷涂含有金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂的浆液(ink),形成第一层阴极催化层;(4)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂或者金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阴极催化层上,形成两层阴极催化层,得到两侧附有阴、阳极催化层的Nafion膜;
(B)间接分散法:(1)用喷涂设备将含有一种金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在预处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上作为第一层阳极催化层;(2)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂或者金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阳极催化层上,形成两层阳极催化层;(3)按照同样的方法将含有一种金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在另一片预处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上作为第一层阴极催化层;(4)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂或者金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阴极催化层上,形成两层阴极催化层;(5)将(1)(2)(3)(4)步中制备的二片含有阳极催化层和阴极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,分别置于经过预处理的钠型化或者H型化Nafion膜两侧,在125~230℃下预热1~5分钟,10~100MPa下热压1.5~5分钟后,冷却,移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,得到两侧附有阴、阳极催化层的Nafion膜;
第三步,将阴阳极扩散层相应地置于附有催化层的Nafion膜两侧,在125~160℃下预热1~5分钟,10~100MPa下热压1.5-5分钟,取出冷却,得到膜电极;
所述的电极制备方法,在第二步,(B)间接分散法的(5)步中,如果采用钠型化Nafion膜转压,则需要经过酸处理将两侧附有阴阳极催化层的Nafion膜质子化后,再进行第三步。
所述的电极制备方法,第二步中直接分散法或间接分散法所述的喷涂设备,为喷枪、超声波喷嘴。
本发明的优点和效果:
1、采用醇水混合溶剂作为分散剂将催化剂和Nafion直接或者通过聚四氟乙烯(PTFE)薄膜转压间接分散在Nafion膜上,提高了贵金属催化剂利用率。
2、采用具有多层结构的阳极催化层和阴极催化层,由覆盖在膜表面的具有特定组成的亲水催化层和疏水催化层构成,其中,阳极疏水催化层由金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂和Nafion组成;阳极亲水催化层由金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂和Nafion组成;阴极疏水催化层由金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂和Nafion组成;阴极亲水催化层由金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂和Nafion组成;其中X包括过渡金属Pd,Sn,Ni,Cr,Fe,Co。这种双层结构的催化层形成了梯度分布的疏水结构和孔结构,有利于阳极CO2排出和阴极O,扩散和水排出,减小了传质极化损失,增大了极限电流密度,提高了电极性能和贵金属催化剂利用率。
3、醇水混合物作为催化剂分散剂,特别是选用一元醇时,溶剂容易挥发,喷涂在室温或者加热条件下均可进行。
附图说明
图1为具有多层结构催化层的膜电极示意图;
图2为实施例1膜电极性能曲线图;
图3为实施例2膜电极性能曲线图;
图4为实施例3膜电极性能曲线图。
具体实施方式
如图1所示,一种用于质子交换膜燃料电池的电极结构示意图,其催化层为多层结构。所述催化层,由覆盖在电解质膜1两侧的具有特定组成的亲水催化层2和疏水催化层3构成。阳极疏水催化层由金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂和Nafion组成;阴极疏水催化层由金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂和Nafion组成;阳极亲水催化层由金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂和Nafion组成;阴极亲水催化层由金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂和Nafion组成;其中阳极疏水催化层3外表面为阳极扩散层4;阴极疏水催化层3外表面为阴极扩散层4。
或者,阳极疏水催化层3靠近电解质膜1一侧;阴极疏水催化层3靠近另一电解质膜1一侧,以便连续排列组合。
本发明的用于质子交换膜燃料电池的膜电极的制备方法,包括下列步骤:
第一步,催化剂浆液配制:称取一定量的催化剂和Nafion溶液,然后加入一定量的醇类和水的混合溶剂,混合均匀。其中醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等C1-C5一元醇以及乙二醇、丙三醇等C2-C5多元醇。混合溶剂中醇与水质量比关系为水:醇=1:1-10。
第二步,多层结构催化层可采用(A)直接分散法或者(B)间接分散法制备:
(A)直接分散法:(1)使用喷枪、超声波喷嘴或者其他喷涂设备将含有一种金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在预处理的Nafion膜一侧上作为第一层阳极催化层;(2)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂或者金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阳极催化层上,形成两层阳极催化层;(3)然后按照同样的方法在Nafion膜的另一侧喷涂含有金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂的浆液(ink),形成第一层阴极催化层;(4)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂或者金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阴极催化层上,形成两层阴极催化层,得到两侧附有阴、阳极催化层的Nafion膜;
(B)间接分散法:(1))使用喷枪、超声波喷嘴或者其他喷涂设备将含有一种金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在预处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上作为第一层阳极催化层;(2)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~60wt.%的Pt-Ru/C催化剂或者金属担载量在60wt.%Pt-Ru/C~100wt.%Pt-Ru黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阳极催化层上,形成两层阳极催化层;(3)按照同样的方法将含有一种金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂或者金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在另一片预处理的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上作为第一层阴极催化层;(4)待溶剂挥发完之后,继续将含有另一种金属担载量在10wt.%~50wt.%的Pt/C或者Pt-X/C催化剂或者金属担载量在50wt.%Pt/C或者Pt-X/C~100wt.%Pt黑或者Pt-X黑催化剂的浆液(ink)均匀地喷涂在第一层阴极催化层上,形成两层阴极催化层;(5)将(1)(2)(3)(4)步中制备的二片含有阳极催化层和阴极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,分别置于经过预处理的钠型化或者H型化Nafion膜两侧,在125~230℃下预热1~5分钟,10~100MPa下热压1.5~5分钟后,冷却,移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,得到两侧附有阴、阳极催化层的Nafion膜;(6)如果采用钠型化Nafion膜转压,则需要经过酸处理将两侧附有阴阳极催化层的Nafion膜质子化。
第三步,将阴阳极扩散层相应地置于附有催化层的Nafion膜两侧,在125~160℃下预热1~5分钟,10~100MPa下热压1.5-5分钟,取出冷却,得到膜电极;
实施例1
操作条件:电池温度为90℃;1mol/L甲醇水溶液2ml/min进样;0.2MPa氧气或者空气,流速为4.3ml/s。
准确称取60mg 30wt.%Pt-15wt.%Ru/XC-72R Carbon(SBET=250m2/g)催化剂,然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水:无水乙醇=1:10体积比),混合均匀,然后加入64mg 5%Nafion溶液,继续搅拌混合均匀,得到催化剂浆液,使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为8.6*8cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上,室温下晾干,喷涂过程中催化剂浆液有部分损失,聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上催化剂担载量为0.765mg/cm2,Nafion含量为5wt.%。称取60mg 60wt.%Pt-30wt.%Ru黑催化剂,按照上述同样的步骤将催化剂浆液均匀地喷涂在上述已喷有30wt.%Pt-15wt.%Ru/C催化剂的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上,室温下晾干,喷涂过程中催化剂浆液有部分损失,聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上60wt.%Pt-30wt.%Ru催化剂担载量为0.765mg/cm2,Nafion含量为15wt.%。
准确称取80mg 20wt.%Pt/Black Pearl Carbon(SBET=1500m2/g)催化剂然后加入无水乙醇和水的混合溶剂(水:无水乙醇=1:10体积比),混合均匀后,加入400mg 5%Nafion溶液,继续搅拌得到混合均匀的催化剂浆液,使用喷枪将此浆液均匀地喷涂在大小为8.6*8cm2的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上,室温下晾干,喷涂过程中催化剂浆液有部分损失,聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上20wt.%Pt/C催化剂担载量为1.03mg/cm2,Nafion含量为20wt.%。称取120mg Pt black催化剂,按照上述步骤将催化剂浆液均匀地喷涂在上述已喷有20wt.%Pt/C催化剂的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上,室温下晾干,喷涂过程中催化剂浆液有部分损失,聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上Pt black催化剂担载量为1.45mg/cm2,Nafion含量为10wt.%。
分别裁取上述制备的含有阴阳极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,大小均为2*2cm2,置于钠型Nafion 115膜两侧,190℃下预热1分钟,20MPa下保持1.5分钟,取出冷却,移去聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,然后将此附有催化层的Nafion膜氢型化处理后,将阴阳极扩散层置于其两侧,在135℃下预热1分钟,20MPa下保持1.5分钟,取出冷却,得到膜电极,该膜电极在90℃下的性能如图2所示。
实施例2
操作条件同实施例1。
按照实施例1步骤配制浆液,然后将催化剂浆液喷涂在Nafion膜两侧,电极担载量分别为:阳极;0.877mg/cm2 20wt.%Pt-10wt.%Ru/KetjenBlack炭(SBET=1000m2/g),Nafion含量10wt.%,0.976mg/cm2 50wt.%Pt-25wt.%Ru/乙炔黑炭(SBET=50m2/g),Nafion含量为40wt.%;阴极:1.47mg/cm2 40wt.%Pt-Fe/Ketjen Black炭,Nafion含量为10wt.%1.52mg/cm2 80wt.%Pt/XC-72R炭,Nafion含量为40wt.%。该膜电极该膜电极(删掉)在90℃下的性能如图3所示。
实施例3
操作条件:电池温度为90℃;1mol/L甲醇水溶液1ml/min进样;0.2MPa氧气或者空气,流速为4.3ml/s。
按照实施例1步骤制备附有催化层的PTFE膜,分别裁取上述制备的含有阴阳极催化层的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜,大小均为2*2cm2,置于H型Nafion 117膜或者Nafion 115膜两侧,140℃下预热1分钟,20MPa下保持1.5分钟,取出冷却,移去PTFE膜。将阴阳极扩散层置于其两侧,在140℃下预热1分钟,20MPa下保持1.5分钟,取出冷却,得到膜电极。电极担载量分别为:阳极1.61mg/cm2 20wt.%Pt-10wt.%Ru/XC-72R炭,Nafion含量为25wt.%,1.73mg/cm2 45wt.%Pt-15wt.%Ru/C,Nafion含量为30wt.%;阴极:1.0mg/cm2 30wt.%Pt-Pb/XC-72R炭,Nafion含量为15wt.%,1.49mg/cm2 Pt black,Nafion含量为35wt.%。该膜电极该膜电极(删掉)在90℃下的性能如图4所示。