CN1977410B - 用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了固体聚合物电解质燃料电池的树枝状催化剂层，该固体聚合物电解质燃料电池具有：固体聚合物电解质膜、电极、设置在该固体聚合物电解质和相应电极间的各催化剂层，该催化剂层具有树枝状结构。该具有树枝状结构的催化剂层是使用真空蒸镀法如反应性溅射、反应性电子束蒸镀、离子镀敷等形成。该用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层可以改进催化活性、催化剂利用率和催化剂层中的物质输送性能。

Description

用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层及其制造方法
本发明是关于用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层、制造该用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层的方法和固体聚合物电解质燃料电池。
背景技术
固体聚合物电解质燃料电池，由于具有高的能量转换效率、清洁、生成非常小的噪音，被期待作为将来的能量生成装置。特别，近年来，由于其能量密度高，有能够比以往的2次电池更长时间驱动的可能性，因而不仅汽车或家庭用发电机等用途，而且通过安装在蜂窝电话或膝上型电脑、数码像机等小型电气机器上，正引人注目。但是，对于用于车载、家用的发电机的固体聚合物电解质燃料电池，成本的削减是必要的，作为其一种手段，希望减少催化剂的使用量。对于作为小型的电气机器用固体聚合物电解质燃料电池的实际应用来说，需要系统全体的紧凑化、发电效率的提高。
常规的，尝试了通过使催化剂形成微粒，然后担载在碳粒子等上进行3维地分散，由此使表面积增大，来提高催化剂的利用效率。
另外，另一方面，通过使催化剂层形成薄到数μm程度的非常薄的厚度，使物质输送良好。进一步，通过将催化剂层集中在电解质膜附近，由此使催化剂有效面积增大。
特别的，在小型电气设备上搭载燃料电池的情况下，需要电池自身也小型化，在不使用泵或鼓风机等时，多采用空气从通气孔自然扩散(空气呼吸系统)，向空气电极供给的方式。
在这种情况下，在空气电极上的物质输送往往成为反应的限速因素，减少催化剂层的厚度看起来是有效的手段。作为形成薄催化剂层的方法，业已尝试利用溅射使Pt等在电解质膜表面成膜的方法(参见S.Y.Cha和W.M.Lee，J.Electrochem.Soc。(电化学协会会刊)，146，4055(1999))。
发明内容
但是，上述出版物中描述的膜是致密的，气体透过性差。进一步的，据认为若使膜厚增加，由于电解质膜的膨胀和收缩，催化剂层就容易产生细裂纹。另外，尝试了使用溅射或金属(电)镀在碳电极表面形成催化剂层。但由于碳电极表面粗糙，抑制了很多催化剂与电解质膜的接触，因而尚未获得高的性能。
本发明就是鉴于上述情况而构成的，本发明的目的在于提供用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层及其制造方法，其具有改进的催化活性和催化剂利用率，是通过在催化剂层中形成树枝状的结构实现的，该催化剂层的物质输送性能提高。
另外，本发明的另一目的是通过使用上述的改进了催化活性和催化剂利用率已提高的催化剂层，以低成本提供具有稳定特性的固体聚合物电解质燃料电池。
本发明为了解决上述的课题，做了深入细致的研究，是下述构成的发明。
即，根据本发明的一个方面，提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，该固体聚合物电解质燃料电池具有固体聚合物电解质膜、电极、设置在上述固体聚合物电解质膜和电极间的催化剂层，其特征在于，该催化剂层包括具有树枝状结构的催化剂或具有多层结构的催化剂，其中至少一层具有树枝状的结构。
根据本发明的另一方面，提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，特征在于上述树枝状结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂，是铂氧化物；铂氧化物和铂以外的金属元素的氧化物的复合氧化物、通过还原处理铂氧化物或该复合氧化物而获得的铂；含铂的多元金属；铂和铂以外的金属元素的氧化物的混合物；或者含铂的多元金属和铂以外的金属元素的氧化物的混合物。
根据本发明的另一方面，提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于上述铂以外的金属元素以选自Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中的至少一种金属。
根据本发明的再一方面，提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于上述树枝状结构的催化剂的支化的枝或者支化片的短方向具有大于等于5nm、小于等于200nm的短向宽度。
根据本发明的另一方面，提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于上述树枝状结构的催化剂的空隙率大于等于30％、小于95％。
根据本发明的另一方面，提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于上述树枝状结构的催化剂优选配置在催化剂载体上，上述催化剂载体是碳载体、担载铂碳载体、担载铂合金碳(但所谓上述铂合金是由选自铂和Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd、Ru的至少一种金属元素构成的合金)、铂黑、铂微粒子层或者金微粒子层。
另外，本发明提供了用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层的制造方法，其特征在于，包括使用反应性真空蒸镀法形成树枝状结构的催化剂的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了固体聚合物电解质燃料电池，具有固体聚合物电解质膜、一对电极、分别设置在上述固体聚合物电解质和相应电极间的催化剂层，其特征在于，上述催化剂层的至少一个具有树枝状结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂。
按照本发明，通过在催化剂层中保持特征性的树枝状的微细结构，除能够改进催化活性和催化剂利用率以外，能够使催化剂层的厚度变薄，因此能够提高催化剂层中的物质输送性。再者，利用简易的制造方法的反应性溅射、反应性电子束蒸发、反应性离子镀敷等反应性真空蒸镀法能够提供在制造成本上有利的燃料电池。
按照本发明，通过在催化剂层上形成树枝状的结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构，能够提供使催化活性和催化剂利用率提高、还使催化剂层中的物质输送性能提高的固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层。
另外，本发明使用上述的催化剂层，能够以低成本提供具有稳定的特性的固体聚合物电解质燃料电池。
再有，本发明的催化剂层的制造方法，利用简易且廉价、再现性好的步骤，能够以低成本实现用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层。另外，因为该催化剂层是具有树枝状的结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构，所以不易产生裂纹。
附图说明
图1是表示使用本发明的催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池的单元电池的断面构成的示意图一例。
图2A是表示本发明的树枝状结构的催化剂的薄膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：50000倍)。
图2B是表示由本发明的树枝状结构的催化剂和催化剂载体构成的树枝状催化剂层和固体聚合物电解质膜的接合体的局部的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：50000倍)。
图2C是表示使本发明的树枝状结构的催化剂沉积在碳黑上的催化剂层结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：30000倍)。
图3是固体聚合物电解质燃料电池的评价装置的示意图。
图4是表示使用本发明的实施例1～4的树枝状催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池和对比例1的固体聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图5A是表示本发明的实施例5的催化剂层的表面结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5B是表示由本发明的实施例5的催化剂层的局部结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是表示使用本发明的实施例5的树枝状催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池和对比例2的固体聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图7是表示本发明的实施例6的催化剂层的结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8是表示使用本发明的实施例6的树枝状催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池和对比例1的固体聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图9是表示本发明的实施例7的催化剂层的结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：30000倍)。
图10是表示使用本发明的实施例7的树枝状催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池和对比例3的固体聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图11A是表示本发明的实施例8的催化剂层的表面结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图11B是表示由本发明的实施例8的催化剂层的局部结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图12是表示使用本发明的实施例8的树枝状催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池和对比例2的固体聚合物电解质燃料电池的特性的图。
图13是表示本发明的实施例9的催化剂层结构的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：50000倍)。
图14是表示使用本发明的实施例9的树枝状催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池和对比例1的固体聚合物电解质燃料电池的特性的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明关于本发明的用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层及其制造方法的优选实施方式。但是，在该实施方式中记载的构成部件的材质、尺寸、形状、其相对位置等，特别只要没有特定的记载，就不限定本发明的范围。类似的，以下叙述的制造方法也不限定本发明的范围。
图1表示使用本发明的催化剂层制成的固体聚合物电解质燃料电池的单元电池的断面构成一例的示意图。图1中显示了固体聚合物电解质膜1、配置在该固体聚合物电解质膜两侧的一对催化剂层，即阳极侧的催化剂层2、阴极侧的具有树枝状结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂的催化剂层(称为“树枝状催化剂层”)3。在本发明的实施例中，具有树枝状的结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂层仅配置在阴极(空气电极)。但作为催化剂层的配置构成，不限于此，例如在两电极都配置本发明的树枝状结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂层，或者也包括仅阳极侧配置本发明的树枝状结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂层时，可以优选各种构成。
树枝状结构或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂层3，由有树枝状结构的或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂4和支持该催化剂4的催化剂载体5构成。在阳极侧的催化剂层2的外侧配置阳极侧气体扩散层6和阳极侧电极(燃料电极)8。
在阴极侧的树枝状结构的或者具有至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂层3的外侧配置阴极侧气体扩散层7和阴极侧电极(空气电极)9。
作为固体聚合物电解质膜1，可以优选使用在末端具有磺酸基的侧链结合在氟化碳骨架上的全氟磺酸聚合物。例如能够优选使用使磺酸基结合在Teflon(商品名)上的聚合物。具体地说，能够适合使用Nafion(商品名)。
该全氟磺酸聚合物中没有交联的氟化碳骨架，骨架部分通过范德华力结合形成晶体，而且一些磺酸基发生凝集而形成反胶束结构，这就成为质子氢H+的传导通道。
再者，质子氢H+通过电解质膜向阴极侧移动的情况下，以水分子作为介质而移动，因而电解质膜必须也具有保有水分子的机能。因此，固体聚合物电解质膜必须具有：使阳极生成的质子氢H+向阴极传递的机能，不使未反应的反应气体(氢和氧)通过的机能，保持规定水平的水的机能。只要满足上述条件，可以选择任意的电解质膜使用。
气体扩散层6、7是用于：在电极反应区域整个表面，充分而均匀地向燃料电极或者空气电极的催化剂层供给燃料气体或者空气，使由阳极电极反应而生成的电荷放出到单元电池外部，而且使反应生成水或未反应气体效率良好地排出到单元电池外部的任务的。作为气体扩散层，可以优选使用具有电子传导性的多孔体，例如碳布或碳纸。
催化剂载体5的任务是：作为促进剂改善催化活性、保持具有树枝状结构的催化剂4的形态、确保电子传导通道、增大比表面积等。催化剂载体5例如可以优选使用碳黑、担载铂碳、担载铂合金碳(说明，所谓上述铂合金是由铂和选自Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、Pd、Ru中的至少1种的金属元素构成的合金)、铂黑、铂微粒子层或者金微粒子层。
一般说来，为了得到高性能的催化剂层，催化剂和电解质的界面必须足够大，而且电极反应物质(反应气体、氢、电子)的流通良好，即有效地形成三相界面是必要的。本发明的树枝状结构的催化剂4具有，确保电解质通道和电子传导通道，同时通过在催化剂上提供树枝状状态而沿电子传导通道方向形成孔，而且能够确保充分的气体通道这样的特征。
树枝状结构的催化剂的支化的枝或者片，以其短向的长度大于等于5nm、小于等于200nm为特征。这里所谓短向的长度意味着支化的枝或者片的最小尺寸。需要注意的是，枝或者片也可以不一定是枝状或者片状的，是指构成具有支化点的树枝状形状的基本单位结构。
另外，具有树枝状结构或者至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂4，以其空隙率是大于等于30％、不到95％，优选是55％～75％为特征。再者，所谓空隙率意味着[1-(树枝状结构的催化剂的实际体积)/(电解质膜～催化剂载体间空间的体积)]。
另外，催化剂载体的厚度小于等于200nnm，优选小于等于50nm。
图2A是表示本发明的树枝状结构的催化剂4的表面的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：50000倍)。图2B是表示由本发明的树枝状结构的催化剂4和催化剂载体5构成的树枝状催化剂层与固体聚合物电解质膜1的接合体薄膜的局部的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：50000倍)。另外，图2C是表示在作为催化剂载体5使用碳黑时的本发明的树枝状结构的催化剂4的薄膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：30000倍)。
图2A～图2C中，树枝状结构的催化剂由氧化铂构成，催化剂载体由金构成，固体聚合物电解质膜由Nafion112构成，树枝状结构的催化剂利用反应性溅射的方法制成。如图2B的SEM照片所示，树枝状结构的催化剂4，在SEM照片的符号5至符号1的方向成长成树枝状，树枝的支化的枝或者支化的片的短向的宽度，例如在和图2B中的刻度尺平行方向(即图2B中的4的水平方向)上支化的枝或者片的大小是大于等于5nm、小于等于50nm，最好是小于等于20nm。
提高蒸镀时的基板温度，加速蒸镀时氧化铂的结晶化，因而树枝状形态的支化密度变少，作为结果，各个树枝状的枝或者片变长。使用该现象控制树枝状催化剂层中的空隙率、空隙直径是可能的。特别在相当于氧化铂的熔点的1/5的85℃以上，树枝状的枝或者片显示显著地变大的倾向。为了得到所要求的树枝状结构，在蒸镀中可以使基板温度保持一定，也可以在中途变化温度。具体地说，在中途变化蒸镀时的基板温度，即，在室温附近一旦成膜后，适当地进行使基板温度上升至大于等于85℃的操作，或者从大于等于85℃的温度边进行退火边进行蒸镀的操作，由此在催化剂层中的孔隙直径、孔隙率上，相对厚度方向保持所要求的分布是可能的。
另外，图2C的树枝状结构的催化剂是利用反应性溅射的方法，以碳黑作为催化剂载体而制成的。像在图2C所示的结构中，支化的枝或者片发生集合而形成大致粒状形状，但即使是这样的形状，也丝毫不妨碍本发明的效果。
上述树枝状结构的催化剂4由铂氧化物或者铂氧化物和铂以外的金属元素的氧化物的复合氧化物、或者将该氧化物或该复合氧化物进行还原处理的铂、或含铂的多元金属、或铂和铂以外的金属元素的氧化物的混合物、或含铂的多元金属和铂以外的金属元素的氧化物构成。作为铂以外的金属元素，可以选择从Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、 W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中选择的至少一种的金属。
铂和铂以外的金属元素的组成比不是规定单一的上限、下限，不过可以确认，铂以外的这些金属元素若含有大约1原子％，催化活性就提高，而且优选含量是3～80原子％，已证实若含有超过80原子％，催化活性显著降低。
以铂氧化物和铂以外的金属元素的氧化物的形成复合氧化物、或者该氧化物进行了还原处理的铂、或含铂的多元金属、或铂和铂以外的金属元素的氧化物的混合物、或者含铂的多元金属和铂以外的金属元素的氧化物作为本发明的催化剂层时，优选在蒸镀时包括：(1)设置一层铂氧化物的操作，然后，(2)使设置复合层或者多元金属层或者混合物层的操作进行至少一次的反复操作地蒸镀。若像这样操作，就能够满意形成催化剂层中的树枝状形态。通过任意地控制操作(1)和操作(2)的各自成膜时间及成膜时间的比，就能够得到所要求形态的树枝状催化剂层。
上述树枝状结构的催化剂4，用反应性溅射、反应性电子束蒸镀、反应性离子镀敷等广义的蒸气蒸镀法(vapor evaporation)，就能够容易地制作。例如在用反应性溅射制作树枝状结构的铂氧化物PtOX时，导入Ar和O2气体，通过将铂靶进行溅射，就能够形成具有树枝状结构的氧化铂。
另外，在制作含有树枝状结构的铂的复合氧化物PtM1X1M2X2...MnXnOy(∑n＝1...n＝0.3～0.8)时，导入Ar和O2气体以溅射铂-M1-...Mn合金靶进行，就能够形成含有树枝状结构的铂的复合氧化物。
铂氧化物或者铂氧化物和铂以外的金属元素的氧化物的复合氧化物形成树枝状结构的理由，与氧分压、输入功率、基体温度等的蒸镀条件和基体的表面粗糙度两者有关，在不满足这些条件时，会得到板状结构、微粒子的凝集形态或者致密的柱状结构，基本上没有孔隙。
在本发明中，基体的粗糙度，具体地说优选0.1～10微米级的粗糙度，相对于形成的铂氧化物或者铂氧化物和铂以外的金属元素的氧化物的复合氧化物的厚度，基体的表面粗糙度的程度更好是0.1～10倍的等级。
作为固体聚合物电解质燃料电池的方法，该电池使用具有本发明的树枝状结构或者至少1层有上述树枝状结构的层的多层结构的催化剂的催化剂层，可举出各种各样的方法，但以图1所示的结构作为例子，以下列举其一例加以说明。
(1)准备阴极侧的树枝状催化剂层。
在作为向固体聚合物电解质膜的复制层的PTFE(聚四氟乙烯)薄片上，用电子束蒸镀(evaporation)法使作为催化剂载体的Au成膜后，用反应性溅射法形成树枝状结构的铂氧化物催化剂。接着，将该树枝状结构的铂氧化物催化剂进行氢还原处理，就得到树枝状结构的铂/金催化剂层。
再通过涂布PTFE和Nafion(商品名，Nafion，可自DuPont获得)的混合悬浮溶液，在催化剂表面有效地形成电解质通道的同时，进行适当的拒水处理。
(2)准备阳极侧的催化剂层。
和(1)同样地在PTFE薄片上，使用刮刀形成铂担载碳催化剂。这里使用的催化剂浆是铂担载碳(商品名：HiSpeC4000，可自JohnsonMatthey Plc获得)、Nafion、PTFE、IPA(2-乙醇)、水的混炼物。
(3)使用由上述制成的一对催化剂层，固体聚合物电解质膜(商品名：Nafion112，可自Dupont获得)，通过PTFE薄片成为外侧那样的夹持进行热压。再将PTFE薄片剥离，将一对催化剂层复制在固体聚合物电解质膜上，得到将电解质膜和一对的催化剂层接合的接合体。
(4)利用作为气体扩散层的碳布(商品名：LT1400-W，可自DeNora N.A.Inc.的E-TEK分部获得)、还有燃料电极和空气电极夹持该接合体来制作单元电池。
本发明不限于该单元电池构成的固体聚合物电解质燃料电池，也是包括将单元电池进行数个堆叠构成的固体聚合物电解质燃料电池。
下面，表示具体的实施例，详细地说明本发明。
实施例1
本实施例是由实施方式中的图1所示的构成的固体聚合物电解质燃料电池制作的例子。
以下，详细地说明有关本实施例的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程。
(步骤1)
在本步骤中制作本发明的树枝状结构催化剂层。
使用电子束蒸镀法，使作为催化剂载体的金微粒子层在作为向聚合物电解质膜的复制层的PTFE薄片(日东电工制，NITOFLON)上形成50nm厚度，再使用反应性溅射法使树枝状结构的铂氧化物催化剂形成1000nm的厚度。铂氧化物催化剂的孔隙率是55％。此时的Pt担载量是0.34mg/cm2。反应性溅射在总压4Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、基板温度80℃、输入功率4.9W/cm2的条件下进行。
再通过涂布PTFE和Nafion的混合悬浮溶液，在催化剂表面有效地形成电解质通道的同时，进行合适的拒水处理。
(步骤2)
在本步骤中作为与步骤1中制成的树枝状结构催化剂层相对的催化剂层，制作铂担载碳催化剂层。
使用刮刀在向聚合物电解质膜的复制层的PTFE薄片上形成铂担载催化剂。在此使用的催化剂浆是(Jhonson Matthey Plc制，HiSPEC4000)、Nafion、PTFE、IPA、水的混炼物。此时的Pt担载量是0.35mg/cm2。铂担载碳催化剂层的厚度是约30μm。
(步骤3)
用由步骤1和步骤2制成的一对催化剂层夹持固体聚合物电解质膜(Dupont制Nafion112)，在8MPa、150℃、1分钟的压制条件下进行热压。
通过剥离PTFE薄片，使一对催化剂层复制在聚合物电解质膜上，将电解质膜和一对催化剂层接合。
(步骤4)
以本发明的树枝状催化剂层作为阴极侧，以铂担载碳催化剂层作为阳极侧，用以该接合体作为气体扩散层的碳布(LT1200-W，可自DeNora N.A.，Inc的E-TEK分部获得)，再用燃料电极和空气电极夹持而形成单元电池。
关于用以上的步骤制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极侧流动，使空气在阴极侧流动，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图4所示的电流-电压特性。
作为对比例1，在图4中示出使用阴极侧和阳极侧都用步骤2制成的铂担载碳催化剂的例子。铂担载碳催化剂层的厚度是约30μm。
若与是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是4.5mA/cm2，对比例1是2.0mA/cm2。再有，若与用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是13.2A/g，对比例1是5.7A/g。
若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于600mA/cm2的电流密度，对比例1是520mA/cm2。即，本发明的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂层中的物质输送性提高，因此由扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
实施例2
本实施例是使用本发明的催化剂层和制造方法制成本实施方式中的图1所示固体聚合物电解质燃料电池的构成的例子。
以下，仅就与实施例1的构成和制造方法上不同的步骤1对有关本实施例的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程进行详细地说明。
(步骤1)
在本步骤中制作本发明的树枝状催化剂层。
使用电子束蒸镀法，使作为催化剂载体的金微粒子层在作为向聚合物电解质膜的复制层的PTFE薄片(日东电工制，NITOFLON)上形成50nm厚度，再使用反应性溅射法使获得树枝状结构的铂氧化物催化剂形成1000nm的厚度。此时的Pt担载量是0.27mg/cm2。反应性溅射在总压4Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、基板温度80℃、输入功率4.9W/cm2的条件下进行。接着，在2％H2/He气氛(1大气压)下，将获得该树枝状结构的铂氧化物催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，得到在PTFE薄片上具有树枝状结构的铂/金催化剂层。
再有，通过涂布PTFE和Nafion的混合悬浮溶液，在催化剂表面有效地形成电解质通道的同时，进行合适的拒水处理。
此后的过程和实施例1同样地进行而形成单元电池。
关于由以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极8流动，使空气在阴极9流动，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图4所示的电流-电压特性。
作为对比例1，在图4中示出使用阴极侧和阳极侧都用实施例1的步骤2制成的铂担载碳催化剂的例子，铂担载碳催化剂层的厚度是约30μm。
首先与是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是6.8mA/cm2，对比例1是2.0mA/cm2。再有，若与用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例2是25.3A/g，对比例1是5.7A/g。即，本实施例的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂活性提高。
另外，若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于600mA/cm2的电流密度，对比例1是520mA/cm2。即，本发明的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂层中的物质输送性提高，由扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
实施例3
本实施例是制作由本实施方式中的图1所示的构成的固体聚合物电解质燃料电池的例子。
以下，详细地说明有关本实施例的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程。
(步骤1)
在本步骤中制作本发明的树枝状催化剂层。
在预先涂布了碳黑的气体扩散层(E-TEK制LT1400-W)上形成树枝状结构的铂氧化物催化剂。阳极极侧催化剂以20nm的厚度形成，阴极极侧催化剂以1000nm形成。此时的Pt担载量，在阳极侧是0.01mg/cm2，在阴极侧0.34mg/cm2。反应性溅射在总压4Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、输入功率4.9W/cm2的条件下进行。接着，在2％H2/He气氛(1大气压)下，将获得该树枝状结构的铂氧化物催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，得到在气体扩散层上具有树枝状结构的铂催化剂层。
再有，通过使该铂催化剂层含浸PTFE和Nafion的混合悬浮溶液，在催化剂表面有效地形成电解质通道的同时，进行合适的拒水处理。
(步骤2)
用由(步骤1)形成树枝状催化剂形成的一对气体扩散层夹持固体聚合物电解质膜(Dupont制Nafion112)，在3MPa、150℃、1分钟的压制条件下进行热压，制成了含有气体扩散层的聚合物电解质膜-催化电极接合体。
(步骤3)
用燃料电极和空气电极夹持由步骤2制成的膜-电极接合体而形成单元电池。
关于由以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极侧流动，使空气在阴极侧流动，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图4所示的电流-电压特性。
作为对比例1，在图4中示出使用阴极侧和阳极侧都用铂担载碳催化剂的例子。
首先与是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是4.1mA/cm2，对比例1是2.0mA/cm2。再有，若与用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是12.1A/g，对比例1是5.7A/g。即，本实施例的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂活性提高。
另外，若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于600mA/cm2的电流密度，对比例1是520mA/cm2。即，本发明的催化剂层相对对比例1的催化剂层，由电阻分极和扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
实施例4
本实施例是使用本发明的催化剂层及其制造方法制成本实施方式中的图1所示固体聚合物电解质燃料电池的构成的例子。
以下，以与实施例1构成和制造方法上不同的步骤1和步骤2作为本实施例的步骤1详细地说明有关本实施例的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程。
(步骤1)
在本步骤中制作本发明的树枝状催化剂层。
在涂布了铂担载碳催化剂(E-TKE制，20％Pton Vulcan XC-72)的PTFE薄片上形成树枝状结构的铂氧化物催化剂。阳极极侧催化剂以20nm的厚度形成，阴极极侧催化剂以1000nm形成。此时的Pt担载量，在阳极侧是0.01mg/cm2，在阴极侧0.54mg/cm2。反应性溅射在总压4Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、输入功率4.9W/cm2的条件下进行。接着，在2％H2/He气氛(1大气压)下，将获得该树枝状结构的铂氧化物催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，得到在气体扩散层上具有树枝状结构的铂催化剂层。
再有，通过使该铂催化剂层含浸PTFE和Nafion的混合悬浮溶液，在催化剂表面有效地形成电解质通道的同时，进行合适的拒水处理。
关于用以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极侧流动，使空气在阴极侧电流，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图4所示的电流-电压特性。
作为对比例1，在图4中示出使用阴极侧和阳极侧都用铂担载碳催化剂的例子。
首先与是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是6.5mA/cm2，对比例1是2.0mA/cm2。再有，若与用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是12.0A/g，对比例1是5.7A/g。即，本实施例的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂活性提高。
另外，若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于600mA/cm2的电流密度，对比例1是520mA/cm2。即，本发明的催化剂层相对对比例1的催化剂层，由电阻分极和扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
实施例5
本实施例是制作由图1所示的构成构成的固体聚合物电解质燃料电池的例子。以下，仅就与实施例1构成和制造方法上不同的过程对有关本实施例的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程进行详细地说明。
(步骤1)
在本步骤中制作本发明的树枝状催化剂层。
作为向聚合物电解质膜的复制层，使用电子束真空蒸镀法在PTFE薄片(日东电工制，NITOFLON)上使金膜形成50nm的厚度，再使用反应性溅射法使像图5A和图5B所示的树枝状结构的铂氧化物催化剂形成1300nm的厚度。反应性溅射在总压5Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、基板温度200℃、向阴极的输入功率5.5W/cm2的条件下进行。在基板温度是200℃时，与80℃时相比，树枝状结构中的片的平均大小，在短向成为数倍，在纵向成为大到数十倍。
接着，在2％H2/He气氛为0.1MPa(1大气压)下将该树枝状催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，在PTFE上得到图5A和5B所示那样结构的树枝状催化剂层。在还原处理的前后，未看到结构的大变化。Pt的担载量是0.35mg/cm2，催化剂层的孔隙率是85.7％。
再者，图5A是表示本发明实施例5的催化剂层的平面的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：30000倍)。图5B是表示由本发明实施例5的催化剂和催化剂载体构成的树枝状催化剂层的断面的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：50000倍)。
此后，在得到的催化剂层上适量滴下Nafion溶液(5重量％，和光纯药制)，然后在真空中使溶剂挥发，在催化剂表面形成电解质通道。
(步骤2)
在本步骤中，作为成为与步骤1中制成的催化剂层相对的催化剂层，制成了铂黑催化剂层。
使用热压在作为向聚合物电解质膜复制层的PTFE薄片上形成铂黑催化剂层。在此使用的催化剂浆是铂黑(Jhonson Matthey制，HiSPEC1000)、Nafion、IPA、水的混炼物。此时的Pt的担载量是4.96mg/cm2，催化剂层的厚度是约30μm。
此后的过程，和实施例1同样地进行，形成了单元电池。
关于由以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极电极侧流动，使空气在阴极侧流动，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图6所示的电流-电压特性。
作为对比例2，在图6中示出使用在阳极侧是铂黑催化剂层、在阴极侧以实施例1的步骤(2)制成的铂担载碳催化剂层的电流-电压特性的例子。
若与是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是6.0mA/cm2，对比例2是2.0mA/cm2。再有，若与用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是17.1A/g，对比例2是5.7A/g。即，本实施例的催化剂层相对对比例2的催化剂层，催化剂活性提高。
再有，若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于980mA/cm2的电流密度，对比例2是520mA/cm2。
即，本实施例的催化剂具有像图5A和图5B所示的大孔隙，是具有高孔隙率的树枝状结构，再有，催化剂层的厚度比对比例2的催化剂层薄，因而在空气电极的物质输送特性优良，因此与对比例2的催化剂层相反，由扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
实施例6
本实施例是使用本发明的催化剂层及其制造方法制作实施方式中的图1所示固体聚合物电解质燃料电池的构成的例子。
以下，仅就与实施例1构成和制造方法上不同的(步骤1)对有关本实施例的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程进行详细地说明。
(步骤1)
在本步骤中制作至少1层具有本发明的树枝状结构的层的多层结构催化剂层。
使用电子束真空蒸镀法在作为向聚合物电解质膜的复制层的PTFE薄片(日东电工制，NITOFLON)上使作为催化剂载体的金微粒子层形成50nm的厚度，再使用反应性溅射法使成为树枝状结构的铂氧化物催化剂层形成500nm的厚度。再使用铂和铜同时反应性溅射法在上述铂氧化物催化剂层上使铂和铜的原子％比成为93∶7的铂氧化物和铜氧化物的复合氧化物层形成500nm的厚度。此时的全Pt的担载量是0.34mg/cm2。反应性溅射在两层都是总压4Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、基板温度80℃、输入功率4.9W/cm2的条件下进行。接着，在2％H2/He气氛(1大气压)下将1层具有该树枝状结构层的2层铂氧化物催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，在PTFE上得到1层具有树枝状结构的铂-铜氧化物/铂/金催化剂层。
图7是表示上述铂-铜氧化物/铂/金催化剂层的铂-铜氧化物薄膜的平面的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：20万倍)。
接着，通过涂布PTFE和Nafion的混合悬浮溶液，在催化剂表面有效地形成电解质通道的同时，进行合适的拒水处理。
此后的过程和实施例1同样地进行，形成单元电池。
关于由以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极电极侧流动，使空气在阴极侧流动，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图8所示的电流-电压特性。
作为对比例1，在图8中示出使用阴极侧和阳极侧都用实施例1的步骤(2)制成的铂担载碳催化剂的例子。
若与是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是6.0mA/cm2，对比例1是2.0mA/cm2。再有，若与用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是20.0A/g，对比例1是5.7A/g。即，本实施例的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂活性提高。
另外，若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于600mA/cm2的电流密度，对比例1是520mA/cm2。即，本实施例的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂层中的物质输送性能提高，由扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
实施例7
本实施例是制作由实施方式中的图1所示的构成构成的固体聚合物电解质燃料电池的例子。
以下，仅就与实施例5构成和制作方法上不同的过程对有关本发明的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程进行详细地说明。
(步骤1)
在本步骤中制作本发明的树枝状复合氧化物层。
作为向聚合物电解质膜的复制层，使用电子束真空蒸镀法在PTFE薄片(日东电工制，NITOFLON)上使金薄膜形成50nm的厚度。使用反应性溅射法使铂氧化物层和铂氧化物-铜氧化物复合层反复进行交互地成膜，使树枝状复合氧化物催化剂层形成4.1μm的厚度。规定为铂氧化物层的每1层的膜厚是100nm、复合氧化物层的每1层的膜厚是30nm进行成膜。反应性溅射在总压5Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、基板温度25℃、RF输入功率：Pt阴极＝3.6W/cm2、Cu阴极侧＝8.7W/cm2的条件下进行。XPS(X射线光电子光谱法)和EDX(能量色散X射线分析)分析的结果，此时的树枝状复合氧化物催化剂中的组成是铂氧化物和CuO的复合物，其分子数比是约77∶23。
接着，在2％H2/He气氛为0.1MPa(1大气压)下将该复合氧化物催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，在PTFE上得到像图9所示结构的树枝状复合金属催化剂层。在还原处理的前后，未看到结构的大变化。XPS和EDX分析的结果，此时的树枝状复合氧化物催化剂中的组成是Pt和CuO的复合金属，其原子数比是约77∶23。另外，Pt的担载量是1.60mg/cm2，催化剂层的孔隙率是80％。
此后，在得到的催化剂层上适量地滴下Nafion溶液(5重量％，和光纯药制)，然后在真空中使溶剂挥发，就在催化剂表面形成电解质通道。此后的过程和实施例5同样地进行，形成单元电池。
关于由以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。在阳极电极侧在终端填充氢气，阴极侧于空气中开放，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图10所示的电流-电压特性。
作为对比例3，在图10中表示使用在阴极侧和阳极侧都用实施例5的步骤(2)制成的铂黑催化剂的例子。阴极侧的铂黑催化剂层中的Pt担载量是4.96mg/cm2，膜厚是约30μm。
首先若将是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例5的催化剂层是4.2mA/cm2，对比例3是8.1mA/cm2。再有，若将用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是8.87A/g，对比例3是1.63A/g。即，本实施例5的树枝状复合金属催化剂层相对对比例3的催化剂层，由活性化分极引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制，而且由于催化剂利用率提高，虽然铂担载量是对比例3的约1/3，但能够取出同等的电流。
另外，若在极限电流领域进行比较，本实施例的单元电池能够取出和对比例3同等的650mA/cm2的电流密度。
实施例8
本实施例是使用本发明的催化剂层及其制造方法制成实施方式中的图1所示固体聚合物电解质燃料电池构成的例子。
以下，仅就与实施例5构成和制作方法上不同的过程对有关本实施例的固体聚合物电解质燃料电池的制造过程进行详细地说明。
(步骤1)
作为向聚合物电解质膜的复制层，使用电子束真空蒸镀法在PTFE薄片(日东电工制，NITOFLON)上使金薄膜形成50nm的厚度。使用反应性溅射法在该金薄膜上反复使铂氧化物层和铂氧化物-铜氧化物交互成膜，使像图11(A)和图11(B)所示的树枝状复合氧化物催化剂层形成1100nm的厚度。铂氧化物层的每1层的膜厚规定为60nm，复合氧化物层的每1层的膜厚规定为20nm进行成膜。
再者，图11A是表示本发明实施例8的催化剂层的平面的薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数：30000倍)。
反应性溅射在总压5Pa、氧流量比(Q02/(QAr+Q02))70％、基板温度25℃、RF输入功率：Pt阴极＝3.6W/cm2、Cu阴极侧＝8.7W/cm2的条件下进行。XPS和EDX分析的结果，此时的复合氧化物催化剂中的组成是铂氧化物和CuO的复合物，其原子数比是约77∶27。
接着，在2％H2/He气氛为0.1MPa(1大气压)下将该树枝状复合氧化物催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，在PTFE上得到树枝状复合金属催化剂层。在还原处理的前后，未看到结构的大变化。XPS和EDX分析的结果，此时的复合氧化物催化剂中的组成是Pt和CuO的复合金属，其分子数比是约73∶27。另外，Pt的担载量是0.36mg/cm2，催化剂层的孔隙率是76.5％。此后在得到的催化剂层上适量滴下Nafion溶液(5重量％，和光纯药制)，然后在真空中使溶剂挥发，在催化剂表面形成了电解质通道。
此后的过程，和实施例5同样地进行，形成单元电池。
关于由以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极电极侧流动，使空气在阴极电极侧电流，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图12所示的电流-电压特性。
作为对比例2，在图12中表示在阳极侧使用用实施例5的步骤(2)制成的铂黑催化剂层、在阴极侧使用用实施例1的步骤(2)制成的铂担载碳催化剂层的电流-电压特性的例子。
首先若将是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是7.5mA/cm2，对比例2是2.0mA/cm2。再有，若将用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是20.7A/g，对比例2是5.7A/g。即，本实施例的催化剂层相对对比例2的催化剂层，催化剂活性提高。
另外，若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于600mA/cm20的电流密度，对比例2是520mA/cm2。
即，本实施例的催化剂层相对对比例2的催化剂层，催化剂层中的物质输送性能提高，由扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
实施例9
本实施例是使用本发明的催化剂层及其制造方法制成的实施方式中的图1所示固体聚合物电解质燃料电池的构成的例子。
(步骤1)
使用电子束真空蒸镀法在作为向聚合物电解质膜的复制层的PTFE薄片(日东电工制，NITOFLON)上使作为催化剂载体的金微粒子层形成50nm的厚度，再使用反应性离子镀敷法使像图13所示的树枝状结构的铂氧化物催化剂形成1000nm的厚度。此时的Pt担载量是0.36mg/cm2。反应性离子镀敷，使用铂靶，在总压0.12Pa、100氧气气氛中、基板温度80℃、RF输入功率3.5W/cm2、蒸发用电子束为150mA、10kV的条件下进行。接着，在2％H2/He气氛为0.1MPa(1大气压)下将该树枝状结构的铂氧化物催化剂进行120℃、30分钟的还原处理，在PTFE薄片上就得到树枝状结构的铂/铂催化剂层。
再有，通过涂布PTFE和Nafion混合悬浮溶液，在催化剂表面有效地形成电解质通道的同时，进行合适的拒水处理。
关于由以上的过程制成的单元电池，使用图3所示构成的评价装置进行特性评价。使氢气在阳极电极侧流动，使空气在阴极电极侧流动，在电池温度80℃进行放电试验时，得到像图14所示的电流-电压特性。
作为对比例1，在图14中表示使用阴极侧和阳极侧都用实施例1的步骤(2)制成的铂担载碳催化剂的例子。
首先若将是反应速率领域的900mV下的电流密度进行比较，相对本实施例是6.9mA/cm2，对比例1是2.0mA/cm2。再有，若将用Pt担载量除以电流密度的催化剂活性进行比较，相对本实施例是19.2A/g，对比例1是5.7A/g。即，本实施例的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂活性提高。
另外，若在极限电流领域进行比较，相对本实施例的单元电池获得大于等于800mA/cm2的电流密度，对比例1是520mA/cm2。即，本发明的催化剂层相对对比例1的催化剂层，催化剂层中的物质输送性能提高，由扩散极化引起的电池特性的劣化被大幅度地抑制。
如在以上的实施例中所述，作为用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，由于使用有关实施例的树枝状催化剂层或者具有至少1层有树枝状结构的层的多层结构的催化剂层，因而得到催化剂活性、进而催化剂利用率提高，同时物质输送性能也提高，具有优良的电池特性的燃料电池。再有，有关本实施例的树枝状催化剂层或者具有至少1层有树枝状结构的层的多层结构的催化剂层制造方法，是简易而且廉价，再现性良好的方法，因此能够以低成本实现保持稳定的特性的固体聚合物电解质燃料电池。
产业上的应用可能性
本发明的树枝状催化剂层或者具有至少1层有树枝状结构的层的多层结构的催化剂层，除了能够提高催化剂活性和催化剂利用率以外，能够提高催化剂层中的物质输送性能，因此能够作为用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层使用。
另外，具有本发明的上述树枝状催化剂层的固体聚合物电解质燃料电池，能够作为便携电话或笔记本型电脑、数码像机等小型的电气机器用的燃料电池使用。

Claims (9)

1.用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，所述固体聚合物电解质燃料电池具有：
固体聚合物电解质膜、
电极、
设置在上述固体聚合物电解质膜和电极间的催化剂层，
其中催化剂层具有通过反应性真空蒸镀得到的树枝状结构的催化剂，并且上述树枝状结构的催化剂的支化的枝的短向的宽度是5nm～200nm。
2.根据权利要求1的用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于，是具有至少1层有树枝状结构的层的多层结构。
3.根据权利要求1的用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于，上述树枝状结构的催化剂是铂氧化物、铂氧化物和铂以外的金属元素的氧化物的复合氧化物、通过铂氧化物或复合氧化物进行还原处理的铂、含铂的多元金属、铂与铂以外的金属元素的氧化物的混合物、或者含铂的多元金属与铂以外的金属元素的氧化物的混合物；上述铂以外的金属元素包括选自Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、N i、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Os、Ir、Au、La、Ce、Nd中的至少一种金属。
4.根据权利要求1的用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于，上述树枝状结构的催化剂的孔隙率是大于等于30％、不到95％。
5.根据权利要求1的用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于，上述树枝状结构的催化剂配置在催化剂载体上。
6.根据权利要求5的用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层，其特征在于，上述催化剂载体是碳载体、铂担载碳载体、铂合金担载碳载体、铂黑、铂微粒子层、铂合金微粒子层或者金微粒子层，其中铂合金是铂和选自Ru、Co、Cr、Ni、Cu、Fe、V、Sn、Rh、In、 Pd和Ru的至少一种金属元素组成的合金。
7.用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层的制造方法，所述固体聚合物电解质燃料电池具有：
固体聚合物电解质膜、
电极、
设置在上述固体聚合物电解质膜和电极间的催化剂层，
其中催化剂层具有树枝状结构的催化剂，并且上述树枝状结构的催化剂的支化的枝的短向的宽度是5nm～200nm，
其特征在于，具有使用反应性真空蒸镀法形成树枝状结构的催化剂的步骤。
8.根据权利要求7的用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层的制造方法，其特征在于，在上述反应性真空蒸镀法中，蒸镀原子的平均自由行程小于等于1cm。
9.固体聚合物电解质燃料电池，是具有固体聚合物电解质膜、一对电极、分别设置在上述固体聚合物电解质膜和电极间的催化剂层的固体聚合物电解质燃料电池，其特征在于，上述催化剂层的至少一个具有通过反应性真空蒸镀得到的树枝状结构的催化剂，上述树枝状结构的催化剂的支化的枝的短向的宽度是5nm～200nm。 
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