TR201517596A2 - Proton deği̇şi̇m membranli yakit hücreleri̇ i̇çi̇n magnetron sputter tekni̇ği̇ i̇le hazirlanmiş yüksek performansli tri̇metali̇k katali̇zör üreti̇m yöntemi̇ - Google Patents
Proton deği̇şi̇m membranli yakit hücreleri̇ i̇çi̇n magnetron sputter tekni̇ği̇ i̇le hazirlanmiş yüksek performansli tri̇metali̇k katali̇zör üreti̇m yöntemi̇ Download PDFInfo
- Publication number
- TR201517596A2 TR201517596A2 TR2015/17596A TR201517596A TR201517596A2 TR 201517596 A2 TR201517596 A2 TR 201517596A2 TR 2015/17596 A TR2015/17596 A TR 2015/17596A TR 201517596 A TR201517596 A TR 201517596A TR 201517596 A2 TR201517596 A2 TR 201517596A2
- Authority
- TR
- Turkey
- Prior art keywords
- catalyst
- coating
- production method
- fuel cells
- platinum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 7
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009432 framing Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Bu buluş, mobil ve durağan enerji üretim sistemlerinden olan polimer elektrolit membran yakıt hücrelerinde(PEMYH) kullanılan katalizör tabakasının üretim yöntemi ile ilgilidir. Buluş konusu katalizör tabakası üretim yöntemi Gaz difüzyon tabakası (karbon kağıt) üzerine ilk önce 33 angstrom titanyum (Ti) kaplanması, daha sonra kobalt (Co) ile başlanmak üzere platin (Pt) ? kobalt (Co) ara katmanlarının seri şekilde Pt:Co oranı 1/3 olacak şekilde kaplanması, en son olarak da 4 angstrom Pt kaplanması adımlarını içermesiyle karakterize edilmektedir.
Description
TARIFNAME
PROTON DEGISIM MEMBRANLI YAKIT HÜCRELERI IÇIN
MAGNETRON SPUTTER TEKNIGI ILE HAZIRLANMIS YÜKSEK
PERFORMANSLI TRIMETALIK KATALIZÖR ÜRETIM YÖNTEMI
Teknik Alan
Bu bulus, mobil ve duragan enerji üretim sistemlerinden olan polimer elektrolit
membran yakit hücrelerinde(PEMYH) kullanilan katalizör tabakasinin üretim
yöntemi ile ilgilidir.
Önceki Teknik
Klasik toz katalizör uygulamalarinda iletken ve yüksek yüzey alanli bir destek
malzemesi üzerine(genellikle karbon bazli malzemeler; karbon karasi, karbon
nanotüpler gibi) degisik kimyasal metotlarla saf platin, bimetalik veya polimetalik
platin bazli metal katalizörler kimyasal precursorlar ve çesitli yas kimyasal
metotlar kullanilarak sentezlenmektedir. Fakat olusan metalik partiküller, etkin bir
sekilde kullanilamamaktadir. Ayrica toz katalizör hazirlandiktan sonra membran
elektrot takimlarinin hazirlanmasi için toz katalizör gaz difüzyon tabakasina veya
polimer elektrolit membrana uygulanmalidir. Tüm bu uygulamalar esnasinda
zahmetli pek çok basamak mevcuttur ve bu basamaklar maliyetleri arttirmaktadir.
Toz katalizör yöntemlerinin haricinde magnetronsputter teknigine benzer
elektrobiriktirme, elektiriksiz biriktirme ve “double-ionbeamasisteddeposion” gibi
katalitik yüzeyler hazirlanabilir.
dokümaninda yakit hücrelerinde kullanilacak platin bazli bir katalizör
kaplamasindan bahsedilmektedir. Söz konusu yöntem, platin bazlidir, titanyum ve
kobalt içermektedir ve magnetronsputter teknigi ile platin kaplanmaktadir.
MagnetronSputter Kaplama tekniginde kullanilan gaz saf argon olmayip, karisim
gaz kullanilarak yüzeyde kimyasal asindirmaya çalisilmistir. Kaplama genel
olarak titanyum folyo üzerine asindirici plazma esliginde yapilmistir. Böylece
yüzeyde nano boyutta ignemsi yüzeyler olusturarak yüzey alanini ve ayni
zamanda yüzey enerjisini artirarak yapinin katalitik etkinligini artirmaya
çalisilmistir.
Teknigin bilinen durumunda yer alan CN103769086 sayili Çin Patent
dokümaninda yakit hücrelerinde kullanilacak platin bazli bir katalizör
kaplamasindan bahsedilmektedir. Söz konusu yöntem, platin bazlidir ve
magnetronsputter teknigi kullanilmaktadir.
Teknigin bilinen durumunda yer alan USZOO70212591 sayili Birlesik Devletler
patent dokümaninda yakit hücreleri için bir katalizörden bahsedilmektedir. Söz
konusu yöntem, platin bazlidir.
Bizim yaklasimimizda ise kontrollü saf argon plazma ile çok katli ardasik sekilde
Pt ve C0 tabakalari yetistirilmistir. Son tabak Pt tabakasi olmak üzere gaz
difüzyon destek üzerine (karbon kagidi) Ti ara tabaka gelistirildikten sonra ilk Co
olmak üzere Pt/Co/Pt/Co.../C0 ara tabaka gelistirilmistir. Son tabaka Pt atilarak
ara tabaka zarflanmistir. Yapilan çalismada üst Pt tabaka ve alt Ti tabaka ayri bir
çalismada optimize edilmis ve yayinlanmistir. Gaz dilüzyon geçis tabakasi
üzerine kütle kaybini önlemek üzere 33 Angstrom Ti ara tabaka kaplanmistir.
Yaptigimiz çalismada ardisik olarak konan Pt ve C0 elementleri her döngüde
çeyrek ve yarim monotabaka arasinda amaçlanan PtzCo metal katalizör orani
gözetilerek kaplanmistir. Son olarak da 4 angstrom Pt ile yüzeyde zarflama
yapilmistir. Optimize edilen en uygun gelistirilen metal katalizör içinde her bir Pt
atomuna karsilik 3 adet Co atoinu içermektedir. Burada ortaya konan Pt:Co(l:3)
orani kritiktir ve yukarida numarasi belirtilen patentte böyle bir oranlama
çalismasi mevcut degildir.Gelistirilen tabaka yukarida anlatilan zarflama olarak
adlandirilan gelistirme ile çok katli yapiya sahip metal bir katalizördür. Ti
tabakanin kalinligi özellikle gaz diiîizyon tabakasinin yakit hücresi reaksiyon
sonucu olusan yada reaksiyon için gerekli gaz ve sivinin akisini tikamayacak ve
biryandan da elektronik yapiya pozitif katkisi olacak optimum kalinliga sahip
olarak üretilmistir. Bizim gelistirdigimiz teknik Angstrom hassasiyetinde iki
boyutlu dizayn teknigine dayali mühendislik çalismasi ile yapilmistir. Verilen
degerler optimizasyon ve istenen uygulamaya yönelik ayar teskil edecek
düzeydedir. Bu hassasiyette ve detayda gelistirme yaklasimi yukarida bahsedilen
patentlerde kullanilan yöntemlerde mevcut degildir.
Kendi çalismainizda “nearsurfaceeffect” olarak adlandirilan etkiden yararlanarak
yapida Co elementinin kimyasal reaksiyona etkisini saglarken Pt üst tabaka ile C0
atomlarinin yakit hücresi ortaminda korunmasi amaçlanmistir. Bunda özellikle ara
yapiyi olusturan Pt-Co sirali tabakada Pt atomlarinin reaskiyon boyunca C0
atomlarinin ya da parçaciklarinin sarilmasi saglanarak Co atomlarinin dis ortama
çikmasi önlenmistir. Angstrom düzeyindeki bu mühendislik çalismasi yukarida
bahsedilen patentlerde mevcut degildir. Bizim yaklasimimizda C0 ve Ti
elektronik olarak Pt tabakalarinin katalitik etkisine katkida bulunmasi için
optimize edilmistir.
Diger taraftan Ti ara tabakasinda etkisi ile gaz difüzyon tabakasi üzerinde
gelistirilen metal katalizör yüzeyinin yüksek gözeneklilige sahip olmasi bunun
sonucu olarak da yakit hücresinde nafyon ile olusan üçlü noktalarin artisina neden
olmasi ile katalitik aktivitede yüksek bir artis meydana gelmistir. Bu noktada
Ancak çikis noktalarimiz açisindan kullandigimiz 2 boyutlu nono malzeme
gelistirme mühendislik yaklasimi tamamen farklidir. Kullanilan
MagnetronSputter teknigi ortak olmasina ragmen bizim çalismamizda
fotoelektronspektroskopinin de yardiini ile Angstroin hasasiyetinde 2 boyutlu
dizayn yapilmistir ve elektronik yapinin düzenlenmesi Pt, C0 ve Ti elementlerinin
oranlari atomik hassasiyctte modellenerek hesaplanarak çok katli yapisal
patentlerde bu yaklasim yoktur.
Bulusun Amaçlari ve Kisa Açiklamasi
Bu bulusun amaci, “nearsurfaceeffect” olarak adlandirilan etkiden yararlanarak
yapida Co elementinin kimyasal reaksiyona etkisini saglarken Pt üst tabaka ile Co
atomlarinin yakit hücresi ortaminda korunmasinin saglandigi bir katalizör üretim
yönteminin gerçeklestirilmesidir.
Bu bulusun bir baska amaci, pek çok yakit hücresinde kullanilan klasik toz destek
inalzemesi ve toz destek malzemeli katalizör yerine magnetronsputter teknigi ile
dogrudan gaz difüzyon tabakasi (GDT) üzerine katalizörün hazirlandigi
hazirlananbir katalizör üretim yönteminingerçeklestirilmesidir.
Bu bulusun amacina ulasmak için katalizör üretim yöntemi;
- Gaz difüzyon tabakasi (karbon kagit) üzerine ilk önce 33 angstrom
titanyum (Ti) kaplanmasi,
- Daha sonra kobalt (Co) ile baslanmak üzere platin (Pt) - kobalt (C0) ara
katmanlarinin seri sekilde PtzCo orani 1/3 olacak sekilde kaplanmasi,
- En son olarak da 4 angstrom Pt kaplanmasi
adimlarini içermektedir.
Bulusun Ayrintili Açiklamasi
Bu bulusun amaçlarina ulasmak için gerçeklestirilen katalizör üretim yönteminde
elde edilen sonuçlar ekli sekillerde gösterilmistir.
Bu sekiller;
Sekil-1 Bulus konusu katalizör üretim yöntemi sonucu elde edilen ürüne ait nano
katalizörün sematik görünüsüdür.
Sekil-2 Bulus konusu katalizör üretim yöntemi sonucu elde edilen ürüne ait
gerçek tarainali elektron mikroskop görünüsüdür.
Sekil-3 Saf platin katalizöre ait hizlandirilmis dayanim testinin grafik
gösterimidir.
Sekil-4 Atomik olarak %25 Pt- %75 C0 içeren katalizöre ait hizlandirilmis
dayanim testinin grafik gösterimidir.
Sekil-5 33 angstroin Ti ara katmana sahip atomik olarak %25 Pt- %75 C0 içeren
katalizöre ait hizlandirilmis dayanim testinin grafik gösterimidir.
Sekil-6 Saf Pt, PtC0(l:3), 33 Ä Ti PtC0(l:3) katalizörlerine ait 70 °C,de PEMYH
güç egrileri(5 cm2 yüzey alanli yakit hücresi sonuçlari)
Bulus konusu katalizör üretim yöntemi;
- Gaz difüzyon tabakasi (karbon kagit) üzerine ilk önce 30-60angstr0m
titanyum (T i) kaplanmasi,
- Daha sonra kobalt (C0) ile baslanmak üzere platin (Pt) - kobalt (C0) ara
katmanlarinin seri sekilde PtiCo orani 1/3 olacak sekilde kaplanmasi,
- En son olarak da 4 angstrom Pt kaplanmasi
adimlarini içermektedir.
Mevcut yöntem ile pek çok yakit hücresinde kullanilan klasik toz destek
malzeinesi ve toz destek malzemeli katalizör yerine magnetronsputter teknigi ile
dogrudan gaz dilîizyon tabakasi(GDT) üzerine hazirlanmis bir katalizör tabakasi
elde edilmektedir. Gelistirilen üründe katalizör tabakasi mikron degil nanometre
Ölçegindedir. Tabaka kalinliginin azaltilmis olmasi platin etkinligini arttirmistir.
Fakat bizim asil ayricaligimiz Sekil l°de gösterilmis olan nano yapili,
trimetalikkatalizör dizaynimizdadir.Sekil 2”de katalizörümüze ait gerçek taramali
elektron mikroskop görüntüsü görülmektedirKatalitik tabaka hazirlanirken ilk
olarak 33 angstrom titanyuin dogrudan kaplanmis, titanyum tabaka üzerine
platin(Pt)-k0balt(C0) seri sekilde belli sayida ardisik olarak “magnetronsputter”
teknigi ile kaplanmis ve son olarak tüin yapinin üzeri 4 angstromPt ile
Örtülerek“core-shell” benzeri nanoyapilielektrokatalitik yüzey hazirlanmistir.
Elektrokatalizörde kullanilan atomik oranlar Pt-C0(1:3) seklindedir. Bu oran
yakalanmasi için ardisik kaplama sirasinda her bir kaplama adimi süresi ve sayisi
ve her adimda kullanilan güç-ambiant basinç kritikdir. Toplam ardisik kaplama
adimlari ve total kaplama süresi yüklenen metal katalizör yüklemesini atomik
hassasiyette belirlemektedir. Burada diger önemli bir husus olusturulan “core-
shell” benzer yapida elektrokatalizörümüzün dis yüzeyinde hiçbir kobalt
atomunun bulunmamasidir. Bir baska deyisle asidik yikama veya elektrokimyasal
yöntemleri uygulamadan core-shell elde edilmistir. Ürünümüzde Pt miktari klasik
yöntemlere kiyasla dramatik oranda azaltilmis, performans ve dayanimi
arttirilmistir. Böylece ciddi bir maliyet avantaji elde edilmistir.
Gelistirmis oldugumuz katalizör tabakasinin hazirlanmasinda “magnetronsputter”
teknigi kullanilmaktadir. Hassasiyeti yüksek bu teknik ile temiz, düsük katalizör
yüklemeli, platinden faydalanma orani yüksek katalizörler hazirlanabilmektedir.
Fakat bu avantajlara ragmen bu yöntemin yayginlasmasi ve ticarilesmesi adina
hâlâ giderilmesi gereken ciddi problemler mevcuttur. Bu problemler altas (burada
gaz difüzyon tabakasi) yüzeyine zayif tutunmasi, düsük dayanim, Pt
nanopartiküllerinde çözünme ve sinterlenine seklinde siralanabilir. Yukarida
siralanan problemlerden özellikle dayanimin yüksek olmasi istenir aksi takdirde
katalitik tabaka çok yüksek performans gösterse dahi ömrü uzun olamayacagi için
ticarilesemez. Burada bahsedilen olumsuzluklar bizim çalismamizda ciddi oranda
asilmistir. Bahsedilen problemleri asmak adina Pt-Co tabakasi büyütülmeye
baslanmadan evvel 30-60 Angstrom titanyum kaplanmistir. Bu kisimda Ti için
kalibrasyon çalisinasi yapilmisve kaplama sirasinda kullanilan güç, gaz basinci ve
hedef ile kaynak (Ti) arasindaki mesafe sartlari optimize edilmistir. Bu çalisma
dogrultusunda elde edilen ve sabitlenen sartlar asagida verilmistir.
Ti Kaplama Sartlari
° Kaplama l-lizi: Kaplama gücüne göre degiskenlik göstermekle birlikte XPS
ile kalibre edilmis QCM ile “in situ” gözlemlenmektedir
° Ar Basinci: l .0-3.0X10`3mbarr
° Ar Gaz AkisHizi: 2.0sscm (%99,9999 saflikta)
- Hedef kaynak üzerinde birim alana uygulanan DC Güç: (0.0001-
0.Olûwatt/mm2)
° Hedef ile Kaynak Arasindaki Mesafe: IOOmm
Yukarida verilen sartlarda eklenen Ti arakatman ile Pt-Co nanopartiküllerin gaz
difüzyon tabakasina siki birsekilde tutuninasi saglanmis, meydana gelebilecek
kopmalar sonrasi metal katalizör kütlesel kayiplari azaltilarak ve dayanim
arttirilmistir. Sonuçta Sekil 3, Sekil 4 ve Sekil 59tende anlasildigi üzere Ti
arakatman eklemenin dayanim ve performansa katkisi görülmektedir.
Elektrokatalizörlerin performansi kadar dayanimlari da yakit hücrelerinin
yayginlasmasinda önemli bir faktördür. Hazirladigimiz core-shell benzeri
yapidaki katalizörler alasim katalizörlere nazaran kullanim Ömrü açisindan
üstünlük göstersede yüksek potansiyellerde, yakit hücrelerinin dur-kalk döngüleri
esnasinda platinin kendiside çözünebilmektedir. Gerilim degerinin belli
araliklarda döngü yaptirildigi deneylerde sabit tutuldugu deneylere kiyasla çok
daha fazla platin çözünmesi gözlemlenmistir. Bu sebepten dolayi saf Pt ve
Pt:C0(l:3) ve 33 Â Ti Pt:C0(1:3) elektrokatalizörlerinin dayanikliliklari
hizlandirilmis dayanim testi (HDT) ile incelenmistir. Hizlandirilmis dayanim testi
sürekli olarak 0 ila 1.28 V arasinda potansiyel taramasi ile 1000 defa katalizör
yüzeylerinin yükseltgenmesi/indirgenmesi saglanmistir. Burada testler 0.5M
H2$O4 ortaminda 10mV/s tarama hizinda 3 elektrodlu elektrokimyasal hücrede
gerçeklestirilmistir.
Saf Pt katalizörde hidrojen yükseltgenme pikinde %15,25 kayip gözlenmis fakat
33Angstr0m Ti arakatinan eklenmis Pt-Co ve eklenmemis Pt-Co katalizörde ise
kayip degil sirasiyla %l,08 ve %ll,48 artis meydana gelmistir. Bu verilerden
açikça 33 Angstrom Ti arakatmanin ve C0 eklemenin sagladigi dayanim artisi
açikça görülmüstür.
PEM tipi yakit hücrelerinde performansi arttirmak için çalismalar esas olarak
katalizörlerin oksijen indirgeme performanslari üzerine yogunlasmistir.
Literatürde platin degisik geçis elementleriyle alasimlandirilmis ve oksijen
indirgeme reaksiyonu için daha yüksek aktivite degerlerine ulasilmistir.
Alasimlandirma sadece aktiviteyi arttirmakla kalmaz. Ayni zamanda platin
miktarini azaltarak katalizör maliyetininde düsmesine yardimci olinaktadir.Platin
aktivitesindeki iyilesme geçis metallerinin platini elektronik ve yapisal olarak
degistirmesinden kaynaklanmaktadir.Geçis elementleri ile alasimlandirma için
mikroemülsiyon, poliol indirgenme yöntemi ve karbonil gruplarin termal
parçalanmasi gibi birçok kimyasal ve fiziksel yöntem mevcuttur.Fakat
alasimlardirmanin iki sakincasi vardirEger hazirlanan katalizörlere
alasimlandirma için yüksek isil muamelede bulunulursa topaklanmaya sebebiyet
vereceginden aktif yüzey alanlarinda düsüslere neden olabilir.Karsilasilan diger
problem ise metal katalizör yüzeyindeki soy olmayan geçis metallerinin yakit
hücresi ortaminda çözünerek membranin iyonik iletkenligini azaltmasi ve
mekanik olarak olumsuz etkilemesidir.
Performanstan kayip vermeden hatta arttirarak platin yükleme miktarini
azaltmanin diger bir yolu da “core-shell” benzeri ama daha çok ince alt-üst Pt
tabakalari ile zartlanma yaparak katalizörler hazirlamaktir. Core-shell yapisi tek
veya birkaç atom tabakasi halinde geçis metali yüzeyine kaplanmasi ile
olusturulmaktadir. Core-shell yapilarinda Pt elektronik olarak core metalinden
etkilenmekte ve aktivitesi artmaktadir. Bu duruma ek olarak içteki geçis metali
büyük oranda maliyet düsüsü saglar.Bu tarzda yapilar pek çok sekilde
hazirlanabilmektedirBir çesit fiziksel buhar çöktürme(FBÇ) yöntemi olan çok
hassas ve düsük miktarlarda yükleme imkâni veren magnetronsputter yöntemi
literatürde çok fazla kullanilmamistirßu çalismada dista Pt içte Co olmak üzere
33 Â Titanyum arakatmana sahip atomik olarak %25 Pt ,%75 C0 içeren 33Â Ti
Pt:Co(l:3)katalizörü hazirlanmistir.Burada en önemli noktalardan biride Pt ve C0
elementlerinin yüzeye nasil kaplandigidir. Pt ve C0 asagida belirtilen sartlarda Pt
ve C0 hedef metalleri arasinda ardisik olarak gidip-gelerek(döngü) argon plazma
ortaminda kaplanmistir. Her döngüde yerlestirilen Pt ve C0 miktarlari ayri ayri
çeyrek ve/veya yarim atomik mono-tek tabaka olusturacak miktarlari arasinda
tutulmustur. Katalizör yüzeyinin olusturulmasi esnasinda önce 4 Angstrom Pt
kaplanmis daha sonraki döngülerde Pt-Co daha önce belirtildigi sekliyle ardisik
döngüler halinde kaplanmistir; ve son olarak 4 angstrom(2 Pt Mono atomik tabaka
kalinligina denk) ultra ince Pt film ile son tabaka eklenmistir.Titanyum destek
yüzeyi üzerine sentezelenen kompozit metal elektrokatalizör Pt-Co filmin toplam
miktari 22 ug/cm2`dirBu çalismada Pt ve C0 hedef metalleri sirasiyla DC ve RF
magnetron saçtirma kaynaklarina (Gun) takilmislardir.P1atin ve kobalt
elementlerine ait kaplama parametreleri deneysel olarak XPS kullanilarak atomik
hassasiyette optimize edilmis ve asagida ki gibi saptanmistir.
C0 Kaplama Sartlari:
° Kaplama Hizi: Kaplama gücüne göre degiskenlik göstermekle birlikte XPS
ile kalibre edilmis QCM ile “in situ” gözlemlenmektedir
° Ar Basinci:2x10`3mbarr
° Ar Gaz AkisHizi: 2.SSscm (99,9999)
- Hedef ile Arasindaki Mesafe: 50mm Kaynak
Pt Kaplama Sartlari:
~ Kaplama Hizi: Kaplama gücüne göre degiskenlik göstermekle birlikte XPS
ile kalibre edilmis QCM ile “in situ” gözlemlenmektedir.
° Ar Basinci:2.10`3mbarr
° Ar Gaz Akis Hizi: 2.55scm (%99,9999 sailikta)
° Hedef ile Kaynak Arasindaki Mesafe: 50mm
Gelistirilen katalizörün literatürdeki pek çok çalismadan farki alasim olmamasidir
ve “core- shell” benzeri yapinin magnetronsputter teknigi ile gaz diiüzyon
tabakasi yüzeyinde basarili olarak hazirlanmasidir. Burada diger önemli bir
basarida sadace 4 angstrom eklenerek yüzeyde kobalt atoinu açikta kalmayacak
sekilde basarili yüksek performansli bir elektrokatalizörün hazirlanmasidir.
Burada Co atomlarinin basarili bir sekilde tamamen örtülmesi ile literatürde
ve sinterleme gibi zahmetli, zaman alici ve maliyet arttirici basamaklar ortadan
kaldirilmistir. Gelistirmis oldugumuz katalizör tabakasindan sadece sicak pres ile
dogrudan membran elektrot takimlari(MEAlar) hazirlanabilmektedir. Fakat toz
katalizörlerin eldesinde zahmetli bir seri kimyasal islem vardir. Tüm bu
islemlerden sonra membran elektrot takimlarinin hazirlanmasi için çesitli
kimyasallar ile katalizörün mürekkep haline getirilip teflon yüzeye sprey edilerek
yada katalizör çamuru hazirlanip teflon yüzeye sivanip nation yüzeye
decaltransfer metodu ile transfer edilmesi gerekir. Bu islemler çok uzun, zorlu ve
maliyetlidir. Ayrica yüklenen Pt katalizör miktarini kontrol etmek çok kolay
degildir.
Sonuç olarak Sekil 67daki güç grafigi incelendiginde hazirlamis oldugumuz
elektrokatalizördeki yenilikçi yöntem ile meydana gelen performans artisi açikça
Pt:Co(lz3) katalizörleri ile hazirlanmis membran elektrot takimlarindan çok daha
yüksek performans göstermistir. 33 Ä Ti Pt:Co(l :3) katalizörünün saf platine göre
yaklasik %50 daha az platin içermesine ragmen performansinda yüksek bir artis
görülmesi titanyumun etkisini ortaya koymaktadirBurada 33 A Titanyum sadece
dayanimi degil güç üretiminide kat be kat arttirmistir. Tüm bunlara ek olarak
sadece performans artisi degil hazirlamada kimyasal kullanilmadigi için diger
tekniklere kiyasla daha çevreci ve hassastir
Claims (4)
1.) Bulus mobil ve duragan enerji üretim sistemlerinden olan polimer elektrolit membran yakit hücrelerinde(PEMYH) kullanilan katalizör tabakasinin üretim yöntemi olup; Gaz difüzyon tabakasi (karbon kagit) üzerine ilk önce 33angstr0m titanyum (Ti) kaplanmasi, Daha sonra kobalt (C0) ile baslanmak üzere platin (Pt) - kobalt (Co) ara katmanlarinin seri sekilde PtzCo orani 1/3 olacak sekilde kaplanmasi, En son olarak da 4 angstrom Pt kaplanmasi adiinlariniiçermesiyle karakterize edilmektedir.
2.) Istem lideki gibi bir katalizör tabakasinin üretim yöntemi olup Ti kaplamasinda Ar gaz akis hizinin 2.0ssem (%99,9999 saflikta), hedef ve hedef ile kaynak arasindaki mesafenin 100mm olmasi ile karakterize edilmektedir.
3.) Istem 2,deki gibi bir katalizör tabakasinin üretim yöntemi olup C0 kaplanmasinda Ar gaz akis hizinin 2.SSscm (%99,9999 saflikta), RF mesafenin 50111111 olmasi ile karakterize edilmektedir.
4.) Istem 3”deki gibi bir katalizör tabakasinin üretim yöntemi olup Pt kaplanmasinda Ar Basincinin 2.10`3mbarr, Ar gaz akis hizinin 2.5sscm W/mmzarasinda, hedef ile kaynak arasindaki mesafenin 50mm olmasi ile karakterize edilmektedir.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TR2015/17596A TR201517596A2 (tr) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | Proton deği̇şi̇m membranli yakit hücreleri̇ i̇çi̇n magnetron sputter tekni̇ği̇ i̇le hazirlanmiş yüksek performansli tri̇metali̇k katali̇zör üreti̇m yöntemi̇ |
| PCT/TR2015/050305 WO2017116332A1 (en) | 2015-12-30 | 2015-12-31 | High performance trimetallic catalyst production method prepared with the magnetron sputter technique for proton exchange membrane fuel cells |
| DE112015007253.5T DE112015007253T5 (de) | 2015-12-30 | 2015-12-31 | Verfahren zur Produktion von trimetallischen Hochleistungskatalysatoren hergestellt mit der Magnetron-Sputter-Technik für Proton-Austauschmembran-Brennstoffzellen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TR2015/17596A TR201517596A2 (tr) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | Proton deği̇şi̇m membranli yakit hücreleri̇ i̇çi̇n magnetron sputter tekni̇ği̇ i̇le hazirlanmiş yüksek performansli tri̇metali̇k katali̇zör üreti̇m yöntemi̇ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TR201517596A2 true TR201517596A2 (tr) | 2017-01-23 |
Family
ID=55346180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TR2015/17596A TR201517596A2 (tr) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | Proton deği̇şi̇m membranli yakit hücreleri̇ i̇çi̇n magnetron sputter tekni̇ği̇ i̇le hazirlanmiş yüksek performansli tri̇metali̇k katali̇zör üreti̇m yöntemi̇ |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE112015007253T5 (tr) |
| TR (1) | TR201517596A2 (tr) |
| WO (1) | WO2017116332A1 (tr) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4908778B2 (ja) | 2004-06-30 | 2012-04-04 | キヤノン株式会社 | 固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| WO2011036749A1 (ja) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 株式会社 東芝 | 集電部材、発電装置、および発電装置用集電部材の製造方法 |
| CN103769086B (zh) | 2014-01-13 | 2015-07-29 | 江苏绿遥燃料电池系统制造有限公司 | 一种燃料电池催化剂的制备方法 |
| US10654034B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-05-19 | At Energy Llc | Method of preparing platinum-based catalyst and platinum-based catalyst |
-
2015
- 2015-12-30 TR TR2015/17596A patent/TR201517596A2/tr unknown
- 2015-12-31 DE DE112015007253.5T patent/DE112015007253T5/de active Pending
- 2015-12-31 WO PCT/TR2015/050305 patent/WO2017116332A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017116332A1 (en) | 2017-07-06 |
| DE112015007253T5 (de) | 2018-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Singh et al. | Tailor-made Pt catalysts with improved oxygen reduction reaction stability/durability | |
| Kang et al. | Novel thin/tunable gas diffusion electrodes with ultra-low catalyst loading for hydrogen evolution reactions in proton exchange membrane electrolyzer cells | |
| Li et al. | Two-dimensional SnO2 nanosheets for efficient carbon dioxide electroreduction to formate | |
| Wang et al. | Exploring the composition–activity relation of Ni–Cu binary alloy electrocatalysts for hydrogen oxidation reaction in alkaline media | |
| Mani et al. | Dealloyed binary PtM3 (M= Cu, Co, Ni) and ternary PtNi3M (M= Cu, Co, Fe, Cr) electrocatalysts for the oxygen reduction reaction: Performance in polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| Zeng et al. | Nano-engineering of a 3D-ordered membrane electrode assembly with ultrathin Pt skin on open-walled PdCo nanotube arrays for fuel cells | |
| Kariuki et al. | Glad Pt–Ni alloy nanorods for oxygen reduction reaction | |
| Esposito et al. | Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations | |
| US7935655B2 (en) | Nanostructured core-shell electrocatalysts for fuel cells | |
| Jiang et al. | Application of atomic layer deposition of platinum to solid oxide fuel cells | |
| Liu et al. | Ultrathin nanotube structure for mass-efficient and durable oxygen reduction reaction catalysts in PEM fuel cells | |
| Fu et al. | Pt-rich shell coated Ni nanoparticles as catalysts for methanol electro-oxidation in alkaline media | |
| Shin et al. | Ultrathin atomic layer-deposited CeO2 overlayer for high-performance fuel cell electrodes | |
| US20120100301A1 (en) | Nucleation of Ultrathin, Continuous, Conformal Metal Films Using Atomic Layer Deposition And Application As Fuel Cell Catalysts | |
| Du | Recent advances in electrode design based on one-dimensional nanostructure arrays for proton exchange membrane fuel cell applications | |
| Hou et al. | Optimizing the structural design of a nanocomposite catalyst layer for PEM fuel cells for improving mass-specific power density | |
| Zhao et al. | Preparation and electrocatalytic properties of (FeCrCoNiAl0. 1) Ox high-entropy oxide and NiCo-(FeCrCoNiAl0. 1) Ox heterojunction films | |
| Deng et al. | Recent progresses and remaining issues on the ultrathin catalyst layer design strategy for high-performance proton exchange membrane fuel cell with further reduced Pt loadings: a review | |
| Kang et al. | Discovering and demonstrating a novel high-performing 2D-patterned electrode for proton-exchange membrane water electrolysis devices | |
| Van Dao et al. | Enhanced electrocatalytic property of Pt/C electrode with double catalyst layers for PEMFC | |
| Zhao et al. | Galvanic exchange-formed ultra-low Pt loading on synthesized unique porous Ag-Pd nanotubes for increased active sites toward oxygen reduction reaction | |
| Ozkan et al. | Optimized polymer electrolyte membrane fuel cell electrode using TiO2 nanotube arrays with well-defined spacing | |
| Clark et al. | High Performance Oxygen Reduction/Evolution Electrodes for Zinc–Air Batteries Prepared by Atomic Layer Deposition of MnO x | |
| Ning et al. | Nanosized proton conductor array with high specific surface area improves fuel cell performance at low Pt loading | |
| Yao et al. | Porous Pt-Ni Nanobelt Arrays with Superior Performance in H2/Air Atmosphere for Proton Exchange Membrane Fuel Cells |