CN103769086B - 一种燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃料电池催化剂的制备方法,包括制备催化剂载体干粉、制备四合一离型膜、催化剂载体干粉喷覆、真空磁控溅射贵金属催化剂、分离载体膜以及粉碎载体膜的步骤。本发明采用真空溅射法将贵金属催化剂溅射到载体膜上,然后通过微粉化工艺获得均匀的碳载铂催化剂,解决了目前催化剂与载体的附着力的问题,有效提高了催化剂寿命,而且由于碳纳米管表面积大,增加了催化剂气液固三相反应的界面,从而提高了催化剂活性。溅射层的厚度1-7nm,减少了催化剂的用量,节约了电池成本,减少了催化层厚度,减少了膜电极内阻,提高了电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,具体涉及一种燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种高效、环境友好的发电装置,在基站电源、中小型电站、电动车、备用电源、便携电源等方面,具有广阔的应用前景。燃料电池可以分为质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池、碱性燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融盐燃料电池、微生物燃料电池、生物燃料电池等。燃料电池主要由端板、集电板、双极板、膜电极等组成,其中膜电极是燃料电池的核心部件,催化剂是膜电极的心脏部分。目前比较成熟的催化剂主要是以碳粉为载体,负载金属铂。
专利CN102389823B首先通过溴基化和磺酸基化将具有质子传导能力的磺酸集团引入到碳纳米管上,使碳纳米管同时具有质子和电子传导能力,然后用化学还原的方法将铂纳米粒子沉积在碳纳米管上,使每个铂粒子都处于燃料电池反应的三相界面上,从而达到提高燃料电池催化剂利用率、降低铂载量的目的。但碳纳米管的溴基化和磺基化过程复杂,反应过程难以定量控制。
专利CN102810677A中记载了将Vulcan XC-72R炭黑为载体的载Pt催化剂(催化剂1)和Ketien炭黑为载Pt催化剂(催化剂2)混合使用,增加了常规Pt/C(Vulcan XC-72R炭黑)催化剂的比表面积,提高了催化剂活性。但所添加的Pt/C(Ketien炭黑)催化剂所使用的Ketien炭黑载体比表面积大,粒径小,分散困难,催化层中有效反应区域所占的比例更低,贵金属的利用率也更低,同时催化剂也更易迁移和团聚,随着电化学反应的进行,催化剂的催化效果逐渐减弱,电池效率逐渐降低。
碳粉也是燃料电池中的常用载体,目前采用碳粉为载体主要有以下缺点:
(1)金属铂颗粒与碳载体附着力会随之电池的使用而降低,最终导致催化剂团聚现象的发生,致使膜电极寿命的减少;
(2)碳载体的耐电化学腐蚀性能会随着电池的使用越来越弱,最后碳载体被电化学腐蚀掉,导致催化层塌陷,致使膜电极性能下降;
(3)碳载体的表面积较小,影响气液固三项反应的速率,使催化剂铂原子与氢气的接触面减小,不能使金属铂的催化效率提高,一定程度上造成贵金属铂的浪费;
(4)由于催化剂效率较低,为了达到需求的功率密度,会加大催化剂的用量,进而加大了催化层的厚度,增加了膜电极的内阻,减小了膜电极的性能,进而造成电堆的输出功率下降。
发明内容
发明目的:为解决现有技术中存在的技术问题,本发明提出一种燃料电池催化剂的制备方法,可以减少催化剂用量,节约电池成本,减少催化层厚度,提高电池性能。
技术内容:为实现上述技术目的,本发明提出一种燃料电池催化剂的制备方法,包括如下步骤:
A、制备催化剂载体干粉:将碳粉、碳纳米管或碳粉与碳纳米管的任意比例的混合物400~600克,使用干粉混料机混合均匀,得到催化剂载体干粉;
B、制备带有胶粘层的四合一离型基膜:在离型基膜的两个侧面分别涂覆一层硅油离型层,然后在其中一个硅油离型层表面再涂覆一层胶粘层;
C、喷粉:利用精密静电喷粉机将步骤A中制备的催化剂载体干粉喷在步骤B中制备的离型膜带有胶粘层的一侧,形成一层厚度为0.1~2μm均匀分布的催化剂载体层;喷粉压力为5-8bar,优选地为6.5bar。
D、真空磁控溅射贵金属催化剂:在0.5~2Pa的压力下,通过真空磁控溅射技术将贵金属催化剂溅射到载体膜上,溅射层厚度为1~7nm,得到溅射有贵金属催化剂的载体膜;
E、分离载体膜:利用剥离机将步骤D中得到的溅射有贵金属催化剂的载体膜从离型基膜上剥离;收卷后切片,得到切片面积小于或等于2---4平方厘米的载体膜切片;将该载有催化剂的载体膜切片放在清洗剂中进行超声清洗,清洗掉膜表面的胶粘层,清洗完成后在120℃下进行真空干燥;
F、粉碎:使用微粉磨将步骤E中得到的载体膜切片粉碎成0.1~3μm的颗粒;
G、将步骤F中粉碎后的颗粒放入炭化炉,在氩气或氮气的保护下,于600℃~1300℃下碳化30~120分钟得到燃料电池催化剂,优选地,在1100℃下碳化100分钟得到燃料电池催化剂。
其中,优选地,所述的碳纳米管管径在7~15nm,重金属含量在3ppm以下;碳粉粒径在10---100nm。
所述的离型基膜的制作材料选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PVC(聚氯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PA(聚酰胺)和PI(聚酰亚胺)中的任意一种,优选地为PET薄膜。
所述的胶粘层的制作材料选自丙烯酸类、聚氨酯类和硅胶类中的任意一种,优选为硅胶类。
所述离型基膜的厚度为10~250μm;所述硅油离型层的厚度为1~5μm;所述胶粘层的厚度为2~10μm。
优选地,所述离型基膜的厚度为150μm,胶粘层的厚度为3μm,硅油离型层的厚度为2μm。
其中,步骤D中所述的贵金属催化剂为铂或铂钌。
步骤D中所述的真空磁控溅射技术为直流磁控溅射技术或者中频磁控溅射技术。
步骤D中溅射功率为5~20W/cm2,溅射工作气体为氩气,气体流量每分钟15-20毫升。
优选地,步骤E中所述的清洗剂为丁酮或乙酸乙酯。
有益效果:与现有技术相比,本发明的燃料电池催化剂制备方法具有如下优点:
(1)本工艺大大提高了催化剂的效能,从而降低了燃料电池贵金属的使用,贵金属用量可以降低到0.10mg/cm2,大大降低了燃料电池的生产成本。
(2)通过溅射方法沉积铂,提高了铂金属在载体上的附着力,电池循环寿命与市售催化剂相比大大提高。
附图说明
图1为本发明中喷覆催化剂载体后的四合一离型膜的结构示意图;
图2为本发明燃料电池催化剂的极化曲线图;
图3为本发明燃料电池催化剂的功率密度曲线图;
图4为Johnson Matthey催化剂的极化曲线图;
图5为Johnson Matthey催化剂的功率密度曲线图。
具体实施方式
以下实施例中所用材料的购买来源及型号如下:
碳粉(美国卡博特公司XC-72)、碳纳米管(苏州捷迪纳米科技公司kh型,管径在7~15nm,重金属含量在3ppm以下)、铂:(日本住友金属)、真空磁控溅射设备(日本ULVAC spt500型,铂靶),干粉混料机(VH-50);精密静电喷粉机(德国瓦格纳C2)。
实施例1
一种燃料电池催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备催化剂载体干粉:将500克的碳纳米管用干粉混料机混合均匀;
(2)制备带有胶粘层的四合一离型基膜:在PET离型基膜(厚度为150μm)的两个侧面分别涂覆一层硅油离型层,厚度为3μm,然后在其中一个硅油离型层表面再涂覆一层胶粘层,胶粘层的材料为硅胶,厚度为2μm,如图1所示,其中,1为离型基膜,2为硅油离型层,3为胶粘层;
(3)利用精密静电喷粉机将步骤(1)中制备的催化剂载体干粉喷在步骤(2)中制备的离型膜带有胶粘层的一侧,形成一层厚度为0.1~2μm均匀分布的催化剂载体层4,喷粉压力为6.5bar,结构如图1所示;
(4)真空磁控溅射贵金属催化剂:在1Pa的压力下,通过直流磁控溅射技术或者中频磁控溅射技术将贵金属催化剂铂溅射到载体膜上,溅射层厚度为2nm,溅射功率为5~20W/cm2,溅射工作气体为氩气,气体流量每分钟15-20毫升;
(5)分离载体膜:利用剥离机将步骤(4)中得到的溅射有贵金属催化剂的载体膜从离型基膜上剥离;收卷后切片,得到切片面积小于或等于4平方厘米的载体膜切片;将该载有催化剂的膜切片放在乙酸乙酯中进行超声清洗,清洗掉膜表面的胶粘层,清洗完成后在120℃下进行真空干燥。
(6)粉碎:使用微粉磨将步骤(5)中得到的载体膜切片粉碎成0.5微米的颗粒;
(7)将步骤(6)中粉碎后的颗粒放入炭化炉,在氩气或氮气的保护下,于1100℃下碳化100分钟得到燃料电池催化剂。
实施例2
一种燃料电池催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备催化剂载体干粉:将600克的碳粉用干粉混料机混合均匀;
(2)制备带有胶粘层的四合一离型基膜:在PET离型基膜(厚度为100μm)的两个侧面分别涂覆一层硅油离型层,厚度为3μm,然后在其中一个硅油离型层表面再涂覆一层胶粘层,胶粘层的材料为丙烯酸类胶,厚度为5μm,如图1所示,其中,1为离型基膜,2为硅油离型层,3为胶粘层;
(3)利用精密静电喷粉机将步骤(1)中制备的催化剂载体干粉喷在步骤(2)中制备的离型膜带有胶粘层的一侧,形成一层厚度为0.1~2μm均匀分布的催化剂载体层,喷粉压力为6bar,结构如图1所示;
(4)真空磁控溅射贵金属催化剂:在1.5Pa的压力下,通过直流磁控溅射技术或者中频磁控溅射技术将贵金属催化剂铂钌溅射到载体膜上,溅射层厚度为3nm,溅射功率为5~20W/cm2,溅射工作气体为氩气,气体流量每分钟15-20毫升;
(5)分离载体膜:利用剥离机将步骤(4)中得到的溅射有贵金属催化剂的载体膜从PET离型基膜上剥离;收卷后切片,得到切片面积小于或等于4平方厘米的载体膜切片;将该载有催化剂的膜切片放在丁酮中进行超声清洗,清洗掉膜表面的胶粘层,清洗完成后在120℃下进行真空干燥;
(6)粉碎:使用微粉磨将步骤(5)中得到的载体膜切片粉碎成1微米的颗粒;
(7)将步骤(6)中粉碎后的颗粒放入炭化炉,在氩气或氮气的保护下,于1200℃下碳化120分钟得到燃料电池催化剂。
实施例3
一种燃料电池催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备催化剂载体干粉:将200克的碳粉和400克的碳纳米管用干粉混料机混合均匀;
(2)制备带有胶粘层的四合一离型基膜:在PVC离型基膜(厚度为200μm)的两个侧面分别涂覆一层硅油离型层,厚度为4μm,然后在其中一个硅油离型层表面再涂覆一层胶粘层,胶粘层的材料为聚氨酯类,厚度为6μm,如图1所示,其中,1为离型基膜,2为硅油离型层,3为胶粘层;
(3)利用精密静电喷粉机将步骤(1)中制备的催化剂载体干粉喷在步骤(2)中制备的离型膜带有胶粘层的一侧,形成一层厚度为0.1~2μm均匀分布的催化剂载体层,喷粉压力为7bar,结构如图1所示;
(4)真空磁控溅射贵金属催化剂:在2Pa的压力下,通过直流磁控溅射技术或者中频磁控溅射技术将贵金属催化剂铂溅射到载体膜上,溅射层厚度为3nm,溅射功率为5~20W/cm2,溅射工作气体为氩气,气体流量每分钟15-20毫升;
(5)分离载体膜:利用剥离机将步骤(4)中得到的溅射有贵金属催化剂的载体膜从离型基膜上剥离;收卷后切片,得到切片面积小于或等于4平方厘米的载体膜切片;将该载有催化剂的膜切片放在乙酸乙酯中进行超声清洗,清洗掉膜表面的胶粘层,清洗完成后在120℃下进行真空干燥。
(6)粉碎:使用微粉磨将步骤(5)中得到的载体膜切片粉碎成2微米的颗粒;
(7)将步骤(6)中粉碎后的颗粒放入炭化炉,在氩气的保护下,于1000℃下碳化120分钟得到燃料电池催化剂。
实施例4
一种燃料电池催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备催化剂载体干粉:将400克的碳粉和200克的碳纳米管用干粉混料机混合均匀;
(2)制备带有胶粘层的四合一离型基膜:在PEN离型基膜(厚度为120μm)的两个侧面分别涂覆一层硅油离型层,厚度为4μm,然后在其中一个硅油离型层表面再涂覆一层胶粘层,胶粘层的材料为硅胶,厚度为8μm,如图1所示,其中,1为离型基膜,2为硅油离型层,3为胶粘层;
(3)利用精密静电喷粉机将步骤(1)中制备的催化剂载体干粉喷在步骤(2)中制备的离型膜带有胶粘层的一侧,形成一层厚度为0.1~2μm均匀分布的催化剂载体层,喷粉压力为6.5bar,结构如图1所示;
(4)真空磁控溅射贵金属催化剂:在1Pa的压力下,通过直流磁控溅射技术或者中频磁控溅射技术将贵金属催化剂铂钌溅射到载体膜上,溅射层厚度为3nm,溅射功率为5~20W/cm2,溅射工作气体为氩气,气体流量每分钟15-20毫升;
(5)分离载体膜:利用剥离机将步骤(4)中得到的溅射有贵金属催化剂的载体膜从离型基膜上剥离;收卷后切片,得到切片面积小于或等于4平方厘米的载体膜切片;将该载有催化剂的膜切片放在丁酮中进行超声清洗,清洗掉膜表面的胶粘层,清洗完成后在120℃下进行真空干燥。
(6)粉碎:使用微粉磨将步骤(5)中得到的载体膜切片粉碎成2微米的颗粒;
(7)将步骤(6)中粉碎后的颗粒放入炭化炉,在氮气的保护下,于1100℃下碳化100分钟得到燃料电池催化剂。
实施例5催化性能测试。
催化剂催化性能的测试步骤如下:
(1)将本发明实施例1制备的催化剂与nafion溶液(美国杜邦公司)按照质量比为7∶3的比例进行混合,并加入适量的乙醇进行分散,配制成催化剂浆料;
(2)将配制好的催化剂浆料,分别涂覆在211质子膜的两侧,涂覆量按照双面铂载量0.45mg/cm2的标准进行,做成CCM;
(3)从做好的CCM上裁切一块5*5cm的面积,放在膜电极性能测试夹具里面,进行催化剂性能测试;
(4)使用燃料电池专用电子负载(150V/600W,南京中鹰锐仪电子有限公司)进行测试,测试条件:氢气压力40KPa,空气10-20KPa,室温20±2℃。测试催化剂的极化曲线和功率密度曲线,结果如图2和图3所示。
使用Johnson Matthey催化剂作为对比样,具体测试操作步骤也相同,结果如图4和图5所示。通过实验对比发现本发明所制备的催化剂性能比市售Johnson Matthey催化剂性能要高出至少70%。
Claims (9)
1.一种燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A、制备催化剂载体干粉:将碳粉、碳纳米管或碳粉与碳纳米管的任意比例的混合物400~600克,用干粉混料机混合均匀得到催化剂载体干粉;
B、制备带有胶粘层的四合一离型基膜:在离型基膜(1)的两个侧面分别涂覆一层硅油离型层(2),然后在其中一个硅油离型层(2)表面再涂覆一层胶粘层(3);
C、喷粉:利用精密静电喷粉机将步骤A中制备的催化剂载体干粉喷在步骤B中制备的离型膜带有胶粘层(3)的一侧,形成一层厚度为0.1~2 μm均匀分布的催化剂载体层(4),喷粉压力为5-8 bar;
D、真空磁控溅射贵金属催化剂:在0.5~2 Pa的压力下,通过真空磁控溅射技术将贵金属催化剂溅射到催化剂载体层(4)上,溅射层厚度为1~7nm,得到溅射有贵金属催化剂的载体膜;
E、分离载体膜:利用剥离机将步骤D中得到的溅射有贵金属催化剂的载体膜从离型基膜(1)上剥离;收卷后切片,得到切片面积等于2~4平方厘米的载体膜切片;将该载有催化剂的载体膜切片放在清洗剂中进行超声清洗,清洗掉膜表面的胶粘层(3),清洗完成后在120℃下进行真空干燥;
F、粉碎:使用微粉磨将步骤E中得到的载体膜切片粉碎成直径0.1-3μm的颗粒;
G、将步骤F中粉碎后的颗粒放入炭化炉,在氩气或氮气的保护下,于600℃~1300℃下碳化30~120分钟得到燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,所述的碳纳米管管径在7~15 nm,重金属含量在3 ppm以下;碳粉粒径在10~100 nm。
3.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,所述的离型基膜(1)的制作材料选自PET、PVC、PC、PEN、PA和PI中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,所述的胶粘层(3)的制作材料选自丙烯酸类、聚氨酯类和硅胶类中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,所述离型基膜(1)的厚度为10~250 μm;所述硅油离型层(2)的厚度为1~5 μm;所述胶粘层(3)的厚度为2~10 μm。
6.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,步骤D中所述的贵金属催化剂为铂或铂钌。
7.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,步骤D中所述的真空磁控溅射技术为直流磁控溅射技术或者中频磁控溅射技术。
8.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,步骤D中溅射功率为5~20W/cm2,溅射工作气体为氩气,气体流量每分钟15-20毫升。
9.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法,其特征在于,步骤E中所述的清洗剂为丁酮或乙酸乙酯。
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