CN102544522A - 一种锂空气电池的复合空气电极及其制备方法 - Google Patents

一种锂空气电池的复合空气电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池的复合空气电极及其制备方法。该空气电极为复合多层结构，包括气体扩散层，集流体层，防水层，采用多孔的泡沫材料为基底，通过涂布和层压的方法形成复合空气电极结构。其中，防水层采用高导电率的质子掺杂的聚苯胺。电极的设计很好保持了高的空气扩散率，使电池有较好的倍率性能，同时电极的防水层能有效防止空气中的水蒸气对金属锂的腐蚀。

Description

一种锂空气电池的复合空气电极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池的复合空气电极及其制备方法。
背景技术
随着经济的不断发展，必然引起全球性的资源枯竭和环境的日益恶化。人类必须把握经济增长(Economic Growth)，环境保护(Environmental Protection)和能源供给(Energy Security)的“三E”之间的平衡关系。新能源，低耗能源技术，及环境技术的综合高效率开发和利用已成为十分必要的课题，研究与开发高能量密度的电源体系及其材料势在必行。同时，随着用电器具的小型化，人们越来越重视研究和开发高比能量的电池。
以金属锂为基础的电池主导了高比能量电池的发展，这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度，最高的电压，最好的电子电导及最高的电化学当量。金属锂的电化学容量为3860 mAh/g, 远高于目前商用的碳负极材料。1996年，K. M. Abraham首次报道了以凝胶聚合物（PAN – PVDF）为电解质的锂/空气电池，该电池工作电压在2.0 -2.8 V之间，以酞菁钴作为空气电极催化剂，具有良好的库仑效率[K. M. Abraham and Z. Jiang, J. Electrochem. Soc. 143（1996）1]。这一工作引起了广泛的关注，于是关于锂/空气电池的研究广泛开展，研究主要集中在氧气还原高效催化剂、空气电极、电解液、电池结构设计与理论模拟以及电池的组装设计等方面[Alexander Kraytsberg，Yair Ein-Eli，J.Power Source.196（2010）886]。
在催化剂研究方面，英国P. G. Bruce课题组比较了不同晶型的MnO2对氧气的催化性能，其中α-MnO2纳米线具有最好的电催化活性，初次放电容量达3000 mAh/g [A. Débart, A.J. Paterson, J.L. Bao, P.G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed. 47 （2008）4521]，循环50圈后容量仍高达600 mAh/g[T. Ogasawara, A. Debart, M. Holzapfel, P. Novak and P. G. Bruce, J. Am. Chem.Soc. 128 （2006）1390]。同时，该课题组还研究了其他一系列经典的氧还原电催化剂，采用Fe2O3作为电催化剂，电池最高的初次容量达2700 mAh/g。Co3O4也是较理想的催化剂，有较高的初次容量达2000 mAh/g和较高的容量保持率并能使充电电压降低到4 V[Debart, J. L. Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce, J. Power Sources. 174（2007）1177]；最近，MIT Shao-Horn Yang课题组报道的纳米结构PtAu/C催化剂呈现出很好的双效催化效果，既提升了放电电压，还将充电电压降低到3.8 V，循环效率也大为提高[Yi-Chun Lu,Zhichuan Xu, Hubert A. Gasteiger, Shuo Chen, Kimberly Hamad-Schifferli, andYang Shao-Horn,J. Am. Chem. Soc. 132（2010）12170]。
在空气电极研究方面，主要集中在空气电极结构的优化和碳材料的选择方面。有机体系电解液中，放电产物锂氧化物会堵住空气电极孔道导致放电终止。因此大介孔孔容的碳载体有利于锂氧化物的沉积使电池的容量得到增加[R.E. Williford, Ji-Guang Zhang，J. Power Sources .194 （2009） 1164]。另一方面，锂空气电池正极活性物质是空气中的氧气，所以电池必须是一个敞开体系，但空气中的水蒸气会渗透穿过电极腐蚀金属锂负极，导致电池失效，Ji-Guang Zhang等通过在空气电极表面附上一层HDPG（高密度聚乙烯），PTFE (聚四氟乙烯), and Melinex®301H (Dupont)防水透气层，结果导致氧气的透过率降低，影响电池的大倍率性能，或者在空气电极上包覆一层硅橡胶等材料，导致电极极化增加。两者结果都导致电池的性能下降[J.G. Zhang, D. Wang, W. Xu, J. Xiao, R.E. Williford, J. Power Sources 195 (2010) 4332]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空气透过率高、电导率高、阻水效果好的锂空气电池的复合空气电极及其制备方法。
本发明提供锂空气电池空气电极，是以介孔的KB（kenjetblack）为碳载体，多孔泡沫镍或碳纸为基底，高导电率的质子掺杂的聚苯胺为防水层，通过层压或涂布的方式制备得到的复合空气电极；其中的防水层在电极内侧，中间是集流体层，起到支撑结构和电子导体的作用，外层是气体扩散层。
现有的空气电极的防水层在电极的外侧，本发明中，空气电极的防水层--聚苯胺在电极内侧，这种结构的复合空气电极很好的保持了电极外层无防水透气膜时较高的空气透过率，同时内层的阻水膜也起到了良好的阻水效果。因此在金属锂负极与空气电极间形成了稳定的电极界面，可以在空气中长时间使用，使电池在空气中的使用寿命大大提高。
本发明的多层复合空气电极以聚苯胺为防水层，多孔泡沫金属或碳纸为基底，介孔碳为载体，从而制备出复合多层空气电极。具体步骤如下
a,首先在泡沫镍或碳纸的多孔集流体上通过拉浆制备空气扩散的碳层。泡沫镍经过丙酮、乙醇、去离子水清洗，然后在空气中晾干；介孔碳KB（kenjetblack）与PVDF(聚四氟乙烯)混合后拉浆，均匀涂布在泡沫镍或碳纸外层，作为空气扩散的碳层；
b, 通过质子掺杂的方法制备高电导率的聚苯胺。即将苯胺放入在HCl的溶液中，用(NH4)2S2O8引发聚合；然后，用HCl的溶液洗涤、水洗，50-60℃真空烘干，得到黑绿色聚苯胺粉体材料；
c, 将聚苯胺薄膜层压在空气电极内侧。即将聚苯胺粉体材料与PTFE(聚四氟乙烯)按重量比例9:1-10:1的混合，滚压形成致密的薄膜，或者将聚苯胺粉体材料分散在乙醇或丙酮中，溶剂挥发形成薄膜；将此薄膜压在载体内侧，形成防水层。锂离子可以迁移通过聚苯胺的防水层，但水不能通过，从而起到防水的作用。
所述步骤a中，介孔碳（kenjetblack）与PVDF（聚偏二氟乙烯）按重量比例为9:1-10:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂拉浆，均匀涂布在泡沫镍外层，然后80-90℃烘干10-12h，控制载量为1-2mg/cm2。
所述步骤b中，苯胺缓慢加入到1-2 mol/L 的HCl溶液中，超声分散10-12 h，(NH4)2S2O8 溶于20 -25mL的去离子水，搅拌情况下滴加到溶液中，20-25℃反应4-6 h，沉淀离心过滤，先用1-2M的HCl溶液洗涤，然后去离子水洗涤，50-60℃干燥12-24h。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明以聚苯胺为防水层，通过质子掺杂的方式提高聚苯胺的电导率，有利于降低电池极化。在空气电极的内层作为防水层有利于保持良好的空气透过率，获得稳定的界面阻抗和较大的倍率性能。
附图说明
图1为本发明的锂空气电池空气电极结构。
图2为本发明的空气电极在空气中的界面行为。
图3为本发明的空气电极与无防水层的空气电极放电性能。
具体实施方式
实施例 1
1、 空气扩散的碳载体层通过介孔碳拉浆涂布在泡沫镍集流体上。首先，泡沫
镍依次用丙酮、去离子水清洗，然后在空气中晾干，碳纸80℃真空干燥12h。介孔碳KB（Kenjet Balck） 与PVDF混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合均匀，均匀涂布在泡沫镍上或者碳纸上，溶剂挥发干，置于80℃真空中12h。
2、制备质子掺杂的高电导率的聚苯胺。将苯胺缓慢加入到2 mol/L的HCl溶液，超声分散12 h，(NH4)2S2O8 溶于20 mL的去离子水，搅拌情况下滴加到溶液中，25℃反应4-6 h，沉淀离心过滤，先用2M的HCl溶液洗涤，然后去离子水洗涤，60℃干燥24h。
3、质子掺杂的聚苯胺粉体材料与PTFE按9:1的重量比例混合，滚压成膜或者分散在乙醇，丙酮等溶剂中，层压在空气电极的内侧，作为防水层。
结果说明：
(a) 由附图1中的示意图可以看出，结构优化的空气电极分三层，外层的介孔碳载体层，中间的多孔金属或者碳纸基底，内层为聚苯胺的锂离子透过和防水层；
(b) 由附图2可以看出，聚苯胺作为防水层的锂空气电池在自然环境中可以提供稳定的界面阻抗，没有防水膜的锂空气电池，界面阻抗增加很快，远远大于存在防水层的空气电极。说明聚苯胺的防水膜可以有效防止空气中的水蒸气对金属锂的腐蚀；
(c) 附图3说明优化的空气电极和无防水膜的空气电极的放电性能的比较，优化的空气电极有较高的比容量，与在低湿度的情况下测得的性能相当，远高于相同测试条件下没有阻水层电极的比容量；
(d) 实验表明，锂空气电池完全放电后，没有防水层的空气电极在周围环境下完全放电后负极表面，金属锂完全被腐蚀，而且表面沉积有金属锂与空气反应的产物；无防水层的空气电极在低湿度下放电后，电极表面有很少量的被空气腐蚀；有防水层在周围环境中放电后，负极表面状况较好，几乎没有被腐蚀的迹象。
实施例 2
1、空气扩散的碳载体层通过介孔碳拉浆涂布在泡沫镍集流体上。首先，泡沫镍依次用丙酮、去离子水清洗，然后在空气中晾干，碳纸80℃真空干燥12h。介孔碳KB（Kenjet Balck） 与PVDF混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合均匀，均匀涂布在碳纸上，溶剂挥发干，置于80℃真空中12h。
2、然后制备质子掺杂的高电导率的聚苯胺，苯胺缓慢加入到2 mol/L的HCl溶液，超声分散12 h，(NH4)2S2O8 溶于20 mL的去离子水，搅拌情况下滴加到溶液中，25℃反应4-6 h，沉淀离心过滤，先用2M的HCl溶液洗涤，然后去离子水洗涤，60℃干燥24h。
3、质子掺杂的聚苯胺粉体材料与PTFE按9:1的比例混合，滚压成膜或者分散在乙醇，丙酮等溶剂中，层压在空气电极的内侧，作为防水层。
综上所述，本发明设计了一种新型的多层空气电极，该材料保持了高的空气透过率的特点，而且能有效的防止水蒸气对负极锂片的腐蚀，从而获得较好的电化学性能，表现在有稳定的界面阻抗，和较大的放电容量和倍率。在设计制备上，用质子掺杂的方法制备了高导电性的聚苯胺，将其制备成薄膜材料层压在空气电极内侧形成复层的空气电极，具备该结构空气电极的电池，在周围环境中能获得较稳定的界面阻抗，而且大倍率性能优异，0.5mA/cm-2电流放电能达到1250mAh/g。这项设计和制备工艺非常具有创新性。有希望能在自然条件下的锂空气电池里应用。

Claims (4)

1.一种锂空气电池的复合空气电极，其特征在于是以介孔的KB为碳载体，多孔泡沫镍或碳纸为基底，高导电率的质子掺杂的聚苯胺为防水层，通过层压或涂布的方式制备得到的复合空气电极；其中的防水层在电极内侧，中间是集流体层，起到支撑结构和电子导体的作用，外层是气体扩散层。
2.一种如权利要求1 所述的锂空气电池复合空气电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a,首先在泡沫镍或碳纸的多孔集流体上通过拉浆制备空气扩散的碳层，其步骤为，泡沫镍经过丙酮、乙醇、去离子水清洗，然后在空气中晾干；介孔碳KB与PVDF混合后拉浆，均匀涂布在泡沫镍或碳纸外层，作为空气扩散的碳层；
b, 通过质子掺杂的方法制备高电导率的聚苯胺，其步骤为，将苯胺放入HCl的溶液中，用(NH4)2S2O8引发聚合；然后，用HCl的溶液洗涤、水洗，50-60℃真空烘干，得到黑绿色聚苯胺粉体材料；
c, 将聚苯胺薄膜压在空气电极内侧，其步骤为，将聚苯胺粉体材料与PTFE按比例9:1-10:1的重量混合，滚压形成致密的薄膜，或者将聚苯胺粉体材料分散在乙醇或丙酮中，溶剂挥发形成薄膜；然后将此聚苯胺薄膜压在载体内侧，形成防水层。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池复合空气电极的制备方法，其特征在于步骤a中，介孔碳与PVDF按重量比例为9:1-10:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂拉浆，均匀涂布在泡沫镍外层，然后80-90℃烘干10-12h，控制载量为1-2mg/cm2。
4.根据权利要求2所述的锂空气电池复合空气电极的制备方法，其特征在于所述步骤b中，苯胺加入到1-2 mol/L 的HCl溶液中，超声分散10-12 h，(NH4)2S2O8 溶于20 -25mL的去离子水，搅拌下滴加到溶液中，20-25℃反应4-6 h，沉淀离心过滤，先用1-2M的HCl溶液洗涤，然后去离子水洗涤，50-60℃干燥12-24h。
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