CN103326034A - 一种锂空气电池空气极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂空气电池空气极及其制备方法，包括有以下步骤：将滤纸冲压或剪裁为适应锂空气电池壳的形状大小，烘干；将活性材料和导电介质混合，分散在水：异丙醇的液体中，超声处理，得到混合均匀的悬浊液；向上述混合均匀的溶液中加入粘结剂，超声处理，得到均质墨汁状液体；将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，通过旋涂工艺，将得到的均质墨汁状液体均匀分布在滤纸片上；在烘箱中烘干，即得。本发明的优点是：减少氧气传输通道堵塞，吸附水分避免负极腐蚀；提高锂空气电池性能；制备工艺简单，有利于大幅降低锂空气电池成本，推动产业化发展。

Description

一种锂空气电池空气极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂空气电池制备技术领域，具体涉及一种锂空气电池空气极及其制备方法。
背景技术
随着电子设备的小型化和电动汽车的快速发展，人们对电池的容量提出了更高的要求。锂空气电池以其超高的比容量和能量密度被储能领域学者们广泛关注，由于其正极参与化学反应的O2不在电池内部而来源于外界环境，因此锂空气电池可以提供超高的能量密度（5000Wh/kg），为相同质量锂离子电池的十倍以上。同时反应过程不会产生对环境有害的物质，为研究新一代高容量绿色储能器件提供了选择，未来可能会在电动汽车等领域中得到较为广泛的应用。
目前锂空气电池常见结构有负极、电解液、空气极。在空气极，由于电池反应产物和电解液分解产物附着在电池催化剂表面，堵塞氧气传输通道，使催化剂利用效率大大降低，导致普通锂空气电池无法提供足够的能量密度。在空气中应用时，电解液吸收水分导致负极金属锂腐蚀，造成循环性能下降。这些问题亟待解决。
这就要求锂空气电池空气极不仅能保证氧气和锂离子的正常传输，而且不堵塞电极孔隙，进而容纳更多反应产物。O2在空气电极内的扩散，空气极材料的孔容和孔隙结构影响着锂空气电池的容量。多孔结构可以为O2扩散提供氧气传输通道，同时可以为放电过程中反应产物提供存储空间，提高锂空气电池性能。目前的研究主要集中在多孔碳材料、碳纳米管、石墨烯等方面，但是其成本昂贵，不易于推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种锂空气电池空气极及其制备方法，其具有成本低廉、氧气扩散快、高比表面积和孔容量大的特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：锂空气电池空气极的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1)将滤纸冲压或剪裁为适应锂空气电池壳的形状大小，在60～80℃烘箱中烘干12～24小时；
2)将活性材料和导电介质按质量比1～5mg：15～20mg混合，分散在水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理30～60分钟，得到混合均匀的悬浊液；
3)向上述混合均匀的溶液中加入100～200μl质量分数为5wt%的粘结剂，超声处理30～60分钟，得到均质墨汁状液体；
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，通过旋涂工艺，将步骤3）得到的均质墨汁状液体均匀分布在步骤1）得到的滤纸片上；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在60～80℃真空烘箱中烘干12～24小时，得到锂空气电池空气极。
按上述方案，所述的导电介质为活性碳、乙炔黑、导电碳或石墨。
按上述方案，所述的粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯（nafion）。
按上述方案，所述的活性材料为钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线或具有氧电催化活性的金属单质、金属氧化物、金属氮化物。
按上述方案，所述的悬涂工艺是，先以400～600转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100～200μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面，后以1800～2000转/分快速旋转30秒。
按上述方案，所述的滤纸可以是空气滤纸或分析滤纸；其透气度≥300L/m2·min，滤纸的孔径30～80微米。
一种锂空气电池空气极，其为上述制备方法所得产物。
本发明的优点及有益效果是：由于滤纸具有比表面积大、连续孔道、孔容量大、透气性好、吸附性好等特点，能保证氧气自由扩散，容纳存储反应产物，减少氧气传输通道堵塞，吸附水分避免负极腐蚀；并且由于悬涂工艺相对涂抹等方式能使催化材料更均匀分布在空气极孔道，提高催化效率，提高锂空气电池性能。滤纸相比于碳纳米管、石墨烯等空气极材料廉价易得，制备工艺简单，有利于大幅降低锂空气电池成本，推动产业化发展。
附图说明
图1是本发明实施例1所得空气电极未沉积催化剂的滤纸的SEM图；
图2是基于本发明实施例1所得空气电极锂空气电池放电前滤纸表面的催化剂SEM图；
图3是基于本发明实施例1所得空气电极的锂空气电池放电后滤纸表面的催化剂SEM图；
图4是基于本发明实施例1所得空气电极的锂空气电池在常压纯氧中的放电曲线；
图5是基于本发明实施例1所得空气电极的锂空气电池在常压纯氧中的容量循环图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所采用的钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线为专利公开文件CN102945969A所涉及的钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线，其发明专利名称为“钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线及制备方法与应用”，其申请号201210420109.1。
实施例1：
1)将透气度为≥300L/m2·min、孔径为30μm的空气滤纸冲压为适应锂空气电池壳的形状大小，在80℃烘箱中烘干24小时；
2)将钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线：活性炭AC（XC-72）按质量比0.75mg：4.25mg混合，分散在1ml水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理60分钟，得到混合均匀的悬浊液；
3)向上述混合均匀的悬浊液中加入122μl质量分数为5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯，超声处理60分钟，得到均质墨汁状液体；
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，先以600转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面；随后以2000转/分快速旋转30秒，得到均匀分布墨汁状液体的滤纸片；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在80℃真空烘箱中烘干24小时，得到锂空气电池空气极。
如图1所示，滤纸具有连续的孔道结构，如图2、3所示，本发明中催化剂均匀负载在滤纸上，放电前和放电后，催化剂没有出现明显的堵塞现象。锂空气电池空气极组装锂空气电池在纯氧气中测试具有超高的比容量，如图4所示，可达11059mAh/g，放电平台在2.7V左右，对应的比能量高达27647Wh/kg。采用限制容量充放电测试，如图5所示，在限制1000mAh/g下进行充放电测试，25次充放电容量保持率接近100%，库仑效率为100%，展示出良好循环性能。
实施例2：
1)将透气度为≥300L/m2·min、孔径为50μm的空气滤纸冲压为适应锂空气电池壳的形状大小，在80℃烘箱中烘干24小时；
2)将钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线：活性炭AC（XC-72）按质量比1.5mg：7.5mg混合，分散在1ml水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理60分钟，得到混合均匀的悬浊液。
3)向上述混合均匀的悬浊液中加入122μl质量分数为5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯，超声处理60分钟，得到均质墨汁状液体。
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，先以500转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面；随后以2000转/分快速旋转30秒，得到均匀分布墨汁状液体的滤纸片；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在80℃真空烘箱中烘干24小时，得到锂空气电池空气极。
所得的锂空气电池空气极组装锂空气电池在纯氧气中进行测试，其比容量可以达到9863mAh/g。
实施例3：
1)将透气度为≥300L/m2·min、孔径为50μm的空气滤纸冲压为适应锂空气电池壳的形状大小，在80℃烘箱中烘干24小时；
2)将二氧化锰催化剂：乙炔黑按质量比2mg：18mg混合，分散在3ml水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理60分钟，得到混合均匀的悬浊液。
3)向上述混合均匀的悬浊液中加入200μl质量分数为5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯，超声处理60分钟，得到均质墨汁状液体。
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，先以600转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面；随后以2000转/分快速旋转30秒，得到均匀分布墨汁状液体的滤纸片；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在80℃真空烘箱中烘干24小时，得到锂空气电池空气极。
所得的锂空气电池空气极组装锂空气电池在纯氧气中进行测试，比容量可以达到3402mAh/g。
实施例4：
1)将透气度为≥300L/m2·min、孔径为80μm的定量滤纸冲压为适应锂空气电池壳的形状大小，在80℃烘箱中烘干24小时；
2)将金纳米颗粒催化剂：活性碳按质量比1mg：4mg混合，分散在1ml水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理60分钟，得到混合均匀的悬浊液；
3)向上述混合均匀的悬浊液中加入100μl质量分数为5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯，超声处理60分钟，得到均质墨汁状液体；
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，先以400转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面；随后以1800转/分快速旋转30秒，得到均匀分布墨汁状液体的滤纸片；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在80℃真空烘箱中烘干24小时，得到锂空气电池空气极。
实施例5：
1)将透气度为≥300L/m2·min、孔径为30μm的空气滤纸冲压为适应锂空气电池壳的形状大小，在80℃烘箱中烘干24小时；
2)将MoN纳米颗粒：活性炭AC（XC-72）按质量比3mg：17mg混合，分散在4ml水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理60分钟，得到混合均匀的悬浊液。
3)向上述混合均匀的悬浊液中加入200μl质量分数为5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯，超声处理60分钟，得到均质墨汁状液体；
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，先以500转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面；随后以1800转/分快速旋转30秒，得到均匀分布墨汁状液体的滤纸片；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在80℃真空烘箱中烘干24小时，得到锂空气电池空气极。
实施例6：
1)将透气度为≥300L/m2·min、孔径为80μm的空气滤纸冲压为适应锂空气电池壳的形状大小，在80℃烘箱中烘干24小时；
2)将钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线：乙炔黑按质量比2.5mg：8.25mg混合，分散在2ml水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理30分钟，得到混合均匀的悬浊液；
3)向上述混合均匀的悬浊液中加入122μl质量分数为5wt%全氟磺酸-聚四氟乙烯，超声处理60分钟，得到均质墨汁状液体；
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，先以400转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面；随后以2000转/分快速旋转30秒，得到均匀分布墨汁状液体的滤纸片；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在80℃真空烘箱中烘干24小时，得到锂空气电池空气极。

Claims (7)

1.锂空气电池空气极的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1)将滤纸冲压或剪裁为适应锂空气电池壳的形状大小，在60～80℃烘箱中烘干12～24小时；
2)将活性材料和导电介质按质量比1～5mg：15～20mg混合，分散在水：异丙醇体积比为3:1的液体中，超声处理30～60分钟，得到混合均匀的悬浊液；
3)向上述混合均匀的溶液中加入100～200μl质量分数为5wt%的粘结剂，超声处理30～60分钟，得到均质墨汁状液体；
4)将烘干的滤纸片吸在匀胶机片托上，通过旋涂工艺，将步骤3）得到的均质墨汁状液体均匀分布在步骤1）得到的滤纸片上；
5)将均匀分布墨汁状液体的滤纸片在60～80℃真空烘箱中烘干12～24小时，得到锂空气电池空气极。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池空气极的制备方法，其特征在于：所述的导电介质为活性碳、乙炔黑、导电碳或石墨。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池空气极的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂为全氟磺酸-聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1所述的锂空气电池空气极的制备方法，其特征在于：所述的活性材料为钙钛矿型镧锶钴氧分级介孔纳米线或具有氧电催化活性的金属单质、金属氧化物、金属氮化物。
5.根据权利要求1所述的锂空气电池空气极的制备方法，其特征在于：所述的悬涂工艺是，先以400～600转/分慢速旋转15秒，在慢速旋转过程中将100～200μl均质墨汁状液体逐滴滴加在滤纸片表面，后以1800～2000转/分快速旋转30秒。
6.根据权利要求1所述的锂空气电池空气极的制备方法，其特征在于：所述的滤纸可以是空气滤纸或分析滤纸；其透气度≥300L/m2·min，滤纸的孔径30～80微米。
7.一种锂空气电池空气极，其为权利要求1-6任一项制备方法所得产物。
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