CN104953093A - 一种锂硒电池柔性正极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硒电池柔性正极的制备方法，该制备方法是在隔膜的一侧涂覆一层多壁碳纳米管多硒化物吸附层；再将中空碳纤维和单质硒的复合材料真空抽滤涂覆多壁碳纳米管的隔膜上，构筑一层活性物质层，即得锂硒电池柔性电极。该制备方法操作简单，成本低，制得的锂硒电池正极具有良好的力学性能和电学性能，载硒量大，活性物质的利用率高，大大提高了锂硒电池的循环稳定性和倍率性能，具备很高的应用潜力和商业价值。

Description

一种锂硒电池柔性正极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂硒电池柔性正极的制备方法，属于锂硒电池领域。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车、航空航天以及军事领域的不断发展，高能量密度的电池越来越受到迫切的需求。在新兴的高能量密度电池中，锂硫电池理论体积能量密度为3467mA h/cm3，被认为是一种很有前途的电池体系，但是在充放电过程中如何抑制多硫离子的溶解和避免锂枝晶的产生一直制约着锂硫电池的发展和使用。硒是硫的同族元素，有与硫相似(3253mA h/cm3)的体积比容量和比硫更佳的电子导电性和电化学活性。因此，将硒应用在锂电池中的构筑的锂硒电池将极具应用潜质与商业前景。但是锂硒电池同样也面对由于多硒化物的溶解造成的容量衰减、低循环比容量、低循环效率等问题。为此，如何抑制多硒离子的扩散、改善硒的分布状态是硒基正极材料的研究重点。目前主要通过将单质硒与多孔碳材料进行复合，以抑制多硒化物的溶解，改善锂硒电池正极的性能。主要研究具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料与硒的复合材料，这类材料对于提高锂硒电池的性能有显著效果。
传统的锂硒电池正极材料在使用过程中需要导电剂、粘结剂和复合材料混合，涂布在集流体上作为电极使用。上述工序需要精确的控制，工艺复杂，同时由于导电剂和集流体的加入，电极的能量密度被大幅削减。因此，柔性电极的制备是非常有必要的，这种自支撑结构的柔性正极具有高度柔软性、优良的机械性能、高电荷储存能力和低电荷传输阻抗。应用这种自支撑结构的柔性电极的电池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升，并且应用领域也会变得更为广泛。
但是，柔性电极并不能有效改善锂硒电池多硒化物穿梭效应的问题，如何在此基础上进一步的改善锂硒电池的缺陷和问题，是个值得思考的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种力学性能和电学性能优良，可以有效提高载硒量，活性物质利用率高和有效抑制穿梭效应的锂硒电池柔性电极的制备方法，该制备方法操作简单、环保、低成本，易于在工业上实施和大批量生产。
本发明的技术方案是，将多壁碳纳米管、粘结剂制成浆料涂覆在隔膜的一侧，干燥得到多硒化物吸附层；将中空碳纤维和单质硒的复合物在低碳醇中分散完全后，涂覆多壁碳纳米管的隔膜上，经真空抽滤得到活性物质层，干燥之后即得锂硒电池柔性正极；所述的中空碳纤维和硒的复合物是将酸处理活化后的中空碳纤维和单质硒加热复合得到；所述的低碳醇为碳原子数为1～4的醇。
本发明中中空碳纤维和硒的复合材料中硒质量含量为35～75％；优选40～60％。
本发明中中空碳纤维和单质硒的复合材料真空抽滤后的硒的面密度为2.5～5mg/cm2。
所述的酸处理活化后的中空碳纤维是指将中空碳纤维分散在浓硫酸和浓硝酸的体积比为2.5～3.5:1的混合溶剂中，室温磁力搅拌。
所述的室温磁力搅拌时间为5～15小时。
所述的中空碳纤维和单质硒的复合物是将酸处理活化后的中空碳纤维和单质硒混合均匀后，在250℃～270℃下加热得到的。
本发明优选在250℃～270℃下加热12～20小时得到的。
本发明的锂硒电池柔性电极的制备方法还包括以下优选方案：
优选的制备方法中多壁碳纳米管涂层面密度为0.2～1mg/cm2。
优选的制备方法中多壁碳纳米管多硒化物吸附层中使用的粘接剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素一种或两种。
将多壁碳纳米管、粘结剂制成浆料过程中加入的溶剂为高纯水。
所述的低碳醇最优选为乙醇。
所述的干燥优选是在55℃～65℃下干燥12～18小时。
所述的多壁碳纳米管直径为10～30nm，长度为200nm～2μm；所述的中空碳纤维直径为40-200nm，长度为10μm～50μm。
本发明的有益效果：
本发明致力于解决锂硒电池中由于多硒化物的溶解，造成的容量的衰减、比容量低和效率低的问题，提出了一种锂硒电池的柔性正极的制备方法。这种制备方法是在膈膜表面涂覆多壁碳纳米管多硒化物吸附层，再在此基础上真空抽滤一层中空碳纤维和单质硒复合物而成的活性物质层制得锂硒电池柔性正极。
(1)本发明制备的锂硒电池柔性电极是以中空碳纤维为复硒载体、以多壁碳纳米管为多硒化物吸附层的自支撑电极，能够大大提高自支撑电极的力学性能和电学性能。
(2)本发明制备的锂硒电池柔性电极，活性物质硒颗粒均匀的分布于中空碳纤维的空隙和中空结构，电化学反应过程中隔膜表面的多壁碳纳米管涂层能够很好的吸附多硒根离子，抑制穿梭效应，提升活性物质利用率。因此，本发明材料不仅可以改善传统锂硒电池载硒量低，只能达到为1～2mg cm-2，活性物质利用率低的缺点，还可以有效地抑制多硒化物从正极向负极的穿梭，为整个正极提供有效的导电网络和锂离子迁移通道。
(3)本发明制备的锂硒电池柔性电极不需要集流体，而且表现出极强的机械性能，有效的提升了锂硒电池正极的载硒量，电极的能量密度得到明显提升。
(4)本发明将制备的锂硒电池柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，在0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在520mAh/g以上；室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在350mAh/g以上。
(5)本发明的制备方法简单，成本低，易于在工业上实施和大批量生产。
附图说明
【图1】为实施例1制得的涂覆碳纳米管的隔膜的SEM图。
【图2】为实施例1制得的中空碳纤维和单质硒的复合材料真空抽滤在涂覆多壁碳纳米管的隔膜上的SEM图。
【图3】为实施例1制得的中空碳纤维和单质硒的复合材料、单质硒、中空碳纤维的X射线衍射(XRD)峰对比图。
【图4】为实施例1制得的柔性电极截面SEM图。
【图5】为按实施例1制得的锂硒电池柔性电极组装成的锂硒电池在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
【图6】为按实施例1制得的锂硒电池柔性电极组装成的锂硒电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
将0.18g的多壁碳纳米管(直径为10nm，长度为200nm)和0.02g的海藻酸钠在研钵里充分的研磨，接着加入适量的超纯水进行湿磨，随后用刮刀将浆料涂覆在固定好的隔膜上，真空干燥12小时后切成适量尺寸备用。
制备50mL的浓硝酸和150mL浓硫酸的混合溶液，将1g的中空碳纤维(直径为40nm，长度为10μm)加入溶液中，磁力搅拌5小时后，过滤产物并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到活化的中空碳纤维。取制得的活化中空碳纤维0.6g和硒粉0.4g，充分研磨后，将样品在260℃下隔绝空气加热12小时，得到中空碳纤维和硒复合材料。
取中空碳纤维和硒复合材料75mg，在乙醇中超声30分钟、搅拌30分钟后，用涂覆了多壁碳纳米管的隔膜作为滤膜，真空抽滤即得到锂硒电池柔性电极，得到的电极活性物质硒的面密度为3mg cm-2。
采用本实施例制备的锂硒电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在520mAh/g以上；室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在350mAh/g。
图1中可看出碳纳米管具有三维导电网络结构，可以很好的吸附阻碍多硒化物的穿梭效应。
图2中可以看出中空碳纤维表面无明显的颗粒状物质，表明活性物质硒均匀地分布在中空碳纤维的孔结构中。
图3可以看出中空碳纤维和硒的复合物的X射线衍射峰与标准PDF卡片相对应，表明硒成功的分布于中空碳纤维之中。
图4可以看出膈膜表面明显地分为两层，上层为中空碳纤维和硒的复合物，下层为多壁碳纳米管。
图5中表明锂硒电池柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，在0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在520mAh/g以上，表现出优异的循环性能。
图6中表明锂硒电池柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在350mAh/g以上，表现出优异的倍率性能。
实施例2
将0.18g的多壁碳纳米管(直径为10nm，长度为200nm)和0.02g的海藻酸钠在研钵里充分的研磨，接着加入适量的超纯水进行湿磨，随后用刮刀将浆料涂覆在固定好的隔膜上，真空干燥12小时后切成适量尺寸备用。
制备50mL的浓硝酸和150mL浓硫酸的混合溶液，将1g的中空碳纤维(直径为40nm，长度为10μm)加入溶液中，磁力搅拌5小时后，过滤产物并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到活化的中空碳纤维。取制得的活化中空碳纤维0.6g和硒粉0.4g，充分研磨后，将样品在260℃下隔绝空气加热12小时，得到中空碳纤维和硒复合材料。
取中空碳纤维和硒复合材料100mg，在乙醇中超声30分钟、搅拌30分钟后，用涂覆了多壁碳纳米管的隔膜作为滤膜，真空抽滤即得到锂硒电池柔性电极，得到的电极活性物质硒的面密度为4mg cm-2。
采用本实施例制备的锂硒电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在505mAh/g以上；室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在312mAh/g。
实施例3
将0.18g的多壁碳纳米管(直径为10nm，长度为200nm)和0.02g的海藻酸钠在研钵里充分的研磨，接着加入适量的超纯水进行湿磨，随后用刮刀将浆料涂覆在固定好的隔膜上，真空干燥12小时后切成适量尺寸备用。
制备50mL的浓硝酸和150mL浓硫酸的混合溶液，将1g的中空碳纤维(直径为40nm，长度为10μm)加入溶液中，磁力搅拌5小时后，过滤产物并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到活化的中空碳纤维。取制得的活化中空碳纤维0.5g和硒粉0.5g，充分研磨后，将样品在260℃下隔绝空气加热12小时，得到中空碳纤维和硒复合材料。
取中空碳纤维和硒复合材料60mg，在乙醇中超声30分钟、搅拌30分钟后，用涂覆了碳纳米管的隔膜作为滤膜，真空抽滤即得到锂硒电池柔性电极，得到的电极活性物质硒的面密度为3mg cm-2。
采用本实施例制备的锂硒电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在510mAh/g以上；室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在315mAh/g。
实施例4
将0.18g的多壁碳纳米管(直径为10nm，长度为200nm)和0.02g的海藻酸钠在研钵里充分的研磨，接着加入适量的超纯水进行湿磨，随后用刮刀将浆料涂覆在固定好的隔膜上，真空干燥12小时后切成适量尺寸备用。
制备50mL的浓硝酸和150mL浓硫酸的混合溶液，将1g的中空碳纤维(直径为40nm，长度为10μm)加入溶液中，磁力搅拌5小时后，过滤产物并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到活化的中空碳纤维。取制得的活化中空碳纤维0.3g和硒粉0.7g，充分研磨后，将样品在260℃下隔绝空气加热12小时，得到中空碳纤维和硒复合材料。
取中空碳纤维和硒复合材料42.9mg，在乙醇中超声30分钟、搅拌30分钟后，用涂覆了碳纳米管的隔膜作为滤膜，真空抽滤即得到锂硒电池柔性电极，得到的电极活性物质硒的面密度为3mg cm-2。
采用本实施例制备的锂硒电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在313mAh/g以上；室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在190mAh/g。
对比例1
将0.18g的多壁碳纳米管(直径为10nm，长度为200nm)和0.02g的海藻酸钠在研钵里充分的研磨，接着加入适量的超纯水进行湿磨，随后用刮刀将浆料涂覆在固定好的隔膜上，真空干燥12小时后切成适量尺寸备用。
制备50mL的浓硝酸和150mL浓硫酸的混合溶液，将1g的中空碳纤维(直径为40nm，长度为10μm)加入溶液中，磁力搅拌5小时后，过滤产物并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到活化的中空碳纤维。取制得的活化中空碳纤维0.2g和硒粉0.8g(，充分研磨后，将样品在260℃下隔绝空气加热12小时，得到中空碳纤维和硒复合材料。
取中空碳纤维和硒复合材料37.5mg，在乙醇中超声30分钟、搅拌30分钟后，用涂覆了碳纳米管的隔膜作为滤膜，真空抽滤即得到锂硒电池柔性电极，得到的电极活性物质硒的面密度为3mg cm-2。
采用本实施例制备的锂硒电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在95mAh/g以上；室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在65mAh/g。
对比例2
将0.18g的多壁碳纳米管(直径为10nm，长度为200nm)和0.02g的海藻酸钠在研钵里充分的研磨，接着加入适量的超纯水进行湿磨，随后用刮刀将浆料涂覆在固定好的隔膜上，真空干燥12小时后切成适量尺寸备用。
制备50mL的浓硝酸和150mL浓硫酸的混合溶液，将1g的中空碳纤维(直径为40nm，长度为10μm)加入溶液中，磁力搅拌5小时后，过滤产物并用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到活化的中空碳纤维。取制得的活化中空碳纤维0.6g和硒粉0.4g，充分研磨后，将样品在260℃下隔绝空气加热12小时，得到中空碳纤维和硒复合材料。
取中空碳纤维和硒复合材料150mg，在乙醇中超声30分钟、搅拌30分钟后，用涂覆了碳纳米管的隔膜作为滤膜，真空抽滤即得到锂硒电池柔性电极，得到的电极活性物质硒的面密度为6mg cm-2。
采用本实施例制备的锂硒电池电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，循环100圈后比容量可保持在87mAh/g以上；室温下倍率放电20圈后，在大倍率5C(3375mA/g)下比容量保持在63mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂硒电池柔性正极的制备方法，其特征在于，将多壁碳纳米管、粘结剂制成浆料涂覆在隔膜的一侧，干燥得到多硒化物吸附层；将中空碳纤维和单质硒的复合物在低碳醇中分散完全后，涂覆多壁碳纳米管的隔膜上，经真空抽滤得到活性物质层，干燥之后即得锂硒电池柔性正极；所述的中空碳纤维和硒的复合物是将酸处理活化后的中空碳纤维和单质硒加热复合得到；所述的低碳醇为碳原子数为1～4的醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸处理活化后的中空碳纤维是指将中空碳纤维分散在浓硫酸和浓硝酸的体积比为2.5～3.5:1的混合溶剂中，室温磁力搅拌。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的室温磁力搅拌时间为5～15小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的中空碳纤维和单质硒的复合物是将酸处理活化后的中空碳纤维和单质硒混合均匀后，在250℃～270℃下加热得到的。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在250℃～270℃下加热12～20小时得到的。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，中空碳纤维和单质硒的复合物中硒的质量含量为35～75％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多硫化物吸附层中使用的粘接剂为海藻酸钠、羧甲基纤维素一种或两种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将多壁碳纳米管、粘结剂制成浆料过程中加入的溶剂为高纯水。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多壁碳纳米管直径为10～30nm，长度为200nm～2μm；所述的中空碳纤维直径为40-200nm，长度为10μm～50μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的活性物质层干燥后硒的面密度为2.5～5mg/cm2。
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