CN112448099A - 一种一体化柔性电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一体化柔性电池，包括多孔的聚合物纳米丝隔膜、集流体、负极活性材料、正极活性材料和凝胶电解液，所述集流体采用涂覆法涂覆在多孔的聚合物纳米丝隔膜的两侧，在涂覆集流体的多孔的聚合物纳米丝隔膜两侧分沉积负极活性材料和正极活性材料，然后通过浸润法组装一体化电池，使凝胶电解液设置于负极活性材料和正极活性材料之间。本发明提供的新型的一体化柔性电池结构，避免了集成层之间的相对滑动和分离，保证了电池在各种弯曲下的完整性，进而提高电池的柔韧性和机械性能；同时，电纺丝制备的柔性多孔纳米丝聚合物隔膜，不仅有效地避免了正负极活性材料的短路，而且有利于离子的快速传输；从而表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种一体化柔性电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及柔性储能器件制备方法技术领域，具体涉及一种超薄的、高柔性且可穿戴、可植入的一体化柔性电池的制备方法。
背景技术
近年来，开发便携式、多功能的可穿戴电子器件成为未来智能生活追求多功能化、小型化的一个重要趋势，这就要求所需的储能设备具有轻便、安全、高性能等特点。特别是皮肤等各种生物器官与电源在内的电子设备之间的智能接口，要求这些设备具有舒适的、高柔性的人机接口。而目前，人们使用的传统的电池、超级电容器等储能设备均采用正极-隔膜-负极夹层结构，这种结构增大了电解液离子的传输途径，但是，由于其采用碳布、不锈钢网以及金属箔作为集流体，变形过程中性能退化明显，机械性能较差。因此，开发一种结构合理的高性能储能器件以更好地克服这些问题和挑战是非常有必要的。新型的
锌离子电池由于其安全性高、加工简便、成本效益高等优点而受到人们的广泛关注。值得注意的是，锌离子电池中典型的金属锌负极具有无毒、生物相容性、更高的安全性、Zn2+/Zn的低氧化还原电位(-0.76 V，与标准氢电极相比)和高理论容量(820毫安时/克)等优点。通过与锰氧化物、钒氧化物等隧道/层状结构的正极活性材料的配对，锌离子电池可以获得非常具有前途的电化学性能。更重要的是，所有用于锌离子电池的材料都显示出优越的生物相容性和无毒特性。
发明内容
本发明所要解决的而技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种集多孔隔膜、集流体、负极活性材料、正极活性材料于一体的柔性锌离子电池，本发明解决了目前夹层结构电池以及超级电容器柔性差、尺寸大、能量密度低以及难以穿戴等问题，本发明制备方法简单，成本低廉，所制得的一体化柔性锌离子电池具有超薄的厚度、良好的柔性、较高的放电比容量以及能量密度。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案。
一种一体化柔性电池，包括多孔的聚合物纳米丝隔膜、集流体、负极活性材料、正极活性材料和凝胶电解液，所述集流体采用涂覆法涂覆在多孔的聚合物纳米丝隔膜的两侧，在涂覆集流体的多孔的聚合物纳米丝隔膜两侧分沉积负极活性材料和正极活性材料，然后通过浸润法组装一体化电池，使凝胶电解液设置于负极活性材料和正极活性材料之间。
所述多孔的聚合物纳米丝隔膜是采用将聚合物溶液采用静电纺丝法制备得到的；其中所述的聚合物溶液由聚合物粉末和有机溶剂组成；其中所述的聚合物粉末为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇的一种或几种；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸和甲磺酸的一种或几种组成；所述的聚合物溶液用量为5-50mL；所述的聚合物粉末与有机溶剂之间的质量比为0.2-3:3-40。
所述多孔的聚合物纳米丝隔膜由许多坚韧的聚合物纳米丝组成；所述纳米丝的直径大小为20-500nm；所述多孔的聚合物纳米丝隔膜厚度为20-500um；多孔的孔径大小为50nm-10um。
所述集流体为导电碳材料和分散剂分散于去离子水中形成的混合物，具有三维导电网络，其中导电碳材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯的一种或几种组成，所述分散剂为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的一种；所述的混合物用量为50-1000mL；其中导电碳材料、分散剂、去离子水质量比为50-100:1-5:50-200；所述的集流体的厚度是50nm-10um，负载量为0.1-100 mg/cm2。
所述负极活性材料由锌盐、支持电解液溶于去离子水中形成的电镀液采用沉积法制备的，具有三维的纳米片结构，其中三维的纳米片厚度为20nm-2um，所述的负极活性材料的厚度为100nm-10um，负载量为4-100mg/cm2；所述的电镀液用量为50-1000mL；所述的锌盐、支持电解液与去离子水之间的质量比为20-100:6-30:200-1000。
所述负极活性材料制备时使用的锌盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、醋酸锌的一种；所述的支持电解液为氯化钾、氯化铵、氯化钠、硫酸钠的一种。
所述活性正极活性材料由锌盐和锰盐溶于去离子水中形成的电镀液采用沉积法制备的，具有三维的纳米片结构，其中三维的纳米片厚度为20nm-2um，所述的正极活性材料的厚度为100nm-10um，负载量为0.1-50mg/cm2；所述的电镀液用量为50-1000mL；所述的锌盐、锰盐与去离子水之间的质量比为5-100:6-120:300-1000。
所述活性正极活性材料制备时使用的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌的一种；锰盐为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰的一种。
所述凝胶电解液用量为0.5-5mL；所述凝胶电解液由聚合物和离子电解质溶于去离子水中形成的，其中聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的一种或多种，离子电解质为锌盐、锂盐、钾盐、钙盐、钠盐、铝盐、镁盐、铁盐和铜盐中的一种或多种；所述的凝胶聚合物、离子电解质与去离子水之间的质量比1-100:2.5-300:10-1000。
上述一体化柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）电纺丝制备多孔的聚合物纳米丝隔膜：将聚合物粉末加入到有机溶剂中，在20-80℃下搅拌6-12h，直到聚合物完全溶解形成液体，随后将制备的液体注入到规格为5mL的注射器中，然后在高压为15-18kv，流速为0.5-1mL/h条件下进行静电纺丝，纺丝完毕后在50-100℃下烘干5-20h后收集，形成多孔的聚合物纳米丝隔膜；
（2）集流体采用涂覆法涂覆在多孔的聚合物纳米丝隔膜：将导电碳材料和分散剂加入到去离子水中，搅拌0.5-1h形成分散均匀的混合物，然后注入到喷枪中，将导电物涂覆在步骤（1）中制备的多孔的聚合物纳米丝隔膜两侧，然后在50-80℃下烘干5-24h后收集；
（3）沉积法制备负极活性材料：将锌盐、支持电解液加入到去离子水中，搅拌均匀后作为制备负极材料的电镀液，采用沉积法，在步骤（2）中制备的涂覆了集流体多孔的聚合物纳米丝隔膜一侧的导电材料表面形成均匀的负极活性材料，然后在40-80℃下烘干5-24h后收集；
（4）沉积法制备正极活性材料：将锌盐和锰盐加入去离子水中，搅拌均匀后作为制备正极活性材料的电镀液，采用沉积法，在步骤（2）中制备的涂覆了集流体多孔的聚合物纳米丝隔膜另一侧的导电材料表面形成均匀的正极活性材料，然后在40-80℃下烘干5-24h后收集；
（5）组装一体化电池：将凝胶聚合物和离子电解质加入去离子水中，在70-100℃下搅拌1-3h直到形成均匀的凝胶电解液，室温下放置12-24h后，将沉积了负极活性材料和正极活性材料的涂覆集流体的多孔的聚合物纳米丝隔膜浸润在凝胶电解液中，浸润5-24h后待凝固后形成一体化柔性电池。
所述步骤（3）中沉积法为电化学沉积，工艺为：多孔的聚合物纳米丝隔膜一侧的导电碳材料为工作电极，锌片为对电极和参比电极，沉积电压为-0.8V，沉积时间为5-20min。
所述步骤（4）沉积法为电化学沉积，工艺为：多孔的聚合物纳米丝隔膜另一侧的导电材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，沉积电压为1V，沉积时间1min-5min。
所述步骤（2）中涂覆的方式为喷涂、刮涂、旋涂、滚涂和挤压涂布中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有如下的显著的特点和有益的效果：1. 本发明新型的一体化柔性电池，将电池的各部件层（正极、负极、隔膜和集流体）集成在一起，形成一体化结构，避免了传统储能设备集成层之间的相对滑动和分离，保证了电池在各种弯曲下的完整状态，大大提高了电池的柔性，加之紧凑的结构极大地缩短了离子的传输途径，从而进一步降低电池的电阻，提高了电池电化学性能和机械性能。同时，电纺丝制备的柔性多孔纳米丝聚合物隔膜，不仅有效地避免了正负极活性材料的短路，而且有利于离子的快速传输；正极、负极活性材料与其集流体紧密接触，且紧密生长在柔性多孔隔膜两侧，从而表现出优异的倍率性能和循环稳定性。因此，这种一体化柔性的储能器件满足了可穿戴和可植入电子设备相关应用的要求。2. 本发明制备方案简单，易于工业化，具有良好的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池的过程示意图；
图2为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池及其各组分的SEM图；
图3为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池的倍率性能测试图；
图4为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池的长循环测试图；
图5为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池在不同弯曲角度容量测试图；
图6为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池在弯曲180度容量保持率测试图；
图7为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池的工作图；
图8为本发明实施1所制备的一体化柔性锌离子电池在-20℃-90℃温度范围内的工作图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步地描述。
实施例1
一体化柔性锌离子电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备柔性多孔聚丙烯腈隔膜：将0.9g聚丙烯腈加入到12mLN,N-二甲基甲酰胺中，在20℃下磁力搅拌6小时，直到聚丙烯腈完全溶解形成溶液A，随后将制备的液体A注入到规格为5mL的注射器中，然后在高压为15kv，流速为0.5mL/h条件下进行静电纺丝，纺丝完毕后在50℃下烘干20h后收集，形成柔性多孔的纳米丝隔膜，聚丙烯腈纳米丝隔膜厚度为57um，多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜由许多坚韧的聚合物纳米丝组成，其中纳米丝的直径大小为20-500nm，多孔的孔径大小为50nm-10um。
（2）集流体喷涂法制备碳纳米管修饰的多孔隔膜：将0.05g碳纳米管和0.001gN-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到100mL去离子水中，随后进行超声搅拌0.5小时，形成分散均匀的混合物集流体，然后注入到喷枪中，将集流体分别喷涂在聚丙烯腈纳米丝隔膜两侧，50℃下烘干24h后收集，得到碳纳米管修饰的多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜，所述的集流体的厚度是50nm，负载量为0.5 mg/cm2。
（3）电化学沉积法制备负极活性材料50g硫酸锌、15g硫酸钠加入到0.5L去离子水中，超声振动0.5h直到溶质完全溶解，作为制备负极活性材料的电镀液，随后采用电化学沉积法，在步骤（2）中制备的聚丙烯腈纳米丝隔膜一侧的碳纳米管表面形成均匀的锌，80℃下烘干5h后收集，其中负极材料具有三维的纳米片结构，其中三维的纳米片厚度为20nm-2um，所述的负极活性材料的厚度为10um，负载量为7 mg/cm2，所述的其中电化学沉积法工艺为：碳纳米管修饰的多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜一侧的碳纳米管为工作电极，锌片为对电极和参比电极，沉积电压-0.8V，沉积时间为。
）电化学沉积法制备正极活性材料：将10g醋酸锌、12g醋酸锰的混合溶液，搅拌均匀后作为制备正极活性材料的电镀液，随后采用电化学沉积法，在步骤（2）中制备的碳纳米管修饰的多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜另一侧的碳纳米管表面形成均匀的二氧化锰正极活性材料，然后在80℃下烘干5h后收集；20nm-2um，正极活性材料厚度为10um，负载量为0.7mg/cm2。其中电化学沉积法工艺为：碳纳米管修饰的多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜另一侧的碳纳米管为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，沉积电压1V，沉积时间为5min。
（5）组装一体化电池：将2g聚乙烯醇、5.45g氯化锌、2.54g氯化锂和0.34g硫酸锰加入到20mL去离子水中，其中聚乙烯醇浓度为20mol/L，在70℃下水浴搅拌1小时，直到溶剂全部溶解形成凝胶电解质，凝胶电解液用量为1mL，凝胶电解液浓度为500g/L，室温下放置12h后，随后将制备的一体化电池浸润12h在凝胶电解质，待固化后形成一体化柔性锌离子电池。
采用场发射扫描电子显微镜对制备的一体化柔性锌离子电池的形貌结构进行表征，如图2所示为本实施例1所制备的一体式柔性锌离子电池的截面以及各部分的SEM图，从图2a中可以看出，正极活性材料和负极材料分别沉积在多孔隔膜两侧，且一体化柔性锌离子电池的厚度只有大约97um，如此超薄的厚度更加有利于应用在可穿戴以及可植入电子领域；图2b所示的是锌负极材料的SEM图，展示了一种三维的纳米片结构，保证了一个低阻电子转移途径；图2c展示了聚丙烯腈隔膜的SEM图，可以看出聚丙烯腈隔膜由许多纳米丝搭建而成，具有一个多孔的结构，有利于离子的快速传输以及提高电池的柔韧性；图2d为二氧化锰正极活性材料的SEM图，该二氧化锰同样具有三维的纳米片结构，该结构具有较高的比表面积，提供了丰富的电极/电解液接触界面，减少离子扩散途径，实现快速的电化学动力学。
采用LAND测试系统对制备的一体化柔性锌离子电池进行电化学性能测试，如图3所示为本实施例1所制备的一体化柔性锌离子电池的倍率性能，电池在0.4毫安/平方厘米时的放电比容量为255.4毫安时/克，即使在5毫安/平方厘米的高电流密度下，电池的放电容量仍为57.6毫安时/克，说明我们制备的一体化柔性锌离子电池具有优异的倍率性能；图4证实了一体化柔性锌离子电池的循环稳定性，很明显在较低的电流密度1毫安/平方厘米下，电池经过500圈循环后仍能保持初始容量的98.7%，对应的库仑效率保持在97%，表明具有良好的循环稳定性；便携式、多功能可穿戴以及可植入电子器件的发展要求其储能器件在不同的机械变形下具有较高的柔性和稳定的电化学性能，因此机械性能是柔性电池是否成功设计的一个重要指标，如图5所示，在电流密度为1毫安/平方厘米下，电池从0°弯曲到180°后，电池容量没有发生任何的衰减，同时，仍然可以为湿度计提供电能；图6展示了该一体化柔性锌离子电池在弯曲180度下的容量保持率，可以看出，电池经过200圈的循环容量仍能保持98%，表现了电池具有良好的机械性能；此外，健康监测是可穿戴和可植入系统最重要的应用之一，如图7所示，所制备的单个一体化柔性锌离子电池可穿戴在手臂上为压敏传感器提供电能，插图为传感器输出的压敏信息；如图8所示，在-20℃到90℃的较宽的温度范围下，所制备的一体化柔性锌离子电池仍能正常工作，较宽的温度使用范围提高了电池的实际应用范围。
实施例2
一体化柔性锌离子电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备柔性多孔聚偏氟乙烯隔膜：将1.2 g聚偏氟乙烯加入到16mL三氟乙酸中，在在80℃下磁力搅拌12小时，直到聚偏氟乙烯完全溶解形成溶液A，随后将制备的液体A注入到规格为5mL的注射器中，然后在高压为18kv，流速为0.8mL/h条件下进行静电纺丝，纺丝完毕后在100℃下烘干5h后收集，形成柔性多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜，多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜厚度为80um，聚丙烯腈纳米丝隔膜由许多坚韧的聚合物纳米丝组成，其中纳米丝的直径大小为20-500nm，多孔的孔径大小为50nm-10um。
（2）喷涂法制备导电炭黑修饰的聚偏氟乙烯纳米丝隔膜：将0.08g导电炭黑和0.02g十二烷基苯磺酸钠加入到150mL去离子水中，随后进行超声搅拌1小时，形成分散均匀的混合物集流体，然后注入到喷枪中，将集流体分别刮涂在聚偏氟乙烯纳米丝隔膜两侧，在80℃下烘干5h后收集，修饰的聚偏氟乙烯纳米丝隔膜，负载量为1mg/cm2。
（3） 电化学沉积法制备：将200g硫酸锌、60g硫酸钠加入到2L去离子水中，超声振动0.5h直到溶质完全溶解，作为制备负极材料的电镀液，随后采用电化学沉积法，在步骤（2）中制备的导电炭黑修饰的聚偏氟乙烯纳米丝隔膜形成均匀的锌负极材料，然后在40℃下烘干24h后收集，4mg/cm2，其中三维的纳米片厚度为20nm-2um，所述的负极活性材料的厚度为500nm，所述的电化学沉积法工艺为：聚偏氟乙烯纳米丝隔膜一侧的导电炭黑为工作电极，锌片为对电极和参比电极，沉积电压-0.8V，沉积时间为4min。
（4）电化学沉积法制备正极活性材料：将40g醋酸锌、60g硝酸锰加入到2L去离子水中，搅拌均匀后作为制备正极活性材料的电镀液，随后采用电化学沉积法，在步骤（2）中制备的导电炭黑修饰的聚偏氟乙烯纳米丝隔膜另一侧的碳纳米管表面形成均匀的二氧化锰正极活性材料，80℃下烘干5h后收集；其中正极活性材料具有三维的纳米片结构，其中三维的纳米片厚度为20nm-2um，正极活性材料厚度为10um，负载量为50 mg/cm2。其中电化学沉积法工艺为：碳纳米管修饰的多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜另一侧的碳纳米管为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，沉积电压1V，沉积时间为80s。
（5）组装一体化电池：将3g聚乙烯醇、10g氯化锌、5g氯化锂和0.7g硫酸锰加入到30mL去离子水中，其中聚乙烯醇浓度为20mol/L，在90℃下水浴搅拌3小时，直到溶剂全部溶解形成凝胶电解质，凝胶电解液用量为2mL，凝胶电解液浓度为500g/L，室温下放置12h后，随后将制备的一体化电池浸润在凝胶电解质24h，待固化后形成一体化柔性锌离子电池。
实施例3
一体化柔性锌离子电池的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备柔性多孔聚乙烯醇隔膜：将1.5 g加入到20mLN,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下磁力搅拌12小时，直到聚乙烯醇完全溶解形成溶液A，随后将制备的液体A注入到规格为5mL的注射器中，然后在高压为18kv，流速为1条件下进行静电纺丝，纺丝完毕后在100℃下烘干10h后收集，形成柔性多孔的聚乙烯醇纳米丝隔膜，多孔的聚乙烯醇纳米丝隔膜，厚度为500um，其中多孔的聚丙烯腈纳米丝隔膜由许多坚韧的聚合物纳米丝组成，其中纳米丝的直径大小为20-500nm，多孔的孔径大小为50nm-10um。
（2）喷涂法制备碳纳米管修饰的聚乙烯醇纳米丝隔膜：将0.1g碳纳米管和0.005gN-乙烯基-2-吡咯烷酮加入到200mL去离子水中，随后进行超声振动1小时，形成分散均匀的混合物集流体，然后注入到喷枪中，将集流体分别喷涂在聚乙烯醇纳米丝隔膜两侧，在70℃下烘干10h后收集，得到碳纳米管修饰的聚乙烯醇纳米丝隔膜，负载量为100mg/cm2。
（3） 电化学沉积法制备负极材料：将100g硫酸锌、20g硫酸钠加入到1L去离子水中，超声振动0.5h直到溶质完全溶解，作为制备负极材料的电镀液，随后采用电化学沉积法，在步骤（2）中制备的碳纳米管修饰的聚乙烯醇纳米丝隔膜一侧的碳纳米管表面形成均匀的锌负极材料，然后在60℃下烘干10h后收集，其中负极材料具有三维的纳米片结构，其中三维的纳米片厚度为20-2um，所述的负极活性材料的厚度为100nm，负载量为100mg/cm2，电化学沉积法工艺为：聚乙烯醇纳米丝隔膜一侧的碳纳米管为工作电极，锌片为对电极和参比电极，沉积电压-0.8V，沉积时间为5min。
（4）电化学沉积法制备正极活性材料：将20g醋酸锌、30g醋酸锰加入到1L去离子水中，搅拌均匀后作为制备正极活性材料的电镀液，随后采用电化学沉积法，在步骤（2）中制备的碳纳米管修饰的聚乙烯醇纳米丝隔膜另一侧的碳纳米管表面形成均匀的二氧化锰正极活性材料，然后在60℃下烘干10h后收集；其中正极活性材料具有三维的纳米片结构，正极活性材料厚度为100nm，负载量为0.1mg/cm2。其中电化学沉积法工艺为：聚乙烯醇纳米丝隔膜另一侧的碳纳米管为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，沉积电压1V，沉积时间60s。
（5）组装一体化电池：将5g聚乙烯醇、20g氯化锌、10g氯化锂和1.4g硫酸锰加入到60mL去离子水中，其中聚乙烯醇浓度为20mol/L，在100℃下水浴搅拌2小时，直到溶剂全部溶解形成凝胶电解质，凝胶电解液用量为3mL，凝胶电解液浓度为500g/L，室温下放置24h后，随后将制备的一体化电池浸润在凝胶电解质5h，待固化后形成一体化柔性锌离子电池。
上面对本发明实施例结合附图进行了详细的说明，但是本发明不限于上述描述的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，凡是根据本发明的发明创造的目的做出多种变化、改进或者替换，这些都属于本发明的保护范围。因此本发明专利的保护范围应以所附要求权利为准。

Claims (13)

1.一种一体化柔性电池，其特征在于：包括多孔的聚合物纳米丝隔膜、集流体、负极活性材料、正极活性材料和凝胶电解液，所述集流体采用涂覆法涂覆在多孔的聚合物纳米丝隔膜的两侧，在涂覆集流体的多孔的聚合物纳米丝隔膜两侧分沉积负极活性材料和正极活性材料，然后通过浸润法组装一体化电池，使凝胶电解液设置于负极活性材料和正极活性材料之间。
2.根据权利要求1所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述多孔的聚合物纳米丝隔膜是采用将聚合物溶液采用静电纺丝法制备得到的，其中所述的聚合物溶液由聚合物粉末和有机溶剂组成；其中所述的聚合物粉末为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚乙烯和聚乙烯醇的一种或几种；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸和甲磺酸的一种或几种组成；所述的聚合物溶液用量为5-50mL；所述的聚合物粉末与有机溶剂之间的质量比为0.2-3:3-40。
3.根据权利要求1或2所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述多孔的聚合物纳米丝隔膜由许多坚韧的聚合物纳米丝组成；所述纳米丝的直径大小为20-500nm；所述多孔的聚合物纳米丝隔膜厚度为20-500um；多孔的孔径大小为50nm-10um。
4.根据权利要求3所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述集流体为导电碳材料和分散剂分散于去离子水中形成的混合物，所述的混合物用量为50-1000mL；具有三维导电网络，其中导电碳材料为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯的一种或几种组成，所述分散剂为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的一种；其中导电碳材料、分散剂、去离子水质量比为50-100:1-5:50-200；所述的集流体的厚度是50nm-10um，负载量为0.1-100 mg/cm2。
5.根据权利要求1或4所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述负极活性材料由锌盐、支持电解液溶于去离子水中形成的电镀液采用沉积法制备的，所述的电镀液用量为50-1000mL；具有三维的纳米片结构，其中三维的纳米片厚度为20nm-2um，所述的负极活性材料的厚度为100nm-10um，负载量为4-100mg/cm2；所述的锌盐、支持电解液与去离子水之间的质量比为20-100:6-30:200-1000。
6.根据权利要求5所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述负极活性材料制备时使用的锌盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、醋酸锌的一种；支持电解液为氯化钾、氯化铵、氯化钠、硫酸钠的一种。
7.根据权利要求1或6所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述活性正极活性材料由锌盐和锰盐溶于去离子水中形成的电镀液采用沉积法制备的，具有三维的纳米片结构，其中三维的纳米片厚度为20nm-2um，所述的正极活性材料的厚度为100nm-10um，负载量为0.1-50mg/cm2；所述的电镀液用量为50-1000mL；所述的锌盐、锰盐与去离子水之间的质量比为5-100:6-120:300-1000。
8.根据权利要求7所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述活性正极活性材料制备时使用的锌盐为硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌的一种；锰盐为硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰的一种。
9.根据权利要求1或8所述的一种一体化柔性电池，其特征在于：所述凝胶电解液用量为0.5-5mL；所述凝胶电解液由聚合物和离子电解质溶于去离子水中形成的，其中聚合物为聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯的一种或多种，离子电解质为锌盐、锂盐、钾盐、钙盐、钠盐、铝盐、镁盐、铁盐和铜盐中的一种或多种；所述的凝胶聚合物、离子电解质与去离子水之间的质量比1-100:2.5-300:10-1000。
10.根据上述任一项权利要求所述的一体化柔性锌离子电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）电纺丝制备多孔的聚合物纳米丝隔膜：将聚合物粉末加入到有机溶剂中，在20-80℃下搅拌6-12h，直到聚合物完全溶解形成液体，随后将制备的液体注入到规格为5mL的注射器中，然后在高压为15-18kv，流速为0.5-1mL/h条件下进行静电纺丝，纺丝完毕后在50-100℃下烘干5-20h后收集，形成多孔的聚合物纳米丝隔膜；
（2）集流体采用涂覆法涂覆在多孔的聚合物纳米丝隔膜：将导电碳材料和分散剂加入到去离子水中，搅拌0.5-1h形成分散均匀的混合物，然后注入到喷枪中，将导电物涂覆在步骤（1）中制备的多孔的聚合物纳米丝隔膜两侧，然后在50-80℃下烘干5-24h后收集；
（3）沉积法制备负极活性材料：将锌盐、支持电解液加入到去离子水中，搅拌均匀后作为制备负极材料的电镀液，采用沉积法，在步骤（2）中制备的涂覆了集流体多孔的聚合物纳米丝隔膜一侧的导电材料表面形成均匀的负极活性材料，然后在40-80℃下烘干5-24h后收集；
（4）沉积法制备正极活性材料：将锌盐和锰盐加入去离子水中，搅拌均匀后作为制备正极活性材料的电镀液，采用沉积法，在步骤（2）中制备的涂覆了集流体多孔的聚合物纳米丝隔膜另一侧的导电材料表面形成均匀的正极活性材料，然后在40-80℃下烘干5-24h后收集；
（5）组装一体化电池：将凝胶聚合物和离子电解质加入去离子水中，在70-100℃下搅拌1-3h直到形成均匀的凝胶电解液，室温下放置12-24h后，将沉积了负极活性材料和正极活性材料的涂覆集流体的多孔的聚合物纳米丝隔膜浸润在凝胶电解液中，浸润5-24h后待凝固后形成一体化柔性电池。
11.根据权利要求10所述的一体化柔性锌离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中沉积法为电化学沉积工艺为：多孔的聚合物纳米丝隔膜一侧的导电碳材料为工作电极，锌片为对电极和参比电极，沉积电压为-0.8V，沉积时间为5-20min。
12.根据权利要求10或11所述的一体化柔性锌离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）沉积法为电化学沉积工艺为：多孔的聚合物纳米丝隔膜另一侧的导电材料为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，沉积电压为1V，沉积时间1min-5min。
13.根据权利要求12所述的一体化柔性锌离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中涂覆的方式为喷涂、刮涂、旋涂、滚涂和挤压涂布中的一种或几种。
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