CN113540402B - 一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用，包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；活性层包括胶粘剂以及分散在胶粘剂中的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料，所述的碳复合骨架为类石榴状多重薄壁碳层封装结构，即通过微米中空碳球对数颗纳米复合碳球封装而成；所述的纳米复合碳球为纳米中空碳球内壁嵌有强亲锂性的贵金属纳米粒子结构，微米中空碳球为直径微米级掺氮碳球体；所述的碳复合骨架具有丰富的装填腔室，该腔室内填充有锂金属单质。本发明通过物理限域和选择性诱导锂沉积在中空碳骨架内腔来改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应和界面副反应，提升锂金属负极的库伦效率和循环稳定性。

Description

一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及了一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属具有极高的理论比容量3860mAh g-1，最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代高能二次电池体系最有潜力的负极材料。然而由于锂金属无骨架的本质，在反复地沉积/溶解过程中容易产生巨大的体积效应，造成SEI膜的破损，电解液界面不稳定和锂枝晶的生长。同时，锂金属固有的高活性易于跟电解液发生剧烈的副反应，滋生大量无效的固体电解质界面产物，不但造成活性锂的损失还影响库伦效率，以致锂金属电池循环性能的急剧恶化。
目前通过构筑3D骨架结构可将平面二维的锂金属负极转变成3D锂金属负极，3D多孔骨架具有巨大的比表面积，能为锂金属提供附着和支撑，有利于缓解锂金属反复沉积/溶解过程中的体积变化；同时又能有效地降低局部电流密度，抑制电极表面极化，阻碍锂枝晶的生长。例如赖延清等[Jiang H,Fan H,Han Z,et al.A 3D conducting scaffold within-situ grown lithiophilic Ni2P nanoarrays for high stability lithium metalanodes[J].Journal of Energy Chemistry,54(2021)301–309.]通过在3D镍网表面原位生长亲锂性Ni2P纳米矩阵为锂金属均匀沉积提供良好的动力学条件和三维骨架结构。另外该团队[Hong B,Fan H,Cheng X B,et al.Spatially uniform deposition of lithiummetal in 3D Janus hosts[J].Energy Storage Materials,16(2019)259–266.]通过对3D碳纤维骨架远离隔膜面进行喷金处理，获得亲锂性诱导的三维骨架结构，引导锂金属在整个三维空间均匀沉积。
然而三维骨架巨大的比表面积也增加了锂金属负极与电解质的接触面积，加剧了界面副反应。因此，崔屹等[Yan K,Lu Z,Lee H W,et al.Selective deposition andstable encapsulation of lithium through heterogeneous seeded growth[J].NatureEnergy,1(2016)16010.]通过碳球的物理封装和金纳米粒子的亲锂诱导对锂金属进行选择性沉积，碳球壳层作为一种物理隔层阻断电解液对锂金属的侵蚀，同时为锂金属提供丰富的腔体结构和物理支撑。虽然目前三维锂金属负极方面的研究已取得了巨大的进步，但锂金属负极的体积效应和界面副反应依然难以被有效解决。
发明内容
针对现有锂金属负极在循环过程中由界面副反应和体积效应引发的低库伦效率问题，本发明提供了一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极，旨在通过物理限域和选择性诱导锂沉积在中空碳骨架内腔来改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应和界面副反应，提升锂金属负极的库伦效率和循环稳定性。
本发明第二目的在于，提供一种所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极的应用。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极，包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层为具有梯度亲锂性的多层结构，每层均包括胶粘剂以及分散在胶粘剂中的含有不同贵金属纳米粒子含量的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料，每层中的贵金属纳米粒子含量自平板金属集流体表面至活性层方向逐层降低；
所述的3D碳复合骨架材料为类石榴状多重薄壁碳层封装结构，是通过微米中空碳球对若干纳米复合碳球封装而成；所述的纳米复合碳球为纳米中空碳球内壁嵌有强亲锂性的贵金属纳米粒子结构，微米中空碳球为微米级掺氮碳球体；所述的3D碳复合骨架具有丰富的装填腔室，该装填腔室内填充有锂金属单质。
本发明锂负极的具有梯度亲锂性的多层结构的活性层中均含有多重限域/诱导3D碳复合骨架材料，为类石榴状多重薄壁碳层封装结构，是通过微米中空碳球对若干纳米复合碳球封装而成，纳米复合碳球内壁嵌有均匀的贵金属纳米粒子，具有优异的亲锂性能，提供了大量的锂形核位点，能诱导锂均匀沉积在纳米碳球的空腔内；同时阻隔锂金属与电解液的接触，降低界面副反应。丰富的纳米空腔和巨大的比表面显著降低表观电流密度，有利于缓解锂枝晶的出现。同时纳米复合碳球之间、纳米复合碳球和微米中空碳球之间均具有丰富的空隙，这些空隙组成了锂金属单质的装填腔室，有效缓冲锂金属沉积/溶解过程的体积变化，从根本上解决锂负极的体积效应。
本发明中含氮的微米中空碳球体对纳米复合碳球进行二次封装，形成微米级中空复合碳球体，便于厚极片的涂布以及高锂容量的3D锂负极构筑。含氮碳壳为锂均匀沉积提供有利的动力学条件，最关键的是，外层掺氮壳体与内腔强亲锂性贵金属纳米粒子相互协同构成梯度亲锂骨架，对锂金属具有多重诱导功能。此外，二次封装后的中空碳球内部具有大量的空隙，有利于抵消锂金属反复沉积/溶解缓解的体积变化，提高3D锂负极界面稳定性。
本发明开创性地分别将不同贵金属纳米粒子含量的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料和胶粘剂混合浆化，进行多次涂布，形成具有梯度亲锂性的多层结构的活性层，且亲锂性自平板金属集流体表面至活性层方向逐层降低，这样有利于解决锂离子在极片表面分布不均匀导致的浓差极化现象，消除锂金属大量沉积在极片表面致使大量3D碳骨架内腔空间难以充分利用的情况，极大地提高极片的锂载量和锂金属电池的能量密度。
作为优选，所述的3D碳复合骨架的微米中空碳球的平均直径为1～10μm，优选为3～8μm，更进一步优选为3～5μm；纳米复合碳球的平均直径为200～600nm。
作为优选，所述的微米中空碳球和纳米复合碳球的壳体厚度均为15～100nm，进一步优选为15～50nm。
作为优选，所述的微米中空碳球和纳米复合碳球均为石墨化碳和无定形碳中的至少一种，进一步优选为无定形碳；
作为优选，所述的微米中空碳球中，氮含量为5～10.5at.％。
作为优选，所述的活性层为具有梯度亲锂性的三层结构，近平板金属集流体表面的最底层中的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子的含量为8～10at.％，中间层中的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子的含量为3～8at.％，最上层中的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子的含量为1～3at.％。
作为优选，所述的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子为银单质、氧化银和硫化银中的至少一种，优选为银单质；
作为优选，银单质的粒径大小为0.1～100nm，进一步优选为5～50nm；
作为优选，所述的平面金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种，优选为铜；
优选地，所述的平面金属集流体的厚度为5～100μm，优选为6～50μm，进一步优选为7～20μm。
作为优选，所述的活性层的每层的厚度均为2～1000μm；优选为10～600μm。
优选地，所述的活性层复合在所述的平面金属集流体的两个平面。
作为优选，所述的胶粘剂为聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯中的至少一种；每层中胶粘剂占比为1～50wt％；优选为5～20wt％。
作为优选，所述的锂金属单质的填充量为0.4～150mAh/cm2；进一步优选为2～100mAh/cm2；更进一步优选为10～60mAh/cm2。
本发明还提供了一种所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极的制备方法，分别将不同贵金属纳米粒子含量的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料和胶粘剂混合浆化得到含不同贵金属纳米粒子含量的料浆，按照贵金属纳米粒子含量从高到低，依次将料浆涂覆于平面金属集流体表面，形成具有梯度亲锂性(亲锂性由平面金属集流体表面沿活性层方向逐渐减弱)的三维宿主极片，干燥后向装填腔室中填充金属锂即得内亲锂型多重限域/诱导锂负极。
作为优选，所述不同贵金属纳米粒子含量的多重限域/诱导3D碳复合骨架的制备过程具体包括：
步骤一：模板活化
将平均直径为200～600nm的SiO2模板置于表面活化剂的溶液中进行表面活化，分离得到表面活化的SiO2模板；
所述的表面活化剂为氢氧化钠、氯化亚锡、PbCl2、巯基丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；
表面活化剂的溶液中表面活化剂的浓度为0.01～0.2mol/L；
步骤二：化学镀银
将表面活化后的SiO2模板与AgNO3溶液在还原剂作用下沉积均匀银纳米粒子获得SiO2@Ag；所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.1mol/L；所述还原剂为甲醛、乙醛、丙醛、葡萄糖中的至少一种；
步骤三：碳包覆
将SiO2@Ag置于间苯二酚的溶液中于20～50℃下原位聚合10～48h，间苯二酚单体浓度为0.2～5g/L，获得SiO2@Ag@C包碳前驱体；
步骤四：二次造粒
采用喷雾干燥法对SiO2@Ag@C进行二次造粒，所述的喷雾干燥的固液比为10～60％；喷雾温度为80～400℃；得到微米球形二次颗粒；
步骤五：含氮碳包覆
将微米球形二次颗粒置于含氮碳单体的溶液中于20～50℃下原位聚合10～48h，含氮碳单体为多巴胺、间二苯酚、葡萄糖、乙烯吡咯烷酮、单宁酸中的至少一种；原位聚合起始溶液中，含氮碳单体浓度为0.1～10g/L；形成类“石榴”结构的二次颗粒SiO2@Ag@C@N；
步骤六：脱模板
将二次颗粒SiO2@Ag@C@N于惰性气氛下焙烧后置于刻蚀剂溶液中进行模板刻蚀，经脱模板处理，制得多重限域/诱导3D碳复合骨架；所述的刻蚀剂溶液为浓度2～8mol/L的NaOH溶液。
作为优选，填充金属锂的方法为电沉积和/或熔融灌锂，进一步优选为电沉积。
作为优选，所述的电沉积填充金属锂方式为“卷对卷”电沉积金属锂，包括卷绕的三维宿主极片、电解槽、有机电解质体系和锂金属板，在高纯氩气气氛下，以三维宿主极片作为阴极，锂金属板作为牺牲阳极，按固定的卷绕速率匀速通过电解槽完成电沉积锂，同时卷绕成卷。
所述的电沉积金属锂工艺成本较低、高效便捷，该工艺可以精确地控制锂金属的沉积量，锂沉积密实、均匀性，极大地促进锂金属负极的工业化生产。
所述的电沉积电流为0.05～4mA/cm2，进一步优选为0.1～3mA/cm2。
所述的有机电解质体系为醚类或酯类电解质体系，优选为醚类电解质；
所述的卷绕速率为0.08～5m2/min，进一步优选为0.1～3m2/min。
本发明公开了所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极的应用，作为金属锂电池的电极。
优选地，所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
有益效果：
1、所述提出的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其结构稳定，比表面大，亲锂性强，能有效降低局部电流密度和锂形核过电位，诱导锂金属均匀沉积在中空碳球的空腔内，有效避免界面副反应和体积效应，可实现电极在大电流密度下具有高库伦效率、长循环寿命。
2、本发明研究创新地发现，所述的梯度亲锂性的三维宿主极片能均匀电极表面锂离子浓度，降低浓度极化，对金属锂起到诱导沉积在整个极片的三维空间内，高效地利用了极片中中空碳骨的内腔空间，显著改善锂金属电池的电化学性能和循环稳定性。
3、本发明所述的“卷对卷”电沉积镀锂工艺，极大地提升了锂金属负极的制备水平和效率，跟现有工业化生产工艺和制造装备无缝对接，降低了锂金属负极的制造成本。此外，该方法制备的3D锂金属负极中锂沉积密实、均匀，容量可根据实际使用需求进行精准控制。
附图说明
图1为类石榴状多重薄壁碳层封装结构的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料的结构简图。
图2为内亲锂型多重限域/诱导锂负极的制备工艺流程简图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
不同纳米银粒子含量(1at.％、3at.％、8at.％、10at.％)的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料的制备过程:
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，分别加入100ml 0.002、0.005、0.025和0.1mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入125ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，pH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到不同纳米银粒子含量的多重限域/诱导中空碳复合骨架。
实施例1
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、3at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层均为具有梯度亲锂性的三层结构，三层的厚度依次为20μm(8at.％)、20μm(3at.％)和20μm(1at.％)，总厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3，电沉积电流为0.1mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，锂金属沉积均匀，电极表面没有锂金属堆积，靠近铜箔侧的中空复合碳骨架内沉积有密实的锂金属。
对比例1-1
和实施例1相比，区别仅在于，活性层为单层结构，多重限域/诱导3D碳复合骨架材料中的纳米银粒子的含量固定为8at.％，具体为：
将多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm，纳米银粒子的含量为8at.％。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.1mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，锂金属沉积较为均匀，电极表面没有锂金属堆积，但锂金属从极片表面向铜箔侧沉积形态上逐渐变得疏松，甚至铜箔侧中空复合碳骨架内没有充满锂金属。
对比例1-2
和实施例1相比，区别仅在于，活性层为单层结构，多重限域/诱导3D碳复合骨架材料中的纳米银粒子的含量固定为1at.％，具体为：
将多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm，纳米银粒子的含量为1at.％。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3，电沉积电流为0.1mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，电极表面没有明显的锂金属堆积，锂金属从极片表面向铜箔侧沉积形态上逐渐变得疏松，部分铜箔侧中空复合碳骨架内没有锂金属沉积。
对比例1-3
和实施例1相比，区别仅在于，活性层为单层结构，多重限域/诱导3D碳复合骨架材料中的纳米银粒子的含量固定为10at.％，具体为：
将多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm，纳米银粒子的含量为10at.％。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3，电沉积电流为0.1mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，电极表面没有明显的锂金属堆积，锂金属从极片表面向铜箔侧沉积形态上逐渐变得疏松，铜箔侧中空复合碳骨架内有锂金属沉积。
对比例1-4
和实施例1相比，区别仅在于，外层和中层纳米银粒子的含量都为1at.％，具体为：
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、1at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层均为三层结构，三层的厚度依次为20μm(8at.％)、20μm(1at.％)和20μm(1at.％)，总的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3，电沉积电流为0.1mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，电极表面没有明显锂金属堆积，电极中间层碳球内锂沉积疏松，有明显空腔，靠近铜箔侧的中空复合碳骨架内沉积有密实的锂金属。
对比例1-5
和实施例1相比，区别仅在于，内层、中层和外层纳米银粒子的含量依次为1at.％、3at.％和8at.％，具体为：
将纳米银粒子的含量分别为1at.％、3at.％、8at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层均为三层结构，三层的厚度依次为20μm(1at.％)、20μm(3at.％)和20μm(8at.％)，总的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.1mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，电极表面有锂金属堆积，电极中间层碳球内有明显空腔，靠近铜箔侧的中空复合碳骨架内没有沉积锂金属。
实施例2
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、3at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.5mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，锂金属沉积均匀，电极表面没有锂金属堆积，靠近铜箔侧的中空复合碳骨架内也沉积有密实的锂金属。
对比例2-1
和实施例2相比，区别仅在于，电沉积电流为0.01mA/cm2，具体为：
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、3at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.01mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，锂金属沉积较为疏松，电极表面没有明显锂金属堆积，靠近铜箔侧的中空复合碳空腔内有少量的锂金属。
对比例2-2
和实施例2相比，区别仅在于，电沉积电流为5mA/cm2，具体为：
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、3at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.01mA/cm2，卷绕速率为0.5m2/min。从实验结果可以看出，锂金属沉积不均匀，电极表面有大量锂金属堆积且有枝晶形成，靠近铜箔侧的中空复合碳空腔内只有少量的锂金属。
实施例3
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、3at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.5mA/cm2，卷绕速率为1m2/min。从实验结果可以看出，锂金属沉积均匀，电极表面没有锂金属堆积，靠近铜箔侧的中空复合碳骨架内也沉积有密实的锂金属。
对比例3-1
和实施例3相比，区别仅在于，卷绕速率为0.05m2/min，具体为：
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、3at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.5mA/cm2，卷绕速率为0.05m2/min。从实验结果可以看出，锂金属沉积密实，电极表面有锂金属堆积，靠近铜箔侧的中空复合碳骨架内也沉积有密实的锂金属，所有中空碳空腔和间隙全部充满锂金属。
对比例3-2
和实施例3相比，区别仅在于，卷绕速率为10m2/min，具体为：
将纳米银粒子的含量分别为8at.％、3at.％、1at.％的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料(二次微米碳球平均直径为3μm，中空薄壁碳球的壳体厚度为30nm，外层微米中空薄壁碳球氮含量为5at.％，纳米银粒子粒径大小为30nm。)与PVDF和导电碳按9:1:1进行混合依次涂布在9μm的铜箔两面上，单面活性层的厚度为60μm。烘干后，绕成卷进行电沉积镀锂，电解质为1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wtLiNO3，电沉积电流为0.5mA/cm2，卷绕速率为10m2/min。从实验结果可以看出，由于卷绕速度太快，锂金属沉积不均匀，电极表面没有锂金属堆积，靠近铜箔侧的中空复合碳骨架内有沉积锂金属，但中间层和外层中空碳空腔只有少量锂金属。
实施例4
将实施例1及其对比例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5制备的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，以磷酸铁锂(5mgcm-2)作为正极，以1.0M LiPF6 in 89 vol％1:1 w/w ethylenecarbonate/diethylcarbonate with 10 vol％fluoroethylene carbonate and 1 vol％vinylenecarbonate为电解液进行扣式全电池组装，并进行锂金属电池充放电循环测试。测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002653648310000121
结果表明，内层、中层和外层纳米银粒子含量分别为8、3、1at.％的梯度亲锂性的三维宿主极片制备的多重限域/诱导中空碳复合骨架材料制备的锂负极电化学性能最优。
实施例5
将实施例2及其对比例2-1、2-2制备的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，以磷酸铁锂(5mgcm-2)作为正极，以1.0M LiPF6 in 89 vol％1:1 w/w ethylene carbonate/diethylcarbonate with 10 vol％fluoroethylene carbonate and 1 vol％vinylenecarbonate为电解液进行扣式全电池组装，并进行锂金属电池充放电循环测试。测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002653648310000131
结果表明，电沉积电流为0.5mA/cm2制备的内亲锂型多重限域/诱导锂负极电化学性能最优。
实施例6
将实施例3及其对比例3-1、3-2制备的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，以磷酸铁锂(5mgcm-2)作为正极，以1.0M LiPF6 in 89 vol％1:1 w/w ethylene carbonate/diethylcarbonate with 10 vol％fluoroethylene carbonate and 1 vol％vinylenecarbonate为电解液进行扣式全电池组装，并进行锂金属电池充放电循环测试。测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002653648310000132
Figure BDA0002653648310000141
结果表明，卷绕速率为1m2/min制备的内亲锂型多重限域/诱导锂负极电化学性能最优。

Claims (8)

1.一种内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其特征在于：包括平板金属集流体、复合在平板金属集流体表面的活性层；所述的活性层为具有梯度亲锂性的多层结构，每层均包括胶粘剂以及分散在胶粘剂中的含有不同贵金属纳米粒子含量的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料，每层中的贵金属纳米粒子含量自平板金属集流体表面至活性层方向逐层降低；
所述的3D碳复合骨架材料为类石榴状多重薄壁碳层封装结构，是通过微米中空碳球对若干纳米复合碳球封装而成；所述的纳米复合碳球为纳米中空碳球内壁嵌有强亲锂性的贵金属纳米粒子结构，微米中空碳球为微米级掺氮碳球体；所述的3D碳复合骨架具有丰富的装填腔室，该装填腔室内填充有锂金属单质；
所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极的制备方法如下：分别将不同贵金属纳米粒子含量的多重限域/诱导3D碳复合骨架材料和胶粘剂混合浆化得到含不同贵金属纳米粒子含量的料浆，按照贵金属纳米粒子含量从高到低，依次将料浆涂覆于平面金属集流体表面，形成具有梯度亲锂性的三维宿主极片，干燥后向装填腔室中填充金属锂即得内亲锂型多重限域/诱导锂负极；
所述不同贵金属纳米粒子含量的多重限域/诱导3D碳复合骨架的制备过程具体包括：
步骤一：模板活化
将平均直径为200～600nm的SiO2模板置于表面活化剂的溶液中进行表面活化，分离得到表面活化的SiO2模板；
所述的表面活化剂为氢氧化钠、氯化亚锡、PbCl2、巯基丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；
表面活化剂的溶液中表面活化剂的浓度为0.01～0.2mol/L；
步骤二：化学镀银
将表面活化后的SiO2模板与AgNO3溶液在还原剂作用下沉积均匀银纳米粒子获得SiO2@Ag；所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.1mol/L；所述还原剂为甲醛、乙醛、丙醛、葡萄糖中的至少一种；
步骤三：碳包覆
将SiO2@Ag置于间苯二酚的溶液中于20～50℃下原位聚合10～48h，间苯二酚单体浓度为0.2～5g/L，获得SiO2@Ag@C包碳前驱体；
步骤四：二次造粒
采用喷雾干燥法对SiO2@Ag@C进行二次造粒，所述的喷雾干燥的固液比为10～60％；喷雾温度为80～400℃；得到微米球形二次颗粒；
步骤五：含氮碳包覆
将微米球形二次颗粒置于含氮碳单体的溶液中于20～50℃下原位聚合10～48h，含氮碳单体为多巴胺、间二苯酚、葡萄糖、乙烯吡咯烷酮、单宁酸中的至少一种；原位聚合起始溶液中，含氮碳单体浓度为0.1～10g/L；形成类“石榴”结构的二次颗粒SiO2@Ag@C@N；
步骤六：脱模板
将二次颗粒SiO2@Ag@C@N于惰性气氛下焙烧后置于刻蚀剂溶液中进行模板刻蚀，经脱模板处理，制得多重限域/诱导3D碳复合骨架；所述的刻蚀剂溶液为浓度2～8mol/L的NaOH溶液。
2.如权利要求1所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其特征在于：所述的3D碳复合骨架的微米中空碳球的平均直径为1～10μm；
微米中空碳球和纳米复合碳球的壳体厚度均为15～100nm；
微米中空碳球和纳米复合碳球均为石墨化碳和无定形碳中的至少一种；
微米中空碳球中，氮含量为5～10.5at.％。
3.如权利要求1所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其特征在于：所述的活性层为具有梯度亲锂性的三层结构，近平板金属集流体表面的最底层中的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子的含量为8～10at.％，中间层中的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子的含量为3～8at.％，最上层中的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子的含量为1～3at.％。
4.如权利要求3所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其特征在于：所述的纳米复合碳球中的贵金属纳米粒子为银单质；银单质的粒径大小为0.1～100nm；
所述的锂金属单质的填充量为0.4～150mAh/cm2。
5.如权利要求1所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其特征在于：所述的活性层的每层的厚度均为2～1000μm；活性层复合在所述的平面金属集流体的两个平面上；
所述的平面金属集流体的材料为铜、钛、镍、铁、钴中的至少一种，厚度为5～100μm。
6.如权利要求1所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其特征在于：填充金属锂的方法为电沉积，所述的电沉积填充金属锂方式为“卷对卷”电沉积金属锂，包括卷绕的三维宿主极片、电解槽、有机电解质体系和锂金属板，在高纯氩气气氛下，以三维宿主极片作为阴极，锂金属板作为牺牲阳极，按固定的卷绕速率匀速通过电解槽完成电沉积锂，同时卷绕成卷。
7.如权利要求6所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极，其特征在于：所述的电沉积电流为0.05～4mA/cm2，
所述的有机电解质体系为醚类或酯类电解质体系；
所述的卷绕速率为0.08～5m2/min。
8.权利要求1～6任一项所述的内亲锂型多重限域/诱导锂负极的应用，其特征在于：作为金属锂电池的电极；所述的金属锂电池为锂硫电池、锂碘电池、锂硒电池、锂碲电池、锂氧气电池或锂二氧化碳电池。
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