CN113540453B - 一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法 - Google Patents

一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法，为中空薄壁微米碳球封装若干中空薄壁纳米碳球的类石榴状多重薄壁碳层封装结构，所述纳米碳球内壁复合有亲锂性贵金属纳米粒子，微米碳球外壁复合有含氮官能团。本发明的多重限域/诱导中空碳复合骨架具有丰富的腔体结构、良好的导电性和优异的梯度亲锂性，有效地降低了局部电流密度，极大地降低了锂沉积的形核过电位以及有效缓解体积效应，实现了锂金属的封装和持续均匀沉积/溶解，有效地抑制了界面副反应和锂枝晶的生长，明显提高了锂金属电池的循环寿命。

Description

一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架 及其制备方法
技术领域
本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及了一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架及其制备方法。
背景技术
锂金属电池的负极通常为金属锂单质或含金属锂单质的电极，不同于常规的锂离子电池，在锂金属电池中负极是以沉积和溶解的方式进行充放电而非嵌入和脱出，其充放电机制为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。因此，相对于锂离子电池，锂金属电池是作用机制不同的全新电池体系。
锂金属具有极高的理论比容量3860mAh g-1，最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代高能二次电池体系最有潜力的负极材料。然而锂金属活性强，跟电解液容易发生副反应，形成SEI膜不均匀、不稳定，在反复地沉积/溶解过程中SEI不断增多增厚，降低库伦效率；另一方面锂金属无骨架的本质，容易在反复充放电过程中产生巨大的体积效应和不可控的锂枝晶，造成潜在的安全隐患，阻碍了其实用化。
目前通过构筑3D碳材料作为锂金属的宿主骨架已经被证明是抑制体积效应和减少锂枝晶生长的一种有效手段。特别是封闭结构的纳米碳球不但可以有效隔绝锂金属与电解液的界面效应，同时又能够提供丰富的腔体来承载锂金属。例如崔屹等[Yan K,Lu Z,LeeH W,et al.Selective deposition and stable encapsulation of lithium throughheterogeneous seeded growth[J].Nature Energy,2016,1:16010.],[Wang H,LiY.,LiY.,et al.Wrinkled Graphene Cages as Hosts for High-Capacity Li Metal AnodesShown by Cryogenic Electron Microscopy.[J].Nano letters,2019,19:1326-1335.]通过金纳米粒子引导锂金属进行选择性沉积，获得界面副反应小、体积效应较低的复合锂负极。王鸣生等[Y W.,P F,L X.,et al.Stable Nano-Encapsulation of Lithium ThroughSeed-Free Selective Deposition for High-Performance Li Battery Anodes[J].Advanced Energy Materials,2020,10:1902956.]通过氮掺杂的中空碳球对锂金属进行纳米封装，获得具有低界面效应和长循环稳定性的锂金属负极。虽然当前的研究能在一定程度上获得较为稳定的锂金属负极，但是在实用化电流密度和高锂载量下，锂金属负极的体积效应和界面副反应依然较为严重，无法保持较高的库伦效率和稳定的循环，难以满足商品化锂金属负极的性能要求。
发明内容
针对现有锂金属负极在循环过程中出现界面副反应严重、体积效应大的问题，本发明提供了一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，旨在选择性诱导锂均匀沉积在碳复合骨架的内腔中，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应和界面副反应，提升锂金属负极的循环性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的多重限域/诱导中空碳复合骨架的制备方法。
一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，为中空薄壁微米碳球封装若干中空薄壁纳米碳球的类石榴状多重薄壁碳层封装结构，所述纳米碳球内壁复合有亲锂性贵金属纳米粒子，微米碳球外壁复合有含氮官能团。
本发明提供的一种多重限域/诱导中空碳复合骨架，涉及微米碳球、纳米碳球以及碳球之间的空隙，微米碳球和纳米碳球的关系是包含关系，即微米碳球对数个纳米碳球进行封装组成一个整体(二次颗粒)。空隙表现为纳米碳球之间以及纳米碳球和外层微米碳球之间。研究发现，空隙的作用在于有效缓冲锂金属沉积/溶解过程的体积变化，从根本上解决锂金属负极的体积效应。
本发明研究发现，所述的贵金属纳米粒子@纳米碳球以及外层微米碳球的含氮官能团均对锂金属具有明显的亲锂性，进一步研究发现，含氮官能团能诱导锂均匀分散在二次颗粒表面，同时亲锂性更强的贵金属纳米粒子能选择性诱导锂均匀沉积在纳米碳球内及整个二次颗粒的内腔中。通过具有梯度亲锂的多重碳复合骨架能实现对金属锂的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的形成。
作为优选，所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为圆球形、橄榄球形、圆盘形、柿子饼形、红细胞形中的至少一种，进一步优选为圆球形。
优选地，所述的中空薄壁微米碳球的粒径大小为1～10μm，优选为3～8μm，更进一步优选为3～5μm；中空薄壁纳米碳球的粒径大小为200～600nm。
优选地，所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球的壳体厚度均为15～100nm；进一步优选为15～80nm；更进一步优选为15～50nm。
优选地，所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为石墨化碳和无定形碳中的至少一种，进一步优选为无定形碳。
优选地，中空薄壁微米碳球中，氮含量为5～10.5at.％；进一步优选为7～10.5at.％。研究发现，控制在该范围下，其和内层的中空薄壁纳米碳球的亲锂性贵金属纳米粒子构成良好的梯度亲锂性，可以显著改善初始容量和循环性能。
本发明发现，所述的亲锂性贵金属纳米粒子的粒径、分布量以及种类是保证多重限域/诱导作用的关键，有助于提升锂金属电池的长效循环稳定性。
作为优选，所述的亲锂性贵金属纳米粒子为银单质、氧化银和硫化银中的至少一种，优选为银单质；
更优选地，银单质的粒径大小为0.1～100nm，优选为0.5～60nm，进一步优选为0.8～30nm。
优选地，银单质的含量为3～10at.％，进一步优选为4～10at.％。
本发明所述的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，所述的外层中空薄壁微米碳球的碳壳为含氮亲锂骨架，同时内层中空薄壁纳米碳球内腔表面均匀地复合纳米级的亲锂性贵金属粒子。本发明人创新地发现，该特殊的多重壳体结构和内壁亲锂材料能够发挥多重限域/诱导作用，促使锂的均匀分布，且引导锂在中空薄壁纳米碳球内及整个二次颗粒的内腔中进行沉积，从而改善其在锂金属电池中的性能，有效抑制锂金属体积效应和界面副反应，显著提高锂电池的循环稳定性。
本发明还提供了上述多重限域/诱导中空碳复合骨架的制备方法，包括：
步骤一：模板活化
将SiO2模板置于表面活化剂的溶液中进行表面活化，分离得到表面活化的SiO2模板；
所述的表面活化剂为氢氧化钠、氯化亚锡、PbCl2、巯基丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；
表面活化剂的溶液中表面活化剂的浓度为0.01～0.2mol/L；
步骤二：化学镀银
将表面活化后的SiO2模板与AgNO3溶液在还原剂作用下沉积均匀银纳米粒子获得SiO2@Ag；所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.1mol/L；
步骤三：碳包覆
将SiO2@Ag置于间苯二酚的溶液中进行原位聚合，间苯二酚单体浓度为0.2～5g/L，获得SiO2@Ag@C包碳前驱体；
步骤四：二次造粒
采用喷雾干燥法对SiO2@Ag@C进行二次造粒，所述的喷雾干燥的固液比为10～60％，进一步优选为20～40％；喷雾温度为80～400℃，进一步优选为100～300℃；得到微米球形二次颗粒；
步骤五：含氮碳包覆
将微米球形二次颗粒置于含氮碳单体的溶液中进行原位聚合，含氮碳单体为多巴胺、间二苯酚、葡萄糖、乙烯吡咯烷酮、单宁酸中的至少一种，优选为多巴胺；原位聚合起始溶液中，含氮碳单体浓度为0.1～10g/L；形成类“石榴”结构的二次颗粒SiO2@Ag@C@N；
步骤六：脱模板
将二次颗粒SiO2@Ag@C@N于惰性气氛下焙烧后置于刻蚀剂溶液中进行模板刻蚀，经脱模板处理，制得类“石榴”结构的多重限域/诱导中空碳复合骨架；所述的刻蚀剂溶液为浓度2～8mol/L的NaOH溶液。
本发明创新地提出了六步法制备工艺，即模板活化、化学镀银、碳包覆、二次造粒、二次含氮碳包覆和脱模板；首先提供可刻蚀脱除的模板，并对其进行表面活化，再利用化学镀方法在活化后的模板的表面形成的亲锂性的纳米银粒子，随后再进行原位碳包覆，获得纳米碳复合颗粒；其次，采用喷雾干燥法对纳米碳复合颗粒进行二次造粒，制备出由多颗碳纳米复合颗粒聚集而成的微米级二次碳复合颗粒；再次，采用溶液法对二次碳复合颗粒表面进行含氮碳单体自聚合包覆，经焙烧、刻蚀脱除模板处理后即得类“石榴”状的多重薄壁碳层封装结构的中空碳复合骨架。
本发明研究发现，所述的制备难度在于如何构建所述的多重封闭腔室、内部均匀构建所述的贵金属纳米粒子以及如何控制其粒径、分布量等。为克服该技术难度，成功制得循环性能优异的材料，本发明创新地研究发现，预先对模板进行表面活化，再首创性地利用化学镀，配合原位碳聚合，二次造粒，二次含氮碳聚合以及刻蚀工艺，在该工艺的基础上，进一步配合对活化剂种类、浓度，化学镀条件、原位碳聚合条件，二次造粒以及刻蚀工艺条件的协同控制，可以成功制得所述形貌、且具有优异电学性能的材料。
优选地，步骤一中，所述的SiO2模板的平均直径为200～600nm，进一步优选为300～500nm。
优选地，步骤二中，所述还原剂为甲醛、乙醛、丙醛、葡萄糖中的至少一种，进一步优选为葡萄糖。
作为优选，步骤三和五中，所述原位聚合的温度为20～50℃，进一步优选为25～50℃；原位聚合的时间为10～48h，进一步优选为12～24h；
作为优选，步骤六中，所述的焙烧温度为700～950℃，进一步优选为750～900℃；焙烧时间为2～8h，进一步优选为3～6h。
本发明中，模板刻蚀阶段通过对刻蚀剂的选择，刻蚀剂的浓度的严格控制，再进一步协同刻蚀温度和刻蚀时间的控制获得所述的双重亲锂性中空碳复合骨架。
本发明人研究发现，所述的刻蚀剂需要采用NaOH，且需要控制其浓度。采用其他刻蚀手段，不利于所述的形貌构建，严重影响电学性能。
作为优选，步骤六中，所述的模板刻蚀的刻蚀温度为30～80℃，进一步优选为50～70℃；刻蚀时间为6～24h，进一步优选为6～12h。
本发明的有益效果：
1、所述提出的多重限域/诱导中空碳复合骨架，其结构稳定，比表面大，能有效降低局部电流密度，作为锂金属负极的宿主材料，可实现电极在大电流密度下具有高库伦效率、长循环寿命。
2、本发明研究创新地发现，所述的多重限域/诱导中空碳复合骨架能对金属锂起到诱导沉积和多重封装作用，外壳层相当于人造SEI膜，极大地降低单质锂与电解液接触，避免截面副反应的发生，显著改善锂金属电池的电化学性能，特别是循环稳定性。
3、本发明所述的多重限域/诱导中空碳复合骨架具有良好梯度亲锂特性，丰富的内腔亲锂性贵金属纳米粒子能有效降低锂形核过电位，大量的亲锂位点诱导锂金属成核，实现锂金属在中空碳骨架腔体内均匀沉积。此外，类石榴状的骨架结构提供了丰富的间隙极大地减缓了体积效应。
附图说明
图1为内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架材料的结构简图。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，分别加入100ml 0.005mol/L和0.025mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入125ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，pH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，0.005mol/L和0.025mol/L AgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板上都能均匀复合上平均粒径分别为5nm和25nm的银粒子，最后合成多重限域/诱导中空碳复合骨架内腔表面均匀复合上平均粒径为5nm和25nm的银粒子，0.005mol/L和0.025mol/L下制得的材料的Ag载量分别为4.6at.％、10at.％；N载量分别为10.1at.％、10.4at.％；碳层厚度为30nm。
对比例1-1
和实施例1相比，区别仅在于，AgNO3溶液浓度为0.001mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，分别加入100ml 0.001mol/L和0.025mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入125ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。0.001mol/L AgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板上都不能均匀复合上银粒子，表面分布少量甚至没有银粒子，最后合成材料A纳米碳球内腔表面也很难找到银粒子，Ag载量为0.3at.％，N载量为10.4at.％，碳层厚度为30nm。
对比例1-2
和实施例1相比，区别仅在于，AgNO3溶液浓度为0.5mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，分别加入100ml 0.5mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入125ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。0.5mol/L AgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板上都不能均匀复合上银粒子，表面分布密布银层，最后合成材料B内腔表面也有明显的银层堆积，Ag载量为15.6at.％，N载量为9.8at.％，碳层厚度为30nm。
对比例1-3
和实施例1相比，区别仅在于，不进行SiO2球表面活化，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球分散在100ml去离子水中，加入100ml0.025mol/LAgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入125ml 0.01mol/L的葡萄糖溶液50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。实验结果显示，不进行SiO2球表面活化制得的SiO2@Ag模板上几乎没有银纳米粒子，最后合成材料内腔表面也有明显的银粒子。
对比例1-4
和实施例1相比，区别仅在于，不进行化学镀银，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.25g多巴胺，0.25g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。实验结果显示，不进行镀银合成的材料内腔表面没有任何银粒子。
实施例2
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，分别加入0.25g和0.5g多巴胺，配制成5g/L和10g/L溶液，再分别加入0.25g和0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，5g/L和10g/L多巴胺溶液制得的多重限域/诱导中空碳复合骨架外层碳壳厚度分别为30nm和50nm，N载量分别为9.2at.％、10.1at.％，内腔纳米碳球复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量分别为7.5at.％、7.8at.％。
对比例2-1
和实施例2相比，区别仅在于，多巴胺溶液浓度为0.05g/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.05g多巴胺，配制成1g/L溶液，再分别加入0.05g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架C。从实验结果可以看出，0.05g/L多巴胺溶液制得的外层碳壳厚度为10nm，甚至有部分不能形成密闭的球形腔体，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.7at.％，N载量为2.1at.％。
对比例2-2
和实施例2相比，区别仅在于，多巴胺溶液浓度为50g/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入2.5g多巴胺，配制成50g/L溶液，再分别加入2.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架D。从实验结果可以看出，50g/L多巴胺溶液制得的外层碳壳厚度为厚度为200nm，甚至有部分厚度不均的球形腔体，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.8at.％。
对比例2-3
和实施例2相比，区别仅在于，使用不含氮的间苯二酚单体替代多巴胺，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入间苯二酚单体配制成5g/L溶液，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，5g/L间苯二酚单体溶液制得的多重限域/诱导中空碳复合骨架外层碳壳厚度为30nm，N载量分别为0at.％，内腔纳米碳球复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量分别为7.5at.％。
实施例3
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水分别配制成固液比为20％和40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，固液比为20％和40％制得的微米碳球外层碳壳厚度分别为30nm，微米碳球平均直径为4μm，大小均匀、分散，N载量为10.1at.％，内腔纳米碳球复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.8at.％。
对比例3-1
和实施例3相比，区别仅在于，喷雾干燥固液比设定为70％，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为70％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，固液比为60％制得的微米碳球外层碳壳厚度分别为30nm，微米碳球平均直径为10μm，大小不均匀、颗粒不完整、形态各异，并出现颗粒黏连、不分散，N载量为10.1at.％，内腔纳米碳球复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.8at.％。
对比例3-2
和实施例3相比，区别仅在于，喷雾干燥固液比设定为5％，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为10％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，固液比为10％制得的微米碳球外层碳壳厚度分别为30nm，微米碳球平均直径为1μm，大小不均匀、颗粒不完整、形态各异，N载量为10.1at.％，内腔纳米碳球复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.8at.％。
对比例3-3
和实施例3相比，区别仅在于，不进行二次造粒，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，纳米碳球成分散状态，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量为7.8at.％。
实施例4
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后分别在3mol/L和5mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架。从实验结果可以看出，3mol/L和5mol/L的NaOH溶液刻蚀硅球制得的多重限域/诱导中空碳复合骨架碳层厚度分别为30nm，N含量分别为10.2at.％、10.3at.％，内腔复合有均匀的平均粒径为15nm的银粒子，Ag载量分别为7.6at.％、7.7at.％。
对比例4-1
和实施例4相比，区别仅在于，NaOH溶液浓度为1mol/L，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在1mol/L的NaOH溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到多重限域/诱导中空碳复合骨架G。从实验结果可以看出，1mol/L NaOH溶液刻蚀硅球制得的多重限域/诱导中空碳复合骨架内还有明显的硅球存在。
对比例4-2
和实施例4相比，区别仅在于，刻蚀剂改为HF溶液浓度为40wt.％，具体为：
将平均直径为500nm的SiO2球配置成10g/L的溶胶，使用浓度为0.05mol/L的氯化亚锡溶液，SiO2溶胶与氯化亚锡溶液的体积比为1:2，进行常温活化处理3h，抽滤，去离子水冲洗后分散在100ml去离子水中，加入100ml 0.01mol/L AgNO3溶液，逐滴加入氨水溶液配制成银氨溶液，再逐滴加入50ml 0.01mol/L的葡萄糖50℃下水浴搅拌2h制得SiO2@Ag模板。SiO2@Ag模板清洗干净后取0.5g于50ml水中，加入间苯二酚单体配制其浓度为1g/L，进行原位聚合，获得所述的SiO2@Ag@C包碳前驱体；过滤清洗后与水配制成固液比为40％的悬浊液，设置喷雾温度为200℃，制备微米球形二次颗粒。二次颗粒清洗并配制10g/L的悬浊液，加入0.5g多巴胺，配制成10g/L溶液，再加入0.5g三羟基氨基甲烷，PH为8.5，常温搅拌24h获得多重限域/诱导空心球前驱体。然后在高纯氩气下5℃/min升温到400℃，1℃/min升温到800℃，焙烧3h。最后在40wt.％HF溶液中水浴70℃下搅拌12h，过滤，洗涤，干燥得到材料H。从实验结果可以看出，40wt.％HF溶液刻蚀硅球制得的多重限域/诱导中空碳复合骨架内硅球被完全刻蚀，除此之外银纳米粒子的平均粒径明显减小甚至银纳米粒子被完全刻蚀，溶解掉了，Ag载量为0.3at.％，N载量为9.7at.％。
实施例5
将实施例1多重限域/诱导中空碳复合骨架材料及其对比例1-1、1-2、1-3、1-4多重限域/诱导中空碳复合骨架材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002653282800000161
Figure BDA0002653282800000171
结果表明，0.005mol/L和0.025mol/L AgNO3溶液制得的SiO2@Ag模板上合成的多重限域/诱导中空碳复合骨架材料电极电化学性能较优。
实施例6
将实施例2多重限域/诱导中空碳复合骨架材料及其对比例2-1、2-2、2-3所制备的五种多重限域/诱导中空碳复合骨架材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在1mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002653282800000172
结果表明，多巴胺溶液浓度为5g/L和10g/L合成的多重限域/诱导中空碳复合骨架材料，其电极电化学性能较优。相比之下，0.05g/L的多巴胺容易导致合成的碳球不完整，无法完全封装锂金属，容易导致后续界面副反应的发生。50g/L的多巴胺合成的碳层厚度较大，不利于锂离子的穿梭和沉积。
实施例7
将实施例3多重限域/诱导中空碳复合骨架材料及其对比例3-1、3-2、3-3所制备的五种多重限域/诱导中空碳复合骨架材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在2mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0002653282800000181
结果表明，喷雾干燥固液比为20％和40％合成的多重限域/诱导中空碳复合骨架材料，其电极电化学性能较优。相比之下，固液比为5％和70％合成二次颗粒粒径不均一，微米碳球不完整，无法实现对锂金属完全封装，容易导致后续界面副反应的发生，影响电极库伦效率和电池循环稳定性。
实施例8
将实施例4多重限域/诱导中空碳复合骨架材料及其对比例4-1、4-2所制备的材料G/H多重限域/诱导中空碳复合骨架材料与粘结剂PVDF和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入NMP浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1MLiTFSI/DOL:DME(体积比＝1:1)含1％wt LiNO3为电解液进行扣式半电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在1mA/cm2的电流密度，电量为1mAh/cm2进行充放电循环测试，测试结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0002653282800000182
Figure BDA0002653282800000191

Claims (9)

1.一种锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：为中空薄壁微米碳球封装若干中空薄壁纳米碳球的类石榴状多重薄壁碳层封装结构，所述纳米碳球内壁复合有亲锂性贵金属纳米粒子，微米碳球外壁复合有含氮官能团；
所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：模板活化
将SiO2模板置于表面活化剂的溶液中进行表面活化，分离得到表面活化的SiO2模板；
所述的表面活化剂为氢氧化钠、氯化亚锡、PbCl2、巯基丙基-三甲氧基硅烷中的至少一种；
表面活化剂的溶液中表面活化剂的浓度为0.01～0.2mol/L；
步骤二：化学镀银
将表面活化后的SiO2模板与AgNO3溶液在还原剂作用下沉积均匀银纳米粒子获得SiO2@Ag；所述AgNO3溶液的浓度为0.002～0.1mol/L；
步骤三：碳包覆
将SiO2@Ag置于间苯二酚的溶液中进行原位聚合，间苯二酚单体浓度为0.2～5g/L，获得SiO2@Ag@C包碳前驱体；
步骤四：二次造粒
采用喷雾干燥法对SiO2@Ag@C进行二次造粒，所述的喷雾干燥的固液比为10～60％；喷雾温度为80～400℃；得到微米球形二次颗粒；
步骤五：含氮碳包覆
将微米球形二次颗粒置于含氮碳单体的溶液中进行原位聚合，含氮碳单体为多巴胺、乙烯吡咯烷酮中的至少一种；原位聚合起始溶液中，含氮碳单体浓度为0.1～10g/L；形成类“石榴”结构的二次颗粒SiO2@Ag@C@N；
步骤六：脱模板
将二次颗粒SiO2@Ag@C@N于惰性气氛下焙烧后置于刻蚀剂溶液中进行模板刻蚀，经脱模板处理，制得类“石榴”结构的多重限域/诱导中空碳复合骨架；所述的刻蚀剂溶液为浓度2～8mol/L的NaOH溶液。
2.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为圆球形、橄榄球形、圆盘形、柿子饼形、红细胞形中的至少一种；
所述的中空薄壁微米碳球的粒径大小为1～10μm；中空薄壁纳米碳球的粒径大小为200～600nm；
所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球的壳体厚度均为15～100nm；
所述的中空薄壁微米碳球和中空薄壁纳米碳球均为石墨化碳和无定形碳中的至少一种；
中空薄壁微米碳球中，氮含量为5～10.5at.％。
3.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：所述的亲锂性贵金属纳米粒子为银单质、氧化银和硫化银中的至少一种。
4.如权利要求3所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：所述的亲锂性贵金属纳米粒子为银单质，银单质的粒径大小为0.1～100nm；银单质的含量为3～10at.％。
5.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：步骤一中，所述的SiO2模板的平均直径为200～600nm。
6.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：步骤二中，所述还原剂为甲醛、乙醛、丙醛、葡萄糖中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：步骤三和五中，所述原位聚合的温度均为20～50℃；原位聚合的时间均为10～48h。
8.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：步骤六中，所述的焙烧温度为700～950℃，焙烧时间为2～8h。
9.如权利要求1所述的锂金属负极的内亲锂型多重限域/诱导中空碳复合骨架，其特征在于：步骤六中，所述的模板刻蚀的刻蚀温度为30～80℃，刻蚀时间为6～24h。
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