CN114843524A - 一种改性集流体及包括该改性集流体的无负极钠金属电池 - Google Patents

一种改性集流体及包括该改性集流体的无负极钠金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用在无负极钠金属电池的改性集流体，本发明利用内嵌亲钠颗粒的碳材料涂覆在集流体基材上获得改性集流体，所述改性集流体用于无负极钠金属电池，该电池在首次充放电过程中，正极钠离子会在改性集流体上原位沉积金属钠，本发明是利用内嵌亲钠颗粒的碳材料内的内嵌颗粒降低金属钠的沉积过电位，有利于实现金属钠的均匀可逆沉积/溶解，提高电池的库伦效率。

Description

一种改性集流体及包括该改性集流体的无负极钠金属电池
技术领域
本发明属于二次离子电池技术领域，具体涉及一种改性集流体及包括该改性集流体的无负极钠金属电池。
背景技术
近两年来，钠离子电池的产业化进程显著提速，如国内的宁德时代、中科海钠，英国的Faradion，美国的 Natron Energy等，都已经有初步的钠离子电池样品或者产品问世，极大的激发了科研工作者对钠离子电池的开发热情。然而，钠离子电池的能量密度偏低(40～200Wh kg-1)，限制了其应用场景。钠金属负极具有高的理论容量(1166 mAh g-1)和低的反应点位(-2.73V vs.SHE)，被提出用于构筑高能量密度电池。
相对于钠金属电池，无负极钠金属电池是一种更加理想化的构想。无负极钠金属电池是装配过程采用集流体作为负极，在充电过程正极脱出的钠离子沉积到集流体上形成钠金属负极。由于没有负极活性材料层，可以极大地减少电芯的质量和体积，提高电池的能量密度。然而，由于金属钠具有高的化学/电化学活性和沉积成核电位，易与电解液发生反应和不均匀沉积，引起SEI膜不稳定和钠枝晶生长，导致库仑效率低，电池循环寿命短；另外，由于金属钠直接沉积在集流体上，会引起电芯体积发生极大变化，给电芯结构设计带来极大挑战，阻碍了无负极电池的实际应用。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种改性集流体及包括该改性集流体的无负极钠金属电池。所述改性集流体具有金属钠成核电位低的特点，可以有效改善金属钠的沉积/溶解性能，同时也可以改善金属钠的沉积/溶解性能过程给电芯带来的巨大的体积变化，稳定电芯结构，提高电池的循环稳定性、库伦效率和循环寿命。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性集流体，所述改性集流体包括集流体基材和设置在集流体基材至少一侧表面的改性涂层，所述改性涂层包括内嵌亲钠颗粒的碳材料。
根据本发明的实施方式，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料包括碳微粒和内嵌于所述碳微粒中的亲钠颗粒。
根据本发明的实施方式，所述碳微粒为具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒。
根据本发明的实施方式，所述内嵌例如是内嵌于空心结构和/或多孔结构中，也可以是内嵌于碳微粒内部。
根据本发明的实施方式，所述空心结构指的是在常规结构的基础上进行几何结构构筑，使颗粒的内部产生一个或者多个内部空腔，而环绕这些空腔形成了壳层的特殊形貌。示例性地，所述空心结构为单空腔空心结构或多空腔空心结构。
根据本发明的实施方式，所述多孔结构指的是内部具有规则孔道或不规则孔道的结构。示例性地，所述多孔结构为规则多孔结构或不规则多孔结构。
根据本发明的实施方式，所述碳微粒的孔隙率为20～80％，例如为20％、 30％、40％、50％、60％、70％或80％。
根据本发明的实施方式，所述碳微粒的粒径为0.5～10μm，例如为0.5μm、 1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
根据本发明的实施方式，所述碳微粒为无定型碳微粒。其中，所述无定型碳选自金属-有机框架材料热解碳、树脂热解碳、有机聚合物热解碳、热解炭黑、生物质热解碳、石油焦、针状焦中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述亲钠颗粒选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、氧化锌(ZnO)、铜(Cu)、氧化铜(CuO)、锡(Sn)、氧化锡 (SnO)、锑(Sb)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、铋(Bi)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铝(Al2O3)等中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述亲钠颗粒的粒径为2-100nm，例如为2nm、3 nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm、20nm、30nm、35nm、 40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、 90nm、95nm或100nm。
根据本发明的实施方式，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料中，所述亲钠颗粒的质量占内嵌亲钠颗粒的碳材料总质量的质量百分含量的0.5-30％，例如为0.5％、 1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、24％、25％、 26％、28％或30％。
根据本发明的实施方式，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料中，所述碳微粒的质量占内嵌亲钠颗粒的碳材料总质量的质量百分含量的70-99.5％，例如为70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、96％、98％、 99％或99.5％。
根据本发明的实施方式，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料的粒径为0.5-10.0μm，例如为0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
根据本发明的实施方式，所述改性涂层是通过涂覆的方式覆盖在集流体基材表面上。所述集流体基材包括，但不限于：铜箔、打孔铜箔、镍箔、铝箔、打孔铝箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜和它们的任意组合。
根据本发明的实施方式，所述集流体基材的厚度可以为5-20μm，例如为 5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、13μm、15μm或20μm。
根据本发明的实施方式，所述改性涂层还包括粘结剂、导电剂和增稠剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂包括，但不限于：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)。
根据本发明的实施方式，所述增稠剂包括，但不限于：羧甲基纤维素钠和/ 或羧甲基纤维素锂。
根据本发明的实施方式，所述改性涂层中各组分的质量百分含量为：
75～98wt％的内嵌亲钠颗粒的碳材料、0～15wt％的导电剂、0～10wt％的粘结剂、0～15wt％的增稠剂。
优选地，所述改性涂层中各组分的质量百分含量为：
85～96wt％的内嵌亲钠颗粒的碳材料、2～10wt％的导电剂、2～8wt％的粘结剂、2～8wt％的增稠剂。
根据本发明的实施方式，将内嵌亲钠颗粒的碳材料及可选的导电剂、粘结剂、增稠剂分散于溶剂(例如水)中，形成均匀的浆料，将浆料涂覆在集流体基材上，经烘干等工序后，得到改性集流体。
根据本发明的实施方式，所述改性涂层的厚度不超过20μm，例如为1～20μm，优选为5～10μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、 10μm、12μm、13μm、15μm或20μm。
本发明还提供一种无负极钠金属电池，其包括上述的改性集流体。
根据本发明的实施方式，所述无负极钠金属电池还包括正极片、隔膜和电解液。
根据本发明的实施方式，所述无负极钠金属电池不包括负极片，即不包括含有负极活性物质的负极片。
根据本发明的实施方式，所述无负极钠金属电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：移动电脑、笔记本电脑、便携式电话、电子书播放器、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、汽车、摩托车、电动船舶、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、照相机、家庭用大型蓄电池、储能电站等。
根据本发明的实施方式，所述无负极钠金属电池的电芯可以是通过将改性集流体、隔膜和正极片按顺序层叠设置而形成的层叠结构体，也可以是通过将改性集流体、隔膜和正极片按顺序层叠后经卷绕而形成的卷绕结构体。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种用在无负极钠金属电池的改性集流体，本发明利用内嵌亲钠颗粒的碳材料涂覆在集流体基材上获得改性集流体，所述改性集流体用于无负极钠金属电池，该电池在首次充放电过程中，正极钠离子会在改性集流体上原位沉积金属钠，本发明是利用内嵌亲钠颗粒的碳材料内的内嵌颗粒降低金属钠的沉积过电位，有利于实现金属钠的均匀可逆沉积/溶解，提高电池的库伦效率。另外，使用具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒作为载体，空心结构和/ 或多孔结构还可以为金属钠沉积提供空间，减缓在金属钠在反复的沉积/溶解过程给电芯带来大的体积变化，稳定电芯结构，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的改性集流体的结构示意图；
附图标记：1为内嵌亲钠颗粒的碳材料；2为改性涂层；3为集流体基材。
具体实施方式
<内嵌亲钠颗粒的碳材料的制备方法>
根据本发明的实施方式，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料包括碳微粒和内嵌于所述碳微粒中的亲钠颗粒。所述碳微粒为具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒。
其中，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料可以通过如下方法制备得到：
一是先制备具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒，再在其内部沉积亲钠颗粒；所述具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒可以通过硬模板法、软模板法和无模板法制备；
具体地，所述硬模板法是利用具有固定结构的硬模板与碳前体进行结合并在惰性气体中进行高温碳化，然后用化学蚀刻或溶解的方法去除硬模板，进而得到具有空心结构和/或多孔结构，如硅基模板、金属氧化物模板、有机物模板、盐模板法、冰模板等；
具体地，所述软模板法中的软模板是指一类在溶剂中能组装形成一定特定形态的表面活性剂或嵌段共聚物。在溶剂中，软模板通常彼此自组装形成胶束，带电荷且亲水端朝外。这些带电端通过静电作用吸引附近的碳前驱体分子，然后通过共价键将这些分子链接到软模板表面，形成由碳前体包裹的刚性有机胶束。在随后的碳化过程中，软模板发生分解或蒸发从而原位生成孔洞，获得空心结构和/或多孔结构；
具体地，所述无模板法是对选定的碳前驱体进行热解，得到以大孔为主的碳结构。其次，通过化学活化或物理活化引入大量的介孔和微孔，过程中无需额外加入模板剂；
所述亲钠颗粒包括金属单质和金属化合物。
具体地，可以通过物理吸附或者化学/电化学的方法，将金属单质和金属化合物嵌入到多孔碳微粒的孔道中。
二是将形成亲钠颗粒的金属离子掺杂在形成具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒的前驱体中，在碳化过程中，将金属离子还原成金属单质并内嵌在具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒内部。
具体地，所述具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒的制备方法包括活化法和模板法；所述在具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒内部沉积亲钠颗粒的方法包括物理吸附、化学沉积、电化学还原等。
具体地，所述内嵌亲钠颗粒的具有多孔结构的碳材料的制备方法包括如下步骤：利用活化法或模板法制备具有多孔结构的碳材料，然后将具有多孔结构的碳材料与亲钠颗粒在溶液中超声混合，通过物理吸附的作用，具有多孔结构的碳材料的孔道结构内吸附有亲钠颗粒，得到内嵌亲钠颗粒的具有多孔结构的碳材料。
具体地，所述内嵌亲钠颗粒的具有空心结构的碳材料的制备方法包括如下步骤：将形成亲钠颗粒的金属离子掺杂在形成具有空心结构碳微粒的前驱体中，在碳化过程中，金属离子被还原成金属单质并内嵌在具有空心结构的碳微粒内部。
具体地，所述内嵌亲钠颗粒的具有空心结构的碳材料的制备方法包括如下步骤：将金属盐和有机材料复合，形成物理或者化学混合的复合物，在碳化过程中，利用碳在热条件下的还原性将金属离子还原成金属单质，形成内嵌亲钠颗粒的具有空心结构的碳材料。
具体地，所述内嵌亲钠颗粒的具有空心结构的碳材料的制备方法包括如下步骤：制备金属-有机框架结构材料，在惰性气氛中受热，有机配体会转化成碳，金属离子会被还原成金属单质，即亲钠颗粒，得到内嵌亲钠颗粒的具有空心结构的碳材料。
<正极片>
根据本发明的实施方式，所述正极片包括集流体和活性材料层；所述活性材料层涂覆在集流体表面；所述活性材料层包括活性材料。
根据本发明的实施方式，所述正极片中的活性材料包括普鲁士蓝类材料、聚阴离子型材料和过渡金属层状氧化物中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述过渡金属层状氧化物例如选自NaCoO2、 Na2/3[Cu1/ 3Mn2/3]O2、Na2/3[Fe1/3Mn2/3]O2、Na2/3[Li1/3Ni2/3]O2、Na[Ni0.5Co0.5]O2、 Na7/9[Cu2/9Fe1/9Mn2/3]O2、Na2/3[Li1/3Mn1/2Ti1/6]O2、Na[Ni0.5Fe0.5]O2、 Na[Co0.5Fe0.5]O2、Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2、Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]O2等等。
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料的化学式为AxM[Fe(CN)6]y，其中，A为碱金属阳离子，M为过渡金属阳离子，1≤x≤2，0.9≤y≤1。
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料还带有结晶水。
根据本发明的实施方式，A具体的可以为Li、Na、K、Rb、Cs或Fr。
根据本发明的实施方式，M具体的可以为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zr和Mo中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料选自LiFe2(CN)6、 LiCoFe(CN)6、LiMnFe(CN)6、NaFe2(CN)6、KFe2(CN)6、NaCuFe(CN)6、 NaNiFe(CN)6、Na2Fe2(CN)6、Na2MnFe(CN)6、Na2CoFe(CN)6、Na2NiFe(CN)6等中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料的化学式为 A’x’M’y’(Xn’Om)zFw，其中，A’为Li或Na，M’为可变价态的过渡金属离子中一种或多种，X为P、S、V或Si，且x’≥1，y’>0，z≥1，w≥0，n’和m取值符合电荷守恒原则。
根据本发明的实施方式，M’为Ti、Fe或Mn。
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料选自NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2MnP2O7、Na2FeP2O7、Na2FePO4F等中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料的平均粒径Dv50为 1μm～15μm。
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料的平均粒径Dv50为 1μm～10μm。
根据本发明的实施方式，所述正极片用于无负极钠金属电池。
根据本发明的实施方式，所述正极片中的活性材料层还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
根据本发明的实施方式，所述粘结剂包括，但不限于：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)。
根据本发明的实施方式，所述正极片中的活性材料层中各组分的质量百分含量为：
75～98wt％的活性材料、1～15wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。
优选地，所述正极片中的活性材料层中各组分的质量百分含量为：
82～96wt％的活性材料、2～10wt％的导电剂、2～8wt％的粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述集流体包括，但不限于：铝箔，涂炭铝箔、打孔铝箔、不锈钢箔、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
根据本发明的实施方式，所述正极片可以按照本领域常规方法制备。通常将活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上，经烘干等工序后，得到正极片。
<隔膜>
根据本发明的实施方式，所述隔膜为聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜(PP/PE)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(PP/PE/PP)、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(PI)、纤维素无纺布隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(PET)、带陶瓷涂层的隔膜中的一种。
根据本发明的实施方式，隔膜是介于正极片和改性集流体之间起隔离的作用。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为了简便，本发明仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本发明的发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
制备例
内嵌亲钠颗粒的碳材料的制备可以选择本领域已知的方法制备得到。
示例性地，以下实施例和对比例提及的单空腔结构是利用硅基模板法制备得到，可以通过调整模板的浓度调整碳微粒的孔隙率。
示例性地，以下实施例和对比例提及的不规则多孔结构是利用软模板法制备得到，如使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂在碳基前驱体中，在高温碳化过程形成不规则的多孔结构。
示例性地，以下实施例和对比例提及的规则多孔结构规则是利用硬模板法制备得到，如密堆积排列的聚苯乙烯小球，二氧化硅小球作为模板剂，在碳化后去除模板剂即可获取得到有序孔结构的碳微粒。
示例性地，以下实施例和对比例提及的亲钠颗粒的制备方法如下：
金和银金属单质采用盐溶液浸泡结合溶液还原法；
Zn、Bi、Sb、Sn金属单质采用盐溶液浸泡结合热还原法制备，将具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒分散在金属盐溶液中，过滤后烘干，随后在还原性气氛中高温热处理制备得到嵌在多孔碳孔结构内的金属单质颗粒；
ZnO采用盐溶液浸泡结合热处理法制备，将具有空心结构和/或多孔结构的碳微粒分散在金属盐溶液中，过滤后烘干，随后在氧气气氛中高温热处理制备得到嵌在多孔碳孔结构内的ZnO纳米颗粒。此外，通过金属盐的浓度或者反应时间调控生成的亲钠颗粒的粒径。
对比例3中的金属纳米颗粒分散在实心纳米结构中，是通过将金属盐分散在碳材料前驱体中，同步热处理碳化还原制备得到。如可以将醋酸锌溶液分散在聚丙烯腈浆液中，通过在还原气氛下热处理，制备得到金属锌纳米粒子分布在实心碳材料中的复合材料。
以实施例1中使用的内嵌亲钠颗粒的碳材料为例，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料的制备方法具体为：
将4mL四乙氧基硅烷加入到50mL乙醇和10mL去离子水混合溶液中。搅拌 10分钟后，将2mL28wt％的氨水滴加到上述溶液中。再搅拌30min后，向溶液中加入0.3g间苯二酚和0.4mL甲醛，随后常温搅拌36h。将沉淀物离心并用去离子水洗涤3次。粉末在80℃干燥后进行高温碳化(800℃/4h，氩气气氛)。最后，在蚀刻二氧化硅芯(在5wt％HF溶液中搅拌5小时)后获得单空腔结构的碳微球。
将5g单空腔结构的碳微球分散至100mL 0.3mM的氯金酸水溶液中，分散均匀后加热至65℃，加入8mL 1.0wt％柠檬酸钠水溶液。随后将溶液温度增加到 80℃并反应20min。冷却，去离子水洗涤过滤后烘干，得到内嵌金纳米颗粒的空心碳微球。
实施例1～15和对比例1～4
(1)改性集流体制备
按重量比95:0.5:2.5:2.0的质量配比，称取内嵌亲钠颗粒的具有空心结构和/ 或多孔结构的碳材料、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)，将粉料混合均匀后加入适量的去离子水中，充分搅拌形成均匀的浆状，将浆料涂覆在铝箔上，然后经烘干，辊压，裁切，得到改性集流体。
(2)正极片制备
称取正极活性材料(Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O2)、粘结剂(PVDF)、导电剂炭黑(Super P)按95:2.5:2.5的质量比混合，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 充分搅拌形成均匀的浆料，将浆料涂覆在正极集流体涂炭铝箔上，然后经烘干，辊压，分切，得到正极片。
(3)隔膜的制备
选择7μm湿法聚乙烯隔膜作为基材，先在基材的一个表面涂2μm厚的氧化铝陶瓷涂层，然后再在隔膜两侧分别涂厚度为1μm的PVDF-HFP胶层，得到总厚度为11μm的隔膜，分切为所需宽度备用。
(4)电解液制备
在含水量<1ppm的充有氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比0.5:1.5:1.5混合，加入浓度为1.0mol/L 的六氟磷酸钠(NaPF6)，搅拌均匀，再加入1.0wt％的硝酸钠(NaNO3)，继续充分搅拌均匀后得到电解液。
(5)无负极钠金属电池的制备
将上述改性集流体、隔膜和正极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和改性集流体中间，然后经过焊接极耳以及卷绕得到卷芯，然后将卷芯置于铝塑膜包装袋中，最后注入上述电解液并经过真空密封、静置、化成、整形等工序，即可制备得到无负极钠金属电池。
(6)无负极钠金属电池性能测试
首圈库伦效率：将无负极钠金属电池置于25℃下，以0.5C恒流充电至上限电压(4.0V)，然后以4.0V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟；接着以0.5C 恒流放电至电压为2.0V，记录放电容量即为首圈放电容量；首圈库伦效率为首圈放电比容量与充电比容量的比值。
体积变化率：测试原始电芯的厚度，记为h1，然后在25℃下，以0.5C恒流充电至上限电压(4.0V)，然后以4.0V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟后，在测试电芯厚度，记为h2。体积变化率＝h2/h1*100％。
常温循环寿命：将无负极钠金属电池置于25℃下，以0.5C恒流充电至上限电压(4.0V)，然后以4.0V恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟；接着以0.5C 恒流放电至电压为2.0V，静置5分钟，此为一个充放电循环。如此充电/放电，记录第100圈循环后的放电容量与首圈放电容量的比值，即为100圈容量保持率。
表1实施例和对比例中内嵌亲钠颗粒的碳材料的组成和结构
Figure BDA0003700769280000131
表2不同实施例和对比例的电化学性能
Figure BDA0003700769280000141
对表2的结果分析如下：
对比实施例1和2(或实施例5和6)可知，亲钠颗粒的粒径较小更有利于钠的可逆沉积；显著改善电池的循环性能；
对比实施例3和4可知，相对于不规则的多孔结构，规则孔结构在引导金属钠沉积和缓解体积膨胀方面更具有优势，这是由于规则的孔结构大多是连通的，孔隙利用率更高；
对比实施例6和7可知，将改性涂层的厚度增加，在缓解电芯体积变化方面具有优势，但是会牺牲首次库伦效率和循环性能。
从对比例1-4、实施例14和15的结果可知，在缺乏亲钠颗粒，或者亲钠颗粒尺寸过大，或者碳材料为实心结构时，改性涂层对无负极钠金属电池的优化能力有限。这主要是因为亲钠颗粒粒径过大，导致表面暴露的相对活性位点减少，在促进钠金属沉积方面的作用很弱；而且，当改性涂层的厚度过厚时，碳材料的表面积过大，存在的表面副反应过多，导致库伦效率减低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性集流体，其特征在于，所述改性集流体包括集流体基材和设置在集流体基材至少一侧表面的改性涂层，所述改性涂层包括内嵌亲钠颗粒的碳材料。
2.根据权利要求1所述的改性集流体，其特征在于，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料包括碳微粒和内嵌于所述碳微粒中的亲钠颗粒，所述碳微粒具有空心结构和/或多孔结构。
3.根据权利要求2所述的改性集流体，其特征在于，所述碳微粒的孔隙率为20～80％；
和/或，所述碳微粒的粒径为0.5～10μm。
4.根据权利要求2所述的改性集流体，其特征在于，所述碳微粒为无定型碳微粒；所述无定型碳选自金属-有机框架材料热解碳、树脂热解碳、有机聚合物热解碳、热解炭黑、生物质热解碳、石油焦、针状焦中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性集流体，其特征在于，所述亲钠颗粒选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、锌(Zn)、氧化锌(ZnO)、铜(Cu)、氧化铜(CuO)、锡(Sn)、氧化锡(SnO)、锑(Sb)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)、铋(Bi)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铝(Al2O3)中的至少一种；
和/或，所述亲钠颗粒的粒径为2-100nm。
6.根据权利要求1所述的改性集流体，其特征在于，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料中，所述亲钠颗粒的质量占内嵌亲钠颗粒的碳材料总质量的0.5-30％；所述碳微粒的质量占内嵌亲钠颗粒的碳材料总质量的70-99.5％。
7.根据权利要求1所述的改性集流体，其特征在于，所述内嵌亲钠颗粒的碳材料的粒径为0.5-10.0μm。
8.根据权利要求1所述的改性集流体，其特征在于，所述改性涂层还包括粘结剂、导电剂和增稠剂。
9.根据权利要求8所述的改性集流体，其特征在于，所述改性涂层中各组分的质量百分含量为：
75～98wt％的内嵌亲钠颗粒的碳材料、0～15wt％的导电剂、0～10wt％的粘结剂、0～15wt％的增稠剂。
10.一种无负极钠金属电池，其包括权利要求1-9任一项所述的改性集流体。
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