CN117954629A - 负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117954629A
CN117954629A CN202410353794.3A CN202410353794A CN117954629A CN 117954629 A CN117954629 A CN 117954629A CN 202410353794 A CN202410353794 A CN 202410353794A CN 117954629 A CN117954629 A CN 117954629A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pore
carbon material
groups
carbon
active metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202410353794.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117954629B (zh
Inventor
吴云龙
万远鑫
裴现一男
孔令涌
赖佳宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202410353794.3A priority Critical patent/CN117954629B/zh
Publication of CN117954629A publication Critical patent/CN117954629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117954629B publication Critical patent/CN117954629B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请提供一种负极材料及其制备方法和应用，负极材料包括第一碳材料，第一碳材料包括多个孔道结构，孔道结构的迂曲度为1.0~1.5。本申请提供的负极材料，通过在第一碳材料中设置多个孔道结构，并控制孔道结构的形貌、减小孔道结构的弯曲度，以缩短活性离子在第一碳材料中嵌入和脱出的传输路径，从而可以提升负极材料的倍率性能。

Description

负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子二次电池作为新一代储能装置，具有原料来源广泛，低温下循环性能好，安全性能好、倍率性能优秀等突出优点，在新能源动力汽车和储能领域具有广阔的发展空间。其中，负极材料对钠离子二次电池的电化学性能起着决定性的作用。
硬碳不仅具有高度无序的结构、较大的层间距以及较多的缺陷，以便于半径较大的钠离子的嵌入与脱出，而且硬碳还具有原材料丰富、成本低、理论储钠容量高、活性位点多等优点，故而可选作钠离子二次电池的负极材料。但是目前硬碳在作为负极材料时，由于其孔道结构较为复杂，影响了电池的倍率性能，限制了钠离子二次电池的应用。
需要说明的是，在以上背景技术中写明的仅为与本申请相关的技术信息，不默认其构成现有技术的公开内容。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种负极材料及其制备方法和应用，旨在提升负极材料的比容量和倍率性能。
第一方面，本申请提供一种负极材料，负极材料包括第一碳材料，第一碳材料包括多个孔道结构，孔道结构的迂曲度为1.0~1.5。
本申请提供的负极材料中，通过设置第一碳材料作为基体材料，并在第一碳材料中设置多个孔道结构，多个孔道结构为负极材料中活性离子的扩散提供了通道。负极材料在充放电的过程中，该多个孔道结构可以缩短活性离子在第一碳材料中嵌入和脱出的传输路径，有利于提高离子的迁移率，从而可以降低负极材料的内部阻抗，有利于快速充电/放电过程，提升负极材料的倍率性能。此外，该孔道结构还可以用于缓解活性离子嵌入第一碳材料时带来的第一碳材料膨胀的问题，提高了负极材料的稳定性。另外孔道结构还可以填充活性离子，示例性地，活性离子为钠离子，孔道结构填充钠离子提升了第一碳材料的储钠能力。特别地，本申请还通过控制孔道结构的迂曲度的范围在1.0~1.5之间，以控制孔道结构的形貌，减小孔道结构的弯曲度，简化第一碳材料的孔道结构，从而可以进一步缩短离子在第一碳材料中嵌入和脱出的传输路径，进一步提升负极材料的倍率性能。
在一实施方式中，所述孔道结构的长度小于所述第一碳材料的粒径。
在一实施方式中，孔道结构为直线型孔。基于直线型孔迂曲度最小，路径最短，将孔道结构设置为直线型，可以使得离子的传输路径最优化，以进一步提升负极材料的倍率性能。
在一实施方式中，孔道结构的长度小于第一碳材料的粒径的一半。通过限制孔道结构的长度尺寸小于第一碳材料的粒径的一半，以保证该长度尺寸下孔道结构可以缩短活性离子传输路径，同时还可以保证第一碳材料的结构稳定性，避免作为基体材料的第一碳材料坍塌。
在一实施方式中，孔道结构自第一碳材料的核心朝向第一碳材料的外表面延伸。也即孔道结构的延伸方向为第一碳材料的粒径方向。通过设置孔道结构的延伸方向为第一碳材料的粒径方向，以使得各个孔道结构以第一碳材料的核心为基点呈现放射状，该结构有利于第一碳材料核心区域的活性离子得到释放，或有利于外部的活性离子嵌入第一碳材料的核心区域，从而可以进一步提升第一碳材料倍率性能和比容量。
在一实施方式中，自所述第一碳材料的核心至所述第一碳材料的外表面，所述孔道结构的孔径逐渐减小。有利于降低负极材料的比表面积及有利于活性离子扩散。
在一实施方式中，孔道结构的孔口的直径为50nm~300nm。孔道结构的孔口大小影响负极材料的性能。本申请实施例中，将孔道结构的孔口直径控制在50nm~300nm之间，一方面，可以避免孔道结构的孔口太小，活性离子不易嵌入或脱出。另一方面，可以防止孔道结构太大而过多地增大负极材料的比表面积，避免电池在首次放电时消耗的活性离子过多，从而可以进一步提升电池的首次库伦效率。
在一实施方式中，负极材料还包括活性金属，至少部分活性金属填充至孔道结构内。基于在电池首周充电化成时，负极材料表面形成的SEI膜会消耗一部分活性离子，本申请通过在负极材料中设置活性金属，以使得在进行首次充电时，负极材料中的活性金属可以弥补消耗的活性离子，有利于提升负极材料的首次库伦效率，从而可以提升电池的容量。特别地，本申请还将至少部分活性金属填充至孔道结构内，一方面孔道结构中的活性金属可以对孔道结构起到结构支撑作用，以提高第一碳材料的结构稳定性，提升负极材料的循环寿命；另一方面孔道结构对活性金属可以起到保护作用，减少活性金属的损失。
在一实施方式中，活性金属包括碱金属、金属镁、金属锌中的一种。
在一实施方式中，孔道结构包括闭孔，至少部分活性金属填充至闭孔中。通过将至少部分孔道结构设置为闭孔，闭孔有利于提高负极材料的平台区容量。另外，利用闭孔储存活性金属，闭孔可以更好地将活性金属外界环境隔离，避免活性金属与空气、电解液反应而失去补钠效果。本申请中将至少部分活性金属填充于闭孔，减少了活性金属的损失，保证了活性金属可以正常起到补钠作用，从而有效降低负极材料的不可逆容量。
在一实施方式中，孔道结构还包括开放式孔，填充于闭孔中的活性金属的质量大于填充于开放式孔的活性金属的质量。通过将部分孔道结构设置为开放式孔，开放式孔可以提高负极材料的斜坡区容量，有利于提高负极材料的快充性能及倍率性能。开放式孔还有利于活性离子的嵌入和脱嵌，可以提升负极材料的倍率性能。特别地，通过对闭孔和开放式孔中活性金属的相对质量进行调控，也即使得填充至闭孔中的活性金属的质量大于填充于开放式孔中的活性金属的质量，闭孔可以给活性金属提供更好的隔离环境，从而减少了活性金属的损失。需要说明的是，开放式孔中可以填充少量活性金属或者也可以不填充活性金属。
在一实施方式中，第一碳材料与活性金属的质量比为（91~99）∶（1~9）。
在一实施方式中，第一碳材料的粒径为2μm~25μm。
在一实施方式中，第一碳材料的孔隙率为25%~80%。
在一实施方式中，孔道结构的孔径为50nm~300nm。
在一实施方式中，孔道结构的孔体积为0.15μm3~20μm3。
在一实施方式中，孔道结构中，闭孔的数量和开放式孔的数量的比值为（1~4）∶1。
在一实施方式中，负极材料还包括第二碳材料，第二碳材料包覆于第一碳材料的外表面。也即本申请在第一碳材料的外表面设置包覆层，或可以理解为，本申请将负极材料设置为核壳结构，利用第一碳材料作为核体，并利用第二碳材料作为壳体。一方面，第二碳材料能够对第一碳材料起到保护支撑作用。第二碳材料可以将第一碳材料与外界隔绝，防止外界的空气和电解液等进入核体的孔道结构并与孔道结构内的活性金属发生反应。本申请中第二碳材料的包覆降低了活性金属的损失，从而有利于提升负极材料的循环性能。另一方面，第二碳材料还可以降低负极材料的比表面积，从而减少了负极材料在形成SEI膜时消耗的离子，有利于提高电池的首次库伦效率和比容量。再一方面，第二碳材料可以为导电性能更好的软碳，从而可以提高负极材料的电子迁移效率，提高负极材料的导电性。
在一实施方式中，孔道结构包括开放式孔，第二碳材料封堵于开放式孔的开口处。通过设置开放式孔，并将第二碳材料设置于开放式孔的开口处，以封堵开放式孔，从而可以降低负极材料的比表面积以及减少开放式孔内活性金属的损失。
在一实施方式中，负极材料包括活性金属，至少部分所述活性金属填充至所述孔道结构内，第二碳材料包覆于活性金属的外表面。
在一实施方式中，第一碳材料和第二碳材料的质量比为（80~99）∶（1~20）。
在一实施方式中，第二碳材料形成包覆层的厚度为0.1μm~1μm。
在一实施方式中，负极材料的比表面积为2m2/g~75m2/g。
在一实施方式中，第一碳材料包括硬碳。基于硬碳具有较大的层间距和较多的活性位点，设置第一碳材料为硬碳，可以为离子提供更多的容纳空间，从而可以提高负极材料的比容量。
在一实施方式中，第二碳材料包括软碳。基于软碳的比表面积相对较小，设置第二碳材料为软碳，以在电池首周充电化成时，使得负极材料表面形成的SEI膜消耗的离子较少，从而有利于提升负极材料的首次库伦效率和比容量。
在一实施方式中，第一碳材料的层间距d002为0.34nm~0.39nm。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，负极材料的制备方法包括：
在保护气氛下，在第一温度下加热第一碳源，获得第一碳材料前驱体；
在保护气氛下，混合第一碳材料前驱体和造孔剂、且在第二温度下烧结，获得负极材料中间体；
去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得负极材料。
在一实施方式中，第一温度小于第二温度。
在一实施方式中，所述去除造孔剂以形成放射状的孔道结构，获得负极材料包括：去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得固体I；混合固体I和活性金属，并在保护气氛下加热，获得负极材料。
在一实施方式中，所述去除造孔剂以形成放射状的孔道结构，获得负极材料包括：去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得固体I；混合固体I和活性金属源，并在保护气氛下加热，获得固体II；混合固体II和第二碳源，并在保护气氛下加热，获得负极材料。
第三方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括正极材料、隔膜和如上所述的负极材料，或所述二次电池包括正极材料、隔膜和如上所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
图1是本申请一实施方式所提供的负极材料的示意图；
图2是本申请另一实施方式所提供的负极材料的示意图；
图3是本申请一实施方式所提供的第一碳材料的放射状孔道结构的电镜图；
图4是现有技术中普通市售硬碳的孔道结构的电镜图；
图5是现有技术中普通市售硬碳的电镜图；
图6是本申请一实施方式所提供的负极材料的放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本文中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
此外，本文中，“上”、“下”等方位术语是相对于附图中的结构示意置放的方位来定义的，应当理解到，这些方向性术语是相对的概念，它们用于相对于的描述和澄清，其可以根据结构所放置的方位的变化而相应地发生变化。
为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的英文简写和有关技术术语进行解释和描述。
硬碳：是指难石墨化的碳材料，通常在2800℃以上不能石墨化。
软碳：是指经高温处理后可石墨化的碳材料。
SEI膜：指Solid Electrolyte Interphase，即固体电解质界面膜，是电极材料与电解液在固液相界面上反应，形成的覆盖于电极材料表面的钝化层。离子可经过该钝化层自由嵌入或脱出。
比表面积：是指单位质量物料所具有的总面积。
孔隙率：是指材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比。
比容量：是指单位质量的活性物质所能够释放的电量。
孔道迂曲度：指硬碳内部孔道曲线路径和孔道两端直线距离的比值。
二次电池作为新一代储能装置，具有原料来源广泛，低温下循环性能好，安全性能好、倍率性能优秀等突出优点，在新能源动力汽车和储能领域具有广阔的发展空间。其中，负极材料对二次电池的电化学性能起着决定性的作用。现有的负极材料的倍率性能差，限制了二次电池的应用。
请参阅图1，本申请提供一种负极材料1，负极材料1包括第一碳材料10，第一碳材料10包括多个孔道结构20，孔道结构20的迂曲度为1.0~1.5。
其中，负极材料1为微粒状，示例性的，负极材料1可包括多个第一碳材料10颗粒，每个第一碳材料10颗粒中均设有多个孔道结构20，图1所示的结构为负极材料1中的其中一个微粒结构。负极材料1可以用于制备电池的负极。负极材料1作为电池充放电过程中离子和电子的载体，决定了能量的储存和释放。在一实施方式中，负极材料1应用于离子电池。
第一碳材料10是指以碳为基体的材料。在一实施方式中，第一碳材料10包括硬碳、软碳、活性炭、石墨中的至少一种。
在一实施方式中，第一碳材料10包括硬碳、软碳、活性炭、石墨中的其中一种。
在一实施方式中，第一碳材料10包括硬碳、软碳、活性炭、石墨中的至少两种。
在一实施方式中，第一碳材料10为硬碳。基于硬碳具有较大的层间距和较多的活性位点，设置第一碳材料10为硬碳，可以为离子提供更多的容纳空间，从而可以提高负极材料1的比容量。
第一碳材料10包括多个孔道结构20，该孔道结构20在负极材料1充放电过程中，可以作为活性离子的扩散通道，从而缩短活性离子在第一碳材料10中嵌入和脱出的传输路径，有利于提高离子的迁移率，从而可以降低负极材料1的内部阻抗，有利于快速充电/放电过程，提升负极材料1的倍率性能。此外，该孔道结构20还可以用于缓解活性离子嵌入第一碳材料时带来的第一碳材料膨胀的问题，提高了负极材料的稳定性。另外孔道结构20还可以填充活性离子。示例性地，负极材料1应用至钠离子电池时，活性离子可以为钠离子，孔道结构20中填充钠离子提升了第一碳材料10的储钠能力。
本申请实施例中，孔道结构20的长度小于第一碳材料10的粒径，孔道结构20孔道迂曲度的范围在1.0~1.5之间。特别地，孔道结构20呈直线型孔。直线型孔的孔道结构20的弯曲度较小或弯曲度为零。本申请通过控制孔道结构20的形貌，减小孔道结构20的弯曲度，简化第一碳材料10的孔道结构20，以进一步缩短活性离子在第一碳材料10中嵌入和脱出的传输路径，从而进一步提升负极材料1的倍率性能。此外，在电池充电过程中，该孔道结构20还可以给从正极材料脱出的活性离子提供储存空间，从而可以提升负极材料1的比容量。同时直线型孔的孔道结构20长度较短，可以最大化的缩短活性离子从第一碳材料10脱出的传输路径或嵌入第一碳材料10的传输路径，进一步提升负极材料1的倍率性能。
在一实施方式中，孔道结构20不一定为直线型孔，而可以是类似直线型的孔，也即孔道结构20具有较小的弯曲度。
在一实施方式中，孔道结构20的长度小于第一碳材料10的粒径的一半。本申请通过限制孔道结构20的长度尺寸小于第一碳材料10的粒径的一半，以保证该长度尺寸下孔道结构20可以缩短活性离子的传输路径，同时还可以保证第一碳材料10的结构稳定性，避免作为基体材料的第一碳材料10坍塌，影响电池的循环寿命。
在图1所示的实施方式中，孔道结构20自第一碳材料10的核心朝向第一碳材料10的外表面延伸。也即孔道结构20的延伸方向为第一碳材料10的粒径方向。通过设置孔道结构20的延伸方向为第一碳材料10的粒径方向，以使得各个孔道结构20以第一碳材料10的核心为基点呈现放射状，该结构有利于第一碳材料10核心区域的活性离子得到释放，或有利于外部的活性离子嵌入第一碳材料10的核心区域，从而可以进一步提升第一碳材料10倍率性能和比容量。需要说明的是，第一碳材料10近似球形，第一碳材料10的核心是指球形的球心。
在一实施方式中，自第一碳材料10的核心至第一碳材料10的外表面，孔道结构20的孔径逐渐减小。一般地，越靠近第一碳材料10的核心，活性离子的扩散系数越小、活性离子迁移速率越慢。且孔道结构20的孔径较大时，孔道结构20可为负极材料1中活性离子的脱嵌提供更大的通道，更有利于活性离子扩散及电子转移。
本申请实施例中，一方面，在活性离子迁移较为困难的核心区域，开设孔径更大的孔道结构20，有效增大了核心区域活性离子的扩散速率。而在活性离子迁移速率较大的靠近外表面的区域，开设孔径更小的孔道结构20，在提高第一碳材料10的稳定性的同时，使得第一碳材料10整体保持较高的活性离子扩散速率。从而使得本申请提供的负极材料1同时具备良好的稳定性及较高的离子迁移速率。另一方面，孔道结构20在靠近第一碳材料10的外表面的孔径较小，有利于降低第一碳材料10的比表面积，有利于提高负极材料1的首次库伦效率及比容量。
在一实施方式中，孔道结构20的孔口的直径为50nm~300nm。孔道结构20的孔口大小影响负极材料1的性能。本申请实施例中，将孔道结构20的孔口直径控制在50nm~300nm之间，一方面，可以避免孔道结构20的孔口太小，离子不易嵌入或脱出。另一方面，可以防止孔道结构20太大而过多地增大负极材料1的比表面积，避免电池在首次放电时消耗的活性离子过多，从而可以进一步提升电池的首次库伦效率。
在一实施方式中，负极材料1还包括活性金属30。活性金属30含有丰富的离子。在一实施方式中，负极材料1应用至钠离子电池时，活性金属30为金属钠。在另一种实施方式中，负极材料1应用至镁离子电池时，活性金属30为金属镁。在其他实施例中，负极材料1还可以应用至其他类型的二次电池，活性金属30还可以是金属锌或其他碱金属，本申请对此不作特别限定。为了便于介绍，本申请说明书中以活性金属30为金属钠，对应电池为钠离子电池为例展开阐述。
在电池首周充电化成时，负极材料1的表面会形成固体电解质界面膜（SEI膜），在形成SEI膜时会消耗电池中的一部分钠离子和电解液，本申请通过在负极材料1中设置活性金属30，以使得在进行首次充电时，负极材料1中的活性金属30可以弥补消耗的钠离子，有利于提升负极材料1的首次库伦效率，从而可以提升电池的容量。
在一具体的实施方式中，至少部分活性金属30填充至孔道结构20中。可以理解的，在孔道结构20中填充活性金属30，活性金属30可以对孔道结构20起到支撑作用，避免孔道结构20坍塌，以提高第一碳材料10的稳定性，从而可以提升负极材料1的循环寿命。另一方面，孔道结构20对活性金属30可以起到保护作用，从而减少活性金属30的损失。
进一步的，在一实施方式中，孔道结构20包括闭孔31和开放式孔32。其中，闭孔31是指孔道结构20的两端均为封闭状的孔。闭孔31可以为钠离子存储提供稳定的嵌入位点，降低负极材料1的不可逆容量。闭孔31可以提高负极材料1平台区容量。开放式孔32为一端分布在第一碳材料10的外表面形成开口、另一端延伸至第一碳材料10的内部。开放式孔32可以提高负极材料1斜坡区容量，从而有利于提高负极材料1的快充性能及倍率性能。开放式孔32更有利于钠离子的嵌入和脱嵌，可以提升负极材料1的倍率性能的作用，同时也可以提供部分储钠位点。
在一实施例中，填充于孔道结构20中的活性金属30完全设于闭孔31中，开放式孔32内不填充活性金属30。利用闭孔31储存活性金属30，闭孔31可以更好地将活性金属30外界环境隔离，避免活性金属30与空气、电解液反应而失去补钠效果。本申请中将活性金属30填充于闭孔31，减少了活性金属30的损失，保证了活性金属30可以正常起到补钠作用，从而有效降低负极材料1的不可逆容量。
在一实施方式中，孔道结构20中的活性金属30部分填充于闭孔31内，部分填充于开放式孔32内。且填充于闭孔31中的活性金属30的质量大于填充于开放式孔32的活性金属30的质量。本申请中，开放式孔32和闭孔31协同作用，共同提升电池的电化学性能。特别地，通过对闭孔31和开放式孔32中活性金属30的相对质量进行调控，也即使得填充至闭孔31中的活性金属30的质量大于填充于开放式孔32中的活性金属30的质量。相较于开放式孔32，闭孔31能够给活性金属30提供更好的隔离环境。本申请中将大部分活性金属30填充于闭孔31，能够有效减少活性金属30的损失。
在一实施方式中，第一碳材料10与活性金属30的质量比为（91~99）∶（1~9）。若负极材料1中第一碳材料10的相对含量太大，示例性的，第一碳材料10与活性金属30的质量大于99∶1，则活性金属30的含量较少，活性金属30所起的补钠效果不明显。若负极材料1中第一碳材料10的相对含量小，示例性的，第一碳材料10与活性金属30的质量小于91∶9，则负极材料1中活性金属30的含量太多会降低第一碳材料10的能量密度。
本申请实施例中，调控第一碳材料10与活性金属30的质量比为（93~96）∶（4~7），在保证负极材料1具有较高能量密度的同时，活性金属30还能起到良好的补钠作用，有利于提高电池的首次库伦效率及比容量。
在一实施方式中，第一碳材料10的粒径为2μm~25μm。第一碳材料10的粒径影响负极材料1的性能。本申请中将第一碳材料10的粒径调控在适宜的范围内，不仅有利于钠离子脱嵌，还有利于提高负极材料1的分散性，有利于配置负极材料1的浆料，从而便于制备负极极片。
在一实施方式中，第一碳材料10的孔隙率为25%~80%。通过将第一碳材料10的孔隙率设置在25%~80%之间，不仅提高了第一碳材料10的结构稳定性，还可提供足够的钠离子扩散通道，提高了钠离子的迁移速率。优选地，可以将第一碳材料10的孔隙率设置在45%~75%之间。
在一实施方式中，孔道结构20的孔径为50nm~300nm。本申请实施例中孔道结构20的孔径在适宜范围内，有助于提高第一碳材料10的结构稳定性，避免孔道结构20的孔径过大而导致孔道结构20坍塌。另外，还有利于钠离子迁移扩散，提高了负极材料1的倍率性能。
在一实施方式中，孔道结构20的孔体积为0.15μm3~20μm3。本申请实施例中孔道结构20的孔体积在适宜范围内，有利于钠离子迁移扩散，从而提高了负极材料1的倍率性。且孔道结构20不易坍塌，第一碳材料10具有较高的结构稳定性。
在一实施方式中，孔道结构20中，闭孔31的数量和开放式孔32的数量的比值为（1~4）∶1。闭孔31的数量和开放式孔32的数量影响负极材料1的性能。本申请中，将闭孔31的数量和开放式孔32的数量的比值调控在（1~4）∶1的范围内，使得负极材料1具有较高的平台区容量和较高的斜坡区容量，有利于提高负极材料1的容量、快充性能及倍率性能。另外，可以提供足够的闭孔31用于存储活性金属30，减少了活性金属30的损失。
请配合参见图2，在一实施方式中，负极材料1还包括第二碳材料40。第二碳材料40包覆于第一碳材料10的外表面，也即第一碳材料10的外表面设有包覆层。或可以理解为，本申请将负极材料1设置为核壳结构，利用第一碳材料10作为核体，并利用第二碳材料40作为壳体。一方面，第二碳材料40能够对第一碳材料10起到保护支撑作用，提高了第一碳材料10的结构稳定性。且第二碳材料40可以将第一碳材料10与外界隔绝，防止外界的空气和电解液等进入核体的孔道结构20并与孔道结构20内的活性金属30发生反应而导致活性金属30损失。本申请中第二碳材料40的包覆可以对活性金属30提供保护作用，有利于提高活性金属30的补钠效果。另一方面，第二碳材料40包覆第一碳材料10还可以降低负极材料1的比表面积，从而减少了负极材料1在形成SEI膜时消耗的钠离子，有利于提高电池的首次库伦效率和比容量。
特别的，第二碳材料40设置为软碳。基于软碳的导电性较好且比表面积较小，利用软碳包覆第一碳材料10，一方面，可以提高负极材料1的导电性，利于提升电池的充放电速率；另一方面，利用软碳比表面积小的特点，可以减小负极材料1整体的比表面积，避免电池在首次放电时消耗的钠离子过多，从而可以进一步提升电池的首次库伦效率。
在一实施方式中，孔道结构20包括开放式孔32，第二碳材料40包覆于第一碳材料10的外表面即是封堵于开放式孔32的开口处。可以理解的，利用第二碳材料40封堵开放式孔32的开口，可以降低负极材料1的比表面积，从而有助于提升电池的首次库伦效率和比容量。另外，第二碳材料40封堵开放式孔32的开口，可以减少开放式孔32内活性金属30的损失，从而保证活性金属30可以发挥更好地补钠作用。
在一实施方式中，负极材料1包括活性金属30，至少部分活性金属30填充至孔道结构20内，第二碳材料40包覆于活性金属30的外表面。其中第二碳材料40包覆于活性金属30的外表面可以是先将第二碳材料40包覆于活性金属30外表面，然后再将两者填充至第一碳材料10的孔道结构20中。也可以是先将活性金属30填充至第一碳材料10的孔道结构20后，再于孔道结构20设置第二碳材料40，包覆活性金属30的外表面，以将活性金属30与外界隔开。
在一实施方式中，第一碳材料10和第二碳材料40的质量比为（80~99）∶（1~20）。第一碳材料10和第二碳材料40的相对含量影响负极材料1的性能。本申请实施例中，将第一碳材料10和第二碳材料40的质量比调控为（90~94）∶（6~10），第一碳材料10可以提供更多的钠离子脱嵌位点，有助于提高负极材料1的容量。第二碳材料40可以更好地起到降低负极材料1比表面积、减少活性金属30损失以及提高负极材料1的导电性的作用。
在一实施方式中，第二碳材料40形成包覆层的厚度为0.1μm~1μm。本申请实施例中，第二碳材料40形成的包覆层的厚度在适宜范围内，包覆层不易破损，可以更好地起到降低负极材料1比表面积、减少活性金属30损失以及提高负极材料1的导电性的作用。
在一实施方式中，负极材料1的比表面积为2m2/g~75m2/g。负极材料1的比表面积影响负极材料1的性能，若负极材料1比表面积过大，则导致电池的首次库伦效率较低。若负极材料1比表面积过小则不利于钠离子的嵌入与脱出，影响负极材料1容量发挥，导致负极材料1容量降低。在本申请中，将负极材料1的比表面积控制在3m2/g~15m2/g范围内，可在保证提高电池的首次库伦效率的同时，增加负极材料1的容量。
在一实施方式中，第一碳材料10的层间距d002为0.34nm~0.39nm。本申请中，将第一碳材料10的(002)面的层间距d002控制在0.36nm~0.38nm之间，在该范围内的层间距更有利于钠离子的嵌入和脱出。
第二方面，本申请提供一种负极材料1的制备方法，负极材料1的制备方法包括如下步骤：
S100，在保护气氛下，在第一温度下加热第一碳源，获得第一碳材料10前驱体；
S200，在保护气氛下，混合第一碳材料10前驱体和造孔剂、且在第二温度下烧结，获得负极材料1中间体；
S300，去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构20，获得负极材料1。
其中，第一温度小于第二温度。也即，在步骤S100中，先在较低温度下加热第一碳源，去除第一碳源中的水分，获得第一碳材料10前驱体。然后在步骤S200中，将第一碳材料10前驱体和造孔剂混合后，加热至更高的温度，以进一步碳化第一碳材料10前驱体，以获得负极材料1中间体。负极材料1中间体中造孔剂与第一碳材料10紧密结合。之后在步骤S300中再将造孔剂去除，在原造孔剂的位置形成放射状的孔道结构20，即可得到本申请的负极材料1。
在一实施方式中，第一碳源包括生物质原料，生物质原料包括竹屑、稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、板栗壳、杏仁壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的至少一种。本实施例中利用生物质原料作为碳源，可以节能环保。
在一实施方式中，造孔剂为纳米纤维状。本申请中，采用纳米纤维状的造孔剂作为模板，可以获得直线型的孔道结构20。
在一实施方式中，保护气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛、氡气气氛中的至少一种。
在一实施方式中，步骤S300中可以包括如下步骤：去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构20，获得固体Ⅰ，混合固体Ⅰ和钠源后在保护气氛下加热，获得负极材料1。固体Ⅰ为具有放射状的孔道结构20的第一碳材料10的中间体。此时固体Ⅰ中的孔道结构20为开放式孔32，有助于在后续步骤中填充活性金属30。固体Ⅰ和活性金属源混合可以使活性金属源填充至孔道结构20内。加热使得活性金属源还原成为活性金属30，第一碳材料10的外表面坍塌或者通过与活性金属源反应复合，以使部分孔道结构20封闭以形成闭孔31。且孔道结构20内吸附有保护气体，该保护气体有助于形成闭孔31结构，具体的，孔道结构20内部吸附的氮气在高温烧结的时候会形成封闭微孔，有助于提升硬碳的容量。本申请实施例所得的负极材料1为进行预钠化处理后的负极材料1，可以提高负极材料1的首次库伦效率。
在一实施方式中，步骤S300中可以包括如下步骤：去除造孔剂，以形成放射状的孔道结构20，获得固体Ⅰ，混合固体Ⅰ和活性金属源，并在保护气氛下加热，获得固体Ⅱ；混合固体Ⅱ和第二碳源，并在保护气氛下加热，获得负极材料1。混合固体Ⅰ和活性金属源可在溶剂中混合。此时，加热固体Ⅰ和活性金属源可将溶剂蒸干，使得固体Ⅰ的表面微孔之中在脱去溶剂的同时充分吸附惰性气体。固体Ⅱ为孔道结构20内填充有活性金属源的固体Ⅰ。固体Ⅱ和第二碳源混合烧结，一方面，第二碳源包覆于固体Ⅱ的外表面，第二碳源碳化以形成第二碳材料40。另一方面，活性金属源还原成为活性金属30，第一碳材料10的部分孔道结构20封闭以形成闭孔31。本申请实施例所得的负极材料1为核壳结构，负极材料1中第二碳材料40包覆于第一碳材料10外表面、且第一碳材料10的孔道结构20内填充有活性金属30。
第三方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括正极材料、隔膜和如上所述的负极材料。
为了说明本申请方法的有益效果，本申请还做了如下实施例和对比例。
实施例1
实施例1提供一种负极材料，负极材料包括第一碳材料、第二碳材料和活性金属，其中第一碳材料为硬碳，第二碳材料为软碳，第二碳材料包覆于第一碳材料的外表面，第一碳材料包括多个孔道结构，且孔道结构的长度小于第一碳材料的半径，孔道结构的孔道迂曲度为1.0，孔道结构为直线型放射状的孔（请配合参见图3），孔道结构自第一碳材料的核心朝向第一碳材料的外表面延伸，孔道结构包括闭孔，活性金属为金属钠，活性金属填充至闭孔内。
该负极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将竹屑过200目筛网，然后在管式炉中400℃、氩气氛围内进行一次烧结，烧结4h并进行球磨过筛，制备出生物质硬碳前驱体；
（2）将硬碳前驱体和纳米晶体在700℃、氩气氛围内混合烧结5h，然后在溶剂中将晶体洗脱，在烘箱中以80℃的温度干燥24h，获得负极材料中间体；
（3）在溶剂中将有机钠盐和上述负极材料中间体混合，在氮气氛围内低温蒸干溶剂，使得硬碳的表面微孔之中在脱去溶剂的同时充分吸附氮气；
（4）将上述硬碳和沥青、树脂等充分混合，以5℃/min的升温速率，在氩气氛围内升温到1200℃，保温2h，随炉冷却，然后球磨过筛，得到上述负极材料。
经上述制备方法得到的负极材料，其粒径为4.7μm、比表面积为4.7m2/g、孔隙率为62%。
实施例2
实施例2提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，实施例2提供的负极材料中，孔道结构的孔道迂曲度为1.5。实施例2的制备方法相对于实施例1的制备方法，在步骤(2)中减小硬碳前驱体和纳米晶体的配比，使得纳米晶体难以生长成放射状孔道，从而使得硬碳的孔道迂曲度增高。其他制备步骤相同。
实施例3
实施例3提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，实施例3中，孔道结构包括开放式孔，活性金属填充至开放式孔内。实施例3的制备方法相对于实施例1的制备方法，在步骤(4)中将高温烧结的温度设置在900℃，由于温度较低，使得硬碳的石墨化程度不完全，导致硬碳表面的微孔难以封闭完全，从而形成大量的开放式孔。其他制备步骤相同。
实施例4
实施例4提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，实施例4中，第二碳材料仅封堵于开放式孔的开口处。
实施例5
实施例5提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，实施例5中，第一碳材料、第二碳材料和活性金属的质量比为92∶7∶1。
实施例6
实施例6提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，实施例6中，孔道结构中闭孔的数量和开放式孔的数量的比值为1∶3，填充至闭孔中的活性金属的质量与填充至开放式孔中的质量的比值为1∶4。
实施例7
实施例7提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，实施例7中提供的负极材料中，负极材料仅包括硬碳，不设置软碳。
实施例8
实施例8提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，实施例8中提供的负极材料中，活性金属为金属锂。
对比例1
对比例1提供的负极材料，与实施例1中的负极材料的不同之处在于，对比例1中提供的负极材料为普通市售硬碳。其中，对比例1中的普通市售硬碳的孔道结构可参见图4和形貌特征可参见图5。
对比例2
对比例2提供的负极材料，与对比例1中的负极材料的不同之处在于，对比例2提供的负极材料应用于锂离子电池。
对比例3
本对比例的负极材料的制备方法，是将市售硬碳和先包覆的金属钠粉混合，具体包括以下步骤：
A、在水浴温度为30～80℃的条件下加热，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体(摩尔比为1∶1)，加入BPO引发剂，其中，引发剂的添加量为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总质量的5％，乳液共聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物；
B、将步骤A中制得的聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物在充满氮气的容器中溶解于固含量为8 wt％～12wt％的1,3-二氧戊环(DOL)，随后加入金属钠粉，慢速搅拌，其中，金属钠粉与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯总量的摩尔比为5∶95；
C、在进气口通入热氮气，使得DOL蒸汽随氮气从出气口流出，直至容器中的DOL完全蒸干，即得到聚甲基丙烯酸甲酯-亚硫酸丙烯酯的嵌段共聚物包覆稳定金属钠粉的补钠材料，包覆量为3wt％；
D、然后按实施例1的比例与硬碳混合（活性金属钠在硬碳材料中的质量含量为5wt%），制作成负极材料。
将上述实施例1至实施例8提供的负极材料和对比例1至对比例3提供的负极材料分别按照如下方法组装成负极极片和离子电池：
负极极片：将负极材料与羧甲基纤维素（CMC）、SBR和SP按照95.8：1.2：2：1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；
正极极片：实施例1-7以及对比例1和对比例3为金属钠片；实施例8以及对比例2为金属锂片；
电解液：实施例1-8中碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入NaPF6，形成电解液，NaPF6的浓度为1mol/L；对比例1中碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔膜；
离子电池组装：按照负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式离子电池。
将上述离子电池实施例中组装的各离子电池电化学性能分别进行如表1中的性能测试，测试结果如下表1中所示：
表1 性能测试结果
从图3和图4中可以看出，实施例1所制备的负极材料的孔道结构呈放射状，且孔道结构基本为直线型。而对比例1中市售硬碳的孔道结构较为曲折。从表1的测试结果和图6可以看出，和对比例1的商业硬碳相比，实施例1-7的充放电性能和循环稳定性都有很大的提升，这说明这种放射状的孔道结构和预钠化能够很好的提升硬碳的结构稳定性、改善硬碳材料中钠离子的传输速率，进而提升了硬碳的首次库伦效率和100圈的充电循环容量保持率。
另外，从图5中可以看出，对比例1中市售硬碳的颗粒不规则、颗粒之间差异较大。而在本申请中，通过对负极材料的孔道结构进行定向调控，提高了负极材料产品形貌的规整度。
和对比例3的实验结果相比，实施例1-7的首次库伦效率和100圈循环稳定性都有较大的提升，说明硬碳内部的预钠化相比于简单的将钠粉和硬碳粉末混合，可以使得钠在硬碳内部均匀分布，提升硬碳的补钠效果。
从实施例1和实施例2的实验结果可以看出，放射状孔道结构可以优化钠离子在硬碳内的传输路径，当硬碳内部孔道结构的迂曲度增大时，可以发现硬碳的电化学性能的降低，说明放射状孔道结构可以改善钠离子的传输效率，提升硬碳的充放电性能。
从实施例1和实施例3的实验结果可以看出，将金属钠放置在开放式孔中，硬碳的首效很低，循环稳定性也会降低，说明补钠的效果很弱，开放式孔和硬碳内部不是直接连通的，所以这种补钠效果只能在局限在硬碳表面，无法深入硬碳内部，影响了补钠效果。
从实施例1和实施例4的实验结果可以看出，相对于软碳仅封堵开放式孔，软碳完全包覆硬碳的外表面形成的核壳结构其首次库伦效率和100圈充电循环容量保持率都有提升，这是因为核壳结构中的软碳能够减小负极材料的比表面积，同时提高负极材料结构稳定性。
从实施例1和实施例5的实验结果可以看出，在金属钠（活性金属）含量过少时，是起不到补钠效果的，使得硬碳的首效和100圈充电循环保持率都降低，即金属钠需要弥补形成钠离子性能的SEI膜所损失的钠离子，需要足够的金属钠。
从实施例1和实施例6的实验结果可以看出，在硬碳的开放式孔过多时，这些开放式的孔道结构会增大硬碳的比表面积，从而使得硬碳形成SEI膜需要消耗大量的钠离子，会导致硬碳电化学性能的降低，此外这种孔道结构会导致硬碳的结构稳定性减弱，从而导致硬碳100圈循环稳定性的降低。
从实施例1和实施例7的实验结果可以看出，在没有软碳包覆时，硬碳的充放电性能和首效、循环稳定性都很低，这是因为在不用软碳包覆时，硬碳表面具有太多的缺陷和开放性孔，这些缺陷性能使得硬碳形成SEI膜需要消耗大量的钠离子，从而导致硬碳电化学性能的降低。
从对比例2和实施例8的实验结果可以看出，负极材料应用至锂离子电池时，采用本申请中具有放射状孔道结构的硬碳作为负极材料时，锂离子电池的首圈充电比容量、首次库伦效率和100圈充电循环容量保持率有明显的提高。说明硬碳内部的放射状孔道结构对硬碳性能的改善作用，不只是局限在某种活性金属以及应用至某种离子电池，而是对所有的活性金属和所有的离子电池都实用。如实施例1提供的负极材料的放射状孔道结构填充金属钠且应用至钠离子电池，实施例8提供的负极材料的放射状孔道结构填充金属锂且应用至锂离子电池。放射状孔道结构具有结构性优势，可以应用在许多种类的电池中。
以上对本申请实施例所提供的负极材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施例进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施例及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (11)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括第一碳材料，所述第一碳材料包括多个孔道结构，所述孔道结构的迂曲度为1.0~1.5。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述孔道结构为直线型孔；和/或，
所述孔道结构的长度小于所述第一碳材料的粒径的一半；和/或，
所述孔道结构自所述第一碳材料的核心朝向所述第一碳材料的外表面延伸；和/或，
自所述第一碳材料的核心至所述第一碳材料的外表面，所述孔道结构的孔径逐渐减小；和/或，
所述孔道结构的孔口的直径为50nm~300nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括活性金属，至少部分所述活性金属填充至所述孔道结构内。
4.根据权利要求3所述的负极材料，其特征在于，所述孔道结构包括闭孔，至少部分所述活性金属填充至所述闭孔中。
5.根据权利要求4所述的负极材料，其特征在于，所述孔道结构还包括开放式孔，填充于所述闭孔中的所述活性金属的质量大于填充于所述开放式孔的所述活性金属的质量。
6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述第一碳材料与所述活性金属的质量比为（91~99）∶（1~9）；和/或，
所述第一碳材料的粒径为2μm~25μm；和/或，
所述第一碳材料的孔隙率为25%~80%；和/或，
所述孔道结构的孔径为50nm~300nm；和/或，
所述孔道结构的孔体积为0.15μm3~20μm3；和/或，
所述孔道结构中，所述闭孔的数量和所述开放式孔的数量的比值为（1~4）∶1。
7.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料还包括第二碳材料，所述第二碳材料包覆于所述第一碳材料的外表面；或，
所述孔道结构包括开放式孔，所述第二碳材料封堵于所述开放式孔的开口处；或
所述负极材料包括活性金属，至少部分所述活性金属填充至所述孔道结构内，所述第二碳材料包覆于所述活性金属的外表面。
8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，所述第一碳材料和所述第二碳材料的质量比为（80~99）∶（1~20）；和/或，
所述第二碳材料形成包覆层的厚度为0.1μm~1μm；和/或，
所述负极材料的比表面积为2m2/g~75m2/g；和/或，
所述第一碳材料包括硬碳；和/或，
所述第二碳材料包括软碳；和/或，
所述第一碳材料的层间距d002为0.34nm~0.39nm。
9.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在保护气氛下，在第一温度下加热第一碳源，获得第一碳材料前驱体；
在保护气氛下，混合所述第一碳材料前驱体和造孔剂、且在第二温度下烧结，获得负极材料中间体；
去除所述造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得所述负极材料。
10.根据权利要求9所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述去除所述造孔剂以形成放射状的孔道结构，获得所述负极材料包括：
去除所述造孔剂，以形成放射状的孔道结构，获得固体I；混合固体I和活性金属源，并在保护气氛下加热，获得固体II；混合固体II和第二碳源，并在保护气氛下加热，获得所述负极材料。
11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极材料、隔膜和如权利要求1-8任一项所述的负极材料，或所述二次电池包括正极材料、隔膜和如权利要求9-10任一项所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
CN202410353794.3A 2024-03-27 2024-03-27 负极材料及其制备方法和应用 Active CN117954629B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410353794.3A CN117954629B (zh) 2024-03-27 2024-03-27 负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410353794.3A CN117954629B (zh) 2024-03-27 2024-03-27 负极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117954629A true CN117954629A (zh) 2024-04-30
CN117954629B CN117954629B (zh) 2024-07-09

Family

ID=90801859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410353794.3A Active CN117954629B (zh) 2024-03-27 2024-03-27 负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117954629B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243342A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電解質粒子、正極、負極及びリチウム二次電池
CN114843524A (zh) * 2022-06-17 2022-08-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改性集流体及包括该改性集流体的无负极钠金属电池
CN116314729A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 厦门海辰储能科技股份有限公司 一种负极颗粒及其制备方法、负极极片及储能装置
WO2023217191A1 (zh) * 2022-05-10 2023-11-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体和钠金属电池
CN117239094A (zh) * 2023-10-13 2023-12-15 江苏天合储能有限公司 碳颗粒材料及其制备方法、应用
WO2024001605A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243342A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電解質粒子、正極、負極及びリチウム二次電池
WO2023217191A1 (zh) * 2022-05-10 2023-11-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种集流体和钠金属电池
CN114843524A (zh) * 2022-06-17 2022-08-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改性集流体及包括该改性集流体的无负极钠金属电池
WO2024001605A1 (zh) * 2022-06-29 2024-01-04 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116314729A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 厦门海辰储能科技股份有限公司 一种负极颗粒及其制备方法、负极极片及储能装置
CN117239094A (zh) * 2023-10-13 2023-12-15 江苏天合储能有限公司 碳颗粒材料及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN117954629B (zh) 2024-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109755500B (zh) 一种硅氧复合负极材料及其制作方法
CN102157731B (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
ES2405600T3 (es) Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas
CN104882607B (zh) 一种动物骨基类石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112133896B (zh) 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用
CN106025219A (zh) 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
CN109742355B (zh) 一种硅碳复合材料制备方法
CN109704302B (zh) 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
CN110620224A (zh) 用于锂电池的负极材料及其制备方法和锂电池
CN108682830B (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN112599743B (zh) 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN110416522A (zh) 一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用
CN108321438A (zh) 全石墨锂硫电池及其制备方法
CN114141986A (zh) 一种负极材料、制备方法及钠离子电池
CN112174220A (zh) 二氧化钛包覆四氧化三钴蜂窝孔纳米线材料及其制备和应用
CN111048755A (zh) 高倍率锂离子电池负极材料及其制备方法
CN116314729B (zh) 一种负极颗粒及其制备方法、负极极片及储能装置
CN117954629B (zh) 负极材料及其制备方法和应用
CN105552307B (zh) 一种锂硫电池负极材料及其制备方法
CN114105133B (zh) 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN116314651A (zh) 一种多孔碳硅负极材料及其制备方法
CN106910883B (zh) 锂硫电池的制备方法
CN115548278A (zh) 复合负极材料及其制备方法、负极片以及锂离子电池
CN112678799A (zh) 一种具有中空结构的碳包覆硅负极材料及其制备方法
CN114361403B (zh) 一种基于电化学手段制备硫化锂电极的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant