CN116741990A - 改性正极活性材料及其制备方法、正极极片及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种改性正极活性材料及其制备方法、正极极片及其应用。改性正极活性材料包括正极活性材料颗粒和包覆于正极活性材料颗粒表面的包覆层，包覆层包括沿正极活性材料颗粒的径向层叠的两个以上的多孔碳层。本申请在正极活性材料颗粒的表面包覆多孔碳层，加快了界面的电荷交换速率，能促进锂嵌入进程；同时，多孔碳层能够浸润和保存更多的电解液，有效提高电解液的利用率和减少电解液局部断桥的情况，使得电池在低温条件下仍能保持良好的导电性能。

Description

改性正极活性材料及其制备方法、正极极片及其应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种改性正极活性材料及其制备方法、正极极片及其应用。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ion Battery)为可重复充电电池，近年来被广泛应用于电子产业，如电动车、油电混合车、电动摩托车、电动自行车、中大型UPS、太阳能、大型储能电池、电动手工具、航天设备与飞航用电池等。
随着电池技术的快速发展，对其性能的要求也越来越高，然而，低温条件下一些锂离子电池例如磷酸盐系锂离子电池的性能下降，影响了锂离子电池的应用范围。
发明内容
本申请实施例提供了一种改性正极活性材料及其制备方法、正极极片及其应用，该制备方法制备出的改性正极活性材料能够提高电池的低温性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种改性正极活性材料，包括正极活性材料颗粒和包覆于正极活性材料颗粒表面的包覆层，包覆层包括沿正极活性材料颗粒的径向层叠的两个以上的多孔碳层。
根据本申请第一方面的实施例，两个以上的多孔碳层包括第一碳层和第二碳层，第二碳层设置于第一碳层上远离正极活性材料颗粒的一侧，第一碳层的孔隙率大于第二碳层的孔隙率。
根据本申请第一方面的实施例，第一碳层的孔隙率为40％-50％。
第一碳层和第二碳层的孔隙率比为(5-100)：1。
根据本申请第一方面的实施例，正极活性材料颗粒选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂和钛酸锂中的至少一种。
根据本申请第一方面的实施例，正极活性材料颗粒的平均粒径、第一碳层的厚度和第二碳层的厚度的三者比值满足：(50-10000):(1-10):1。
根据本申请第一方面的实施例，第一碳层具有第一微孔，第一微孔的孔径为2nm-50nm。
根据本申请第一方面的实施例，第一碳层的厚度为5nm-20nm；和/或，第二碳层的厚度为2nm-5nm。
第二方面，本申请提供了一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备上述的改性正极活性材料，包括：将正极活性材料颗粒与液态的第一碳源及造孔剂混合后进行碳化，以在正极活性材料颗粒的至少部分表面包覆上第一碳层，得到第一颗粒；或，将正极活性材料前驱体颗粒、锂源与液态的第一碳源及造孔剂混合后进行碳化，得到第一颗粒；将第一颗粒与气态的第二碳源混合后进行碳化，以在第一颗粒的至少部分表面包覆上第二碳层，得到改性正极活性材料。
根据本申请第二方面的实施例，得到第一颗粒的步骤中，碳化的温度为600℃-800℃。
根据本申请第二方面的实施例，第一颗粒与气态的第二碳源混合后进行碳化的步骤具体包括：将第一颗粒与气态碳源混合后在压力为0.06Mpa-0.09Mpa和温度为600℃-900℃条件下进行碳化。
根据本申请第二方面的实施例，正极活性材料颗粒选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂和钛酸锂中的至少一种。
根据本申请第二方面的实施例，正极活性材料前驱体选自磷酸铁、磷酸锰铁、磷酸锰、四氧化三钴、镍钴锰氢氧化物、镍钴铝氢氧化物中的至少一种。
根据本申请第二方面的实施例，第一碳源包括选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈中的至少一种。
根据本申请第二方面的实施例，第二碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种。
根据本申请第二方面的实施例，造孔剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸铵、氯化铵、氟化铵、草酸铵、草酸氢铵中的至少一种。
第三方面，本申请提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置于正极集流体的至少一侧的正极活性材料层，正极活性材料层包括上述的改性正极活性材料。
第四方面，本申请提供了一种二次电池，包括上述的正极极片。
第五方面，本申请提供了一种用电装置，包括上述的二次电池。
本申请提供了一种改性正极活性材料，在正极活性材料颗粒的表面包覆多孔碳层，由于碳层导电性良好，且具有多孔结构，因此可以形成更完善的体相-界面导电网络，加快了界面的电荷交换速率，能促进锂嵌入进程；在放电时，Li离子回嵌正极的过程中，两个以上的多孔碳层可以给未嵌入的Li离子提供合适的缓存空间，使Li离子呈梯度回嵌至正极活性材料体相中，极大的改善了正极嵌锂速率；同时，多孔的碳层能够浸润和保存更多的电解液，有效提高电解液的利用率和减少电解液局部断桥的情况，使得电池在低温条件下仍能保持良好的导电性能。
附图说明
通过阅读对下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本申请的限制。而且在全部附图中，用相同的附图标号表示相同的部件。在附图中：
图1是本申请一实施方式的改性正极活性材料的结构示意图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
11-正极活性材料颗粒，12-第一碳层，13-第二碳层，14-第一微孔，1-电池包，2-上箱体，3-下箱体，4-电池模块，5-二次电池，51-壳体，52-电极组件，53-顶盖组件。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“壁厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
磷酸盐系正极材料是一种广泛应用的锂离子电池正极材料，包括磷酸铁锂(LFP)、磷酸铁锰锂(LFMP)等，具有成本低廉，环境友好，高结构稳定性和高热稳定性等优势，近年来磷酸盐系电池在动力电池市场占有率不断提高。
但是本申请的发明人注意到，在低温下，锂离子电池的电解液粘度会增大，离子电导率会下降，SEI膜的阻抗增加等问题，会导致锂离子电池的低温性能迅速下降；同时由于磷酸盐系锂离子电池的材料本征的导电性劣势，Li离子扩散慢导致低温性能衰减问题尤为显著，导致低温续航里程及动力性能大打折扣。
鉴于此，本申请提供了一种改性正极活性材料及其制备方法、正极极片及其应用，能够提高电池的放电效率和低温性能。
改性正极活性材料
第一方面，本申请提供了一种改性正极活性材料，包括正极活性材料颗粒和包覆于正极活性材料颗粒表面的包覆层，包覆层包括沿正极活性材料颗粒的径向层叠的两个以上的多孔碳层。
锂离子电池放电时，锂离子由负极向正极回嵌，其中包含四个过程：一、锂脱出：Li离子从负极脱出，在电解液中溶剂化；二、液相扩散：溶剂化的锂离子经液相传输后，扩散至正极表面；三、锂嵌入：在正极表面完成电荷交换，去溶剂化并嵌入表面的空位中；四、固相扩散：嵌入正极表面的Li离子会持续向体相移动，为正极表面留出空位，使电解液中的Li离子可以持续的嵌入正极中。本申请的发明人注意到，低温时影响锂离子电池放电性能的关键步骤是第四步，低温下电解液粘度增大，使得液相扩散速率减慢，同时固相扩散的速率也大大降低，但液相扩散速率依然远大于固相扩散速率散，因此正极极片表面附近的Li离子逐渐富集，而正极表面没有足够多的空位容纳Li离子嵌入，导致Li离子游离在材料表面附近无法嵌入。尤其是磷酸盐系材料正极材料的晶体结构为橄榄石型，在充放电过程中，Li离子的嵌入和脱出是沿一个方向进行，即沿一维脱嵌锂通道脱嵌，因此，低温条件下，磷酸盐系锂离子电池的性能下降严重。
基于上述原因，本申请的发明人经过研究，提出在正极活性材料颗粒表面包覆两个以上的多孔碳层，碳层为多孔结构且导电性良好，因此可以形成更完善的体相-界面导电网络，加快了界面的电荷交换速率，能促进锂嵌入进程；在放电时，Li离子回嵌正极的过程中，两个以上的多孔碳层可以给未嵌入的Li离子提供合适的缓存空间，使Li离子呈梯度回嵌至正极活性材料体相中，极大的提高了正极嵌锂速率；同时，多孔的碳层能够浸润和保存更多的电解液，有效提高电解液的利用率和减少电解液局部断桥的情况，使得电池在低温条件下仍能保持良好的导电性能。
根据本申请的实施方式，正极活性材料颗粒的径向是指从正极活性材料颗粒的中心指向正极活性材料颗粒的表面的方向。
在一些实施方式中，多孔碳层的个数可以为两个、三个、四个或更多个，多个多孔碳层沿正极活性材料颗粒的径向层叠，多个多孔碳层总体呈现靠近正极活性材料颗粒的多孔碳层的孔隙率大于远离正极活性材料颗粒的多孔碳层的孔隙率的规律，当多孔碳层的个数为三个或更多时，位于多个多孔碳层中间的多孔碳层的孔隙率也可以高于或低于位于两侧的多孔碳层的孔隙率，优选地，多个多孔碳层的孔隙率沿正极活性材料颗粒的径向方向逐渐减小。
本申请实施例对正极活性材料颗粒的粒径不做特定的限定，在一些实施方式中，正极活性材料颗粒的平均粒径为0.2μm-10μm，可选为2μm-8μm。正极活性材料颗粒的粒径设置在上述范围内，可以使正极活性材料颗粒具有较高的活性比表面积，同时有利于在其表面形成包覆层。
示例性地，正极活性材料颗粒的平均粒径可以但不限于为0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、6μm、6.1μm、6.2μm、6.3μm、6.4μm、6.5μm、6.6μm、6.7μm、6.8μm、6.9μm、7μm、7.1μm、7.2μm、7.3μm、7.4μm、7.5μm、7.6μm、7.7μm、7.8μm、7.9μm、8μm或上述任意两个数值组成的范围，例如，正极活性材料颗粒的平均粒径的取值范围可以为0.5μm-2μm，2μm-4μm，3.1μm-7.9μm，3.5μm-7.1μm，4μm-6.7μm，4.4μm-6.2μm或4.6μm-5.8μm。
在本申请中，颗粒的平均粒径为本领域公知的含义，可采用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、颗粒尺寸分布仪器对颗粒进行测定获得图片，从图片上随机选取多个(例如100个以上)测试颗粒，统计颗粒最短对角线长度的平均值作为平均粒径。
在一些实施方式中，请参阅图1，两个以上的多孔碳层包括第一碳层12和第二碳层13，第二碳层13设置于第一碳层12上远离正极活性材料颗粒11的一侧，第一碳层12的孔隙率大于第二碳层13的孔隙率。
第一碳层12的孔隙率大于第二碳层13的孔隙率，即第一碳层12相对于第二碳层13更为疏松多孔，第一碳层12和第二碳层13之间的空隙及第一碳层12内部的孔隙为Li离子回嵌提供较大的缓存空间，同时能够浸润和保存更多的电解液，有效提高电解液的利用率和减少电解液局部断桥的情况；位于外层的第二碳层13相对于第一碳层12更为致密，可以对第一碳层12起到补充包覆的效果，同时可以对内部物质起到保护作用。
第一碳层12的孔隙可以通过热解产生气体的方式或其他现有技术中的造孔方式形成，第二碳层13的孔隙可以通过气相高温碳化沉积或其他现有技术中的造孔方式形成，本申请对此不做特定的限定。
在一些实施方式中，第一碳层的孔隙率为40％-50％。孔隙率的测定可以用氮吸附的方式进行测定，第一碳层的孔隙率在上述范围内，能够浸润和保存更多的电解液，有效提高电解液的利用率和减少电解液局部断桥的情况。
在一些实施方式中，第一碳层12和第二碳层13的孔隙率比为(5-100)：1。孔隙率比在上述范围内，可以在形成缓冲区为电解液提供缓冲，同时第一碳层12和第二碳层13可以配合实现较好的包覆效果。
在一些实施方式中，正极活性材料颗粒11选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂和钛酸锂中的至少一种。
示例性地，正极活性材料颗粒11可以为磷酸铁锂，也可以为磷酸铁锰锂，还可以是磷酸铁锂和磷酸铁锰锂的混合物。通过对正极活性材料颗粒11进行多孔碳层包覆，可以形成更完善的体相-界面导电网络，加快了界面的电荷交换速率，可以提高电池性能，尤其是改善了磷酸盐系锂离子电池的低温性能。
在一些实施方式中，正极活性材料颗粒11的平均粒径、第一碳层12的厚度和第二碳层13的厚度的三者比值满足：(50-10000):(1-10):1。
正极活性材料颗粒11的平均粒径、第一碳层12的厚度和第二碳层13的厚度三者比值满足上述关系，可使第一碳层12和第二碳层13更好地相互配合，以提高正极活性材料的导电性。
在一些实施方式中，第一碳层12具有第一微孔14，第一微孔14的孔径为2nm-50nm。第一微孔14的孔径测量包括沿正极活性材料颗粒径向上的孔径和与径向方向垂直方向上孔径。
第一微孔14的孔径在上述范围内，可以为Li离子回嵌提供较大的缓存空间，同时能够浸润和保存更多的电解液，有效提高电解液的利用率和减少电解液局部断桥的情况。
在一些实施方式中，第一碳层12的厚度为5nm-20nm。
在一些实施方式中，第二碳层13的厚度为2nm-5nm。
较为疏松的第一碳层12的厚度相对较大且在上述范围内，可以为Li离子回嵌提供较大的缓存空间，同时能够浸润和保存更多的电解液，有效提高电解液的利用率和减少电解液局部断桥的情况；较为致密的第二碳层13的厚度相对较小且在上述范围内，可以为正极活性材料颗粒11和第一碳层12提供保护，并且不影响锂离子传输。
在本申请中，第一碳层12和第二碳层13的厚度可以采用本领域公知的方法进行测定。作为示例，可以采用截面抛光仪(如日本电子(JEOL)公司的IB-09010CP型氩离子截面抛光仪)制备正极活性材料颗粒11的截面，该截面经过正极活性材料颗粒11的核心；然后由EDX或EDS元素分析结合TEM或SEM(如英国牛津仪器集团的X-Max型EDS结合德国ZEISS的Sigma-02-33型SEM)面扫描测试得到截面中的元素分布图；根据截面的元素分布得到第一碳层12和第二碳层13的厚度。更精确地，可以测试截面上多个9(3个以上，如8个、10个、12个等)不同位置处表面掺杂层和导电包覆层的厚度值，取平均值记为第一碳层12和第二碳层13的厚度。
改性正极活性材料的制备方法
第二方面，本申请提供了一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备上述的改性正极活性材料，包括：将正极活性材料颗粒11与液态的第一碳源及造孔剂混合后进行碳化，以在正极活性材料颗粒11的至少部分表面包覆上碳层，得到第一颗粒；或，将正极活性材料前驱体颗粒、锂源与液态的第一碳源及造孔剂混合后进行碳化，得到第一颗粒；
将第一颗粒与气态的第二碳源混合后进行碳化沉积，以在第一颗粒的至少部分表面包覆上碳层，得到改性正极活性材料。
根据本申请的实施方式，可以将正极活性材料颗粒与液态的第一碳源及造孔剂混合进行碳化；由于碳化在高温条件下进行，因此，也可以将包括正极活性材料前驱体颗粒的原料与液态的第一碳源及造孔剂混合后进行碳化，可以理解的是，若采用包括正极活性材料前驱体颗粒的原料时，原料中还应含有锂源，例如，锂源为碳酸锂，在第一碳源进行碳化的同时，正极活性材料前驱体颗粒与锂源反应形成正极活性材料颗粒。
碳源是形成多孔碳层的原料，可以碳化形成碳单质包覆于正极活性材料颗粒的至少部分表面；造孔剂可以在加热条件下产生气体，使形成的碳层具有多孔结构。
在一些实施方式中，将第一碳源液化后，与正极活性材料颗粒和造孔剂进行高温碳化，碳化温度为600℃～800℃。第一碳源在正极活性材料颗粒表面碳化沉积的同时造孔剂在高温下热解产生气体，形成疏松多孔的碳层，碳层由无定形碳构成，碳层的孔径大约2nm～50nm，孔径的大小和孔隙率可以通过调节加热速度及造孔剂的用量进行调节。碳层的厚度大约5～20nm，碳层的厚度可以通过加入的第一碳源的量进行调节。
在一些实施方式中，还包括对第一颗粒进行破碎分选处理。在碳化温度为600℃～800℃条件下，第一颗粒易烧结成团，为了不影响下一次的包覆效果，可以对第一颗粒进行破碎分选处理，筛选的到合适粒径的第一颗粒，优选地，第一颗粒的平均粒径为0.5μm-10μm。
示例性地，第一颗粒的平均粒径可以但不限于为0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、5μm、5.1μm、5.2μm、5.3μm、5.4μm、5.5μm、5.6μm、5.7μm、5.8μm、5.9μm、6μm、6.1μm、6.2μm、6.3μm、6.4μm、6.5μm、6.6μm、6.7μm、6.8μm、6.9μm、7μm、7.1μm、7.2μm、7.3μm、7.4μm、7.5μm、7.6μm、7.7μm、7.8μm、7.9μm、8μm或上述任意两个数值组成的范围，例如，正极活性材料颗粒11的平均粒径的取值范围可以为0.5μm-2μm，2μm-4μm，3.1μm-7.9μm，3.5μm-7.1μm，4μm-6.7μm，4.4μm-6.2μm或4.6μm-5.8μm。
将第一颗粒与气态的第二碳源混合后进行碳化沉积，碳化沉积过程可以在预设压力和预设温度下进行，得到的碳层厚度大约在2nm～5nm，碳层由无定形碳构成，碳层的厚度可以通过加入的第二碳源的量进行调节。
本申请实施例采用液相-气相相结合的包覆方式实现对正极活性材料颗粒11进行碳包覆，两种方式形成的孔隙率不同，通过液相形成的碳层较为疏松，通过气相高温碳化沉积形成的碳层均匀且较为致密，通过气相高温碳化沉积方式形成碳层可以对疏松碳层的包覆进行补充，提高对正极活性材料颗粒11表面的包覆效果，同时致密的碳层可以对内部材料起到保护作用。多孔碳层极大改善了锂离子电池的导电性较差的问题，加快了电荷交换的过程促进锂嵌入，并且不同碳层之间的空隙及碳层内部的孔隙还为Li离子回嵌提供较大的缓存空间，即使在较低温度下，Li离子可以先进入缓存区，以更高效的速率嵌入正极极片表面，提高了电池性能。
在一些实施方式中，第一颗粒与气态的第二碳源混合后进行碳化沉积的步骤具体包括：将第一颗粒与气态碳源混合后在压力为0.06MPa-0.09Mpa和温度为600℃-900℃条件下进行碳化沉积。在上述压强和温度条件下，有利于第二碳源的发生碳化。
在一些实施方式中，正极活性材料颗粒11选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂和钛酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，第一碳源包括选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈中的至少一种。
在一些实施方式中，第二碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种。
在一些实施方式中，造孔剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸铵、氯化铵、氟化铵、草酸铵、草酸氢铵中的至少一种。
正极极片
第三方面，本申请提供了一种正极极片，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一侧的正极活性材料层，正极活性材料层包括本申请第一方面的改性正极活性材料。
可以理解的是，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性材料层层叠设置于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
由于采用了本申请第一方面的正极活性材料，本申请的正极极片能使二次电池具有良好的循环性能和倍率性能以及高温存储性能。
另外，正极活性材料层中还可以包括导电剂和粘结剂。本申请对正极活性材料层中的导电剂及粘结剂的种类不做具体限制，可以根据需求进行选择。作为示例，导电剂可以包括石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂可以包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸树脂及聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
正极集流体可以采用具有良好导电性能及力学性能的金属箔材或多孔金属板，例如铝箔。
正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如将正极活性材料、导电剂及粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、辊压等工序后，得到正极极片。
二次电池
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括本申请第三方面的正极极片。
可以理解的是，二次电池还包括负极极片、隔离膜和电解液，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。
在本申请的一些实施方式中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在本申请的一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在本申请的一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在本申请的一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解液的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解液可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在本申请的一些实施方式中，电解液包括电解质盐和溶剂。
在本申请的一些实施方式中，电解质盐可包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，溶剂可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。
在本申请的一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在本申请的一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在本申请的一些实施方式中，隔离膜的材质可包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在本申请的一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在本申请的一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。
在本申请的一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在本申请的一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。
二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在本申请的一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在本申请的一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
第五方面，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的一种或多种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。
在本申请中，用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池模块或电池包。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
磷酸铁锂：购自新国荣，平均粒径为0.5μm-2μm；
磷酸铁锰锂：购自新国荣，平均粒径为0.2μm-2μm；
镍钴锰三元：购自容百科技，平均粒径为0.5μm-2μm；
磷酸铁：购自新国荣，平均粒径为0.2μm-2μm；
实施例1
正极极片的制备
(1)正极活性材料的制备：将20g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
(2)正极极片的制备：将上述制备的改性正极活性材料、炭黑、PVDF按照98：1：1的质量比在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压、模切后，得到正极极片。
负极极片的制备
将石墨、CMC、炭黑、PVDF按照92：0.5：2：5.5的质量比在适量的去离子水中充分搅拌，使其形成均匀的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压、模切后，得到负极极片。
电解液的制备
在水/氧小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲基乙基酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)按照3:6:1的比例混合形成基础电解液，再加入充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，在常温下搅拌30min，使六氟磷酸锂和基础电解液以2:5的质量比完全溶解；然后以外加法加入质量分数为3％的双(三氟甲基磺酰)亚胺钙(Ca(TFSI)2)，得到电解液。
隔离膜
采用聚乙烯膜作为隔离膜。
锂离子二次单体的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用；然后卷绕得到电极组件，给电极组件焊接极耳，并将电极组件装入铝壳中，并在80℃下烘烤去除水分，随即注入上述电解液并封口；最后经过静置、热冷压、化成、整形等工序，得到本实施例的锂离子二次电池。
实施例2
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将40g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
实施例3
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将10g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
实施例4
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将20g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.5g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
实施例5
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将20g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.02g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
实施例6
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将20g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锰锂颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
实施例7
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将20g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g镍钴锰三元颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
实施例8
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将20g蔗糖液化后，向液态蔗糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒2g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
实施例9
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料的制备，正极活性材料的制备：将20g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到第一颗粒，将第一颗粒进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的第一颗粒3g放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化6h，得到改性正极活性材料。
对比例1
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为正极活性材料直接选用磷酸铁锂颗粒，未进行包覆。
对比例2
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为改性正极活性材料的制备，改性正极活性材料的制备：将20g葡萄糖液化后，向液态葡萄糖中加入3g磷酸铁锂颗粒和0.2g造孔剂碳酸氢铵进行搅拌混合，以40℃/min升温至在650℃，并在650℃进行高温碳化4h，得到改性正极活性材料，将正极活性材料进行破碎分选处理，选取2μm-8μm的改性正极活性材料备用。
对比例3
制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处为改性正极活性材料的制备，改性正极活性材料的制备：将2g磷酸铁锂颗粒放至反应釜中，向反应釜中通入气态碳源乙炔和甲烷，压力调至0.08MPa，在700℃进行高温碳化3h，得到改性正极活性材料。
测试部分
二次电池循环性能测试：
实施例1-9和对比例1-3制备的电池分别在25℃环境下，以0.3C恒流充到3.65V，再以0.3C放电至2.0V，重复3次，提取第三次放电容量Q1作为初始状态容量标定值，再以1C/1C循环100圈测试循环性能，在第100个周期结束后测量得到100圈放电容量Q2，根据初始状态容量标定值Q1放电容量和100周放电容量计算得到容量保持率a＝Q2/Q1。
低温性能测试：
对实施例1-9和对比例1-3制备的电池分别在25℃环境下，以0.3C恒流充到3.65V，再以0.3C放电至2.0V，重复3次，提取第三次放电容量Q1作为初始状态容量标定值，在-10℃恒温箱中放至达到平衡状态，以0.1C恒流充到3.65V，再以0.3C放电至2.0V，重复3次，提取第三次放电容量Q3，根据初始状态容量标定值Q1和-10℃第三次放电容量Q3计算得到容量保持率b＝Q3/Q1。
测试结果见表1。
表1
根据表1，将实施例1-9和对比例1-3的测试结果进行比较可知，在本申请提供的改性正极活性材料中，通过在正极活性材料颗粒11表面包覆多孔碳层，利用碳层的多孔结构及导电性良好的性质，形成更完善的体相-界面导电网络，加快了界面的电荷交换速率，能促进锂嵌入进程；在放电时，Li离子回嵌正极的过程中，两个以上的多孔碳层可以给未嵌入的Li离子提供合适的缓存空间，使Li离子呈梯度回嵌至正极活性材料体相中，极大的提高了正极嵌锂速率；使得电池在低温条件下仍能保持良好的导电性能。对比例1未包覆，在低温条件下导电性能差；对比例2仅包覆疏松碳层，可能是由于包覆不完全，从而导电性能差；对比例3可能是由于碳层较为致密，未形成缓冲区，因此导电性能弱于实施例。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (15)

1.一种改性正极活性材料，其特征在于，包括正极活性材料颗粒和包覆于所述正极活性材料颗粒表面的包覆层，所述包覆层包括沿所述正极活性材料颗粒的径向层叠的两个以上的多孔碳层。
2.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述两个以上的多孔碳层包括第一碳层和第二碳层，所述第二碳层设置于所述第一碳层上远离所述正极活性材料颗粒的一侧，所述第一碳层的孔隙率大于所述第二碳层的孔隙率。
3.根据权利要求2所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述第一碳层的孔隙率为40％-50％。
4.根据权利要求2或3所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述第一碳层和第二碳层的孔隙率比为(5-100)：1。
5.根据权利要求1所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料颗粒选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂和钛酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料颗粒的平均粒径、所述第一碳层的厚度和所述第二碳层的厚度的三者比值满足：(50-10000):(1-10):1。
7.根据权利要求2所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述第一碳层具有第一微孔，所述第一微孔的孔径为2nm-50nm。
8.根据权利要求2所述的改性正极活性材料，其特征在于，所述第一碳层的厚度为5nm-20nm；和/或，
所述第二碳层的厚度为2nm-5nm。
9.一种改性正极活性材料的制备方法，用于制备权利要求1-8任一项所述的改性正极活性材料，其特征在于，包括：
将正极活性材料颗粒与液态的第一碳源及造孔剂混合后进行碳化，以在正极活性材料颗粒的至少部分表面包覆上第一碳层，得到第一颗粒；或，将正极活性材料前驱体颗粒、锂源与液态的第一碳源及造孔剂混合后进行碳化，得到第一颗粒；
将所述第一颗粒与气态的第二碳源混合后进行碳化，以在所述第一颗粒的至少部分表面包覆上第二碳层，得到改性正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述得到第一颗粒的步骤中，所述碳化的温度为600℃-800℃。
11.根据权利要求9所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一颗粒与气态的所述第二碳源混合后进行碳化的步骤具体包括：
将所述第一颗粒与气态的所述第二碳源混合后在压力为0.06Mpa-0.09Mpa和温度为600℃-900℃条件下进行碳化。
12.根据权利要求9所述的改性正极活性材料的制备方法，其特征在于，
所述正极活性材料颗粒选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、钴酸锂和钛酸锂中的至少一种；和/或，
所述正极活性材料前驱体选自磷酸铁、磷酸锰铁、磷酸锰、四氧化三钴、镍钴锰氢氧化物、镍钴铝氢氧化物中的至少一种；和/或，
所述第一碳源包括选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈中的至少一种；和/或，
所述第二碳源选自乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种；和/或，
所述造孔剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸铵、氯化铵、氟化铵、草酸铵、草酸氢铵中的至少一种。
13.一种正极极片，其特征在于，包括正极集流体以及设置于所述正极集流体的至少一侧的改性正极活性材料层，所述改性正极活性材料层包括权利要求1-8中任一项所述的改性正极活性材料。
14.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求13所述的正极极片。
15.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求14中所述的二次电池。
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