CN115836408A - 负极活性材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种负极活性材料、电化学装置及电子装置。本申请的负极活性材料包括石墨和包覆物，所述包覆物包括第一包覆物和第二包覆物，其中，第一包覆物包覆石墨的至少一部分表面，第二包覆物包覆第一包覆物的至少一部分表面，第一包覆物包括硅材料和多孔碳，第二包覆物包括MXene材料。该负极活性材料作为锂离子电池负极材料能够提升首次库伦效率，减小极化造成的循环过程中容量损失。

Description

负极活性材料、电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域。具体地，本申请涉及一种负极活性材料。本申请还涉及包括该负极活性材料的负极、电化学装置和电子装置。

背景技术

锂离子电池具有电压平台高、比能量大、循环寿命长等特点，被广泛应用于数码产品、电动工具等领域中。近年来，随着科技和社会的发展，轻量化、小型化成为各类产品发展的趋势；同时，随着环境问题的日益突出，节能环保也成为人们关注的焦点。高能量锂离子电池的开发与应用也逐渐进入了人们的视野。

目前，硅是已知嵌锂比容量最高(3579-4200mAh/g)的材料。在自然界中硅的储量丰富，成本低廉，无毒无污染，更重要的是它的嵌锂平台约为0.4V，在提高电池的整体输出电压的同时还可以避免锂枝晶的产生。综合以上优势，硅被认为是最有前景的锂离子电池负极材料，成为当下研究的热点。然而，硅的电导率(10^-5-10^-3S/cm)和锂离子扩散系数较低(10^-14-10^-13cm²/s)，在电化学循环时会产生巨大的体积膨胀(>300％)，使得电池内部电化学反应迅速恶化，限制了其商业化的应用。

传统改善以上问题的方案对硅电化学性能的改善效果有限，在使用过程中还带来一些其他的问题，比如

1)硅颗粒纳米化，纳米颗粒具有较高的比表面积，使得纳米硅需消耗大量的电解液来生成SEI膜，造成较低的库伦效率和严重的容量衰减。另外，纳米材料的振实密度较低，在同样的面密度下，电极厚度较大、离子与电子传输距离较远。最后，由于硅的导电性差，充放电过程中材料的极化现象仍然比较严重。

2)硅碳复合，为了将负极首次效率提升至接近90％，硅的添加量一般在10％以下，可逆容量在600mAh/g左右，很难将硅的添加量进一步提升。

3)硅化合物型复合，此类硅基材料循环稳定性比纯硅负极材料更好一些，但是由于基体不发生脱嵌锂反应，这类材料的可逆容量一般都很低。

4)硅的氧化物，氧化硅含氧量的不同也会影响其稳定性和可逆容量：随着氧化硅中氧的提高，循环性能提高，但可逆容量减小。除此之外，硅氧化物作为锂离子电池负极材料还存在一些问题：由于首次嵌锂过程中Li₂O和锂硅酸盐形成过程是不可逆的，使得首次库仑效率很低；同时Li₂O和锂硅酸盐导电性差，使得电化学动力学性能较差，因而其倍率性能差；相比于单质硅，硅氧化物作为负极材料的循环稳定性更好，但是随着循环次数继续增加，其稳定性仍然很差。

5)合金化(FeSi、NiSi)，由于活性金属本身也会出现粉化现象，因而循环性能差。而Si-非活性金属复合材料中非活性金属是惰性相，因而会大大降低硅材料的可逆容量。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提供了一种负极活性材料，该负极活性材料作为锂离子电池负极材料具有较高的克容量，能够提升电池的首次库伦效率，减小极化造成的循环过程中容量损失。

在第一方面，本申请提供了一种负极活性材料，该负极活性材料包括石墨、硅材料、多孔碳和MXene材料。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料满足以下特征(1)至(4)的至少一者：(1)Dv50为3μm至35μm；(2)BET为1.0m²/g至3.6m²/g；(3)基于负极活性材料质量，硅的质量含量为10％至70％；(4)基于负极活性材料质量，MXene材料的质量含量为0.1％至3％。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨满足以下特征(a)至(c)的至少一者：(a)石墨化度为92％至96％；(b)石墨的Dv50为3μm至30μm；(c)BET为0.8m²/g至2.0m²/g。

根据本申请的一些实施方式，所述多孔碳满足以下特征(d)至(e)的至少一者：(d)孔径为0.1μm至2.5μm；(e)孔壁厚度为0.05μm至0.5μm。

根据本申请的一些实施方式，所述硅材料的Dv50为20nm至150nm，且满足0.3≤Dv50/Dv90≤0.7。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的结构通式为M_n+1X_n，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种；X为C或N中的至少一种；n为1、2或3，且满足以下特征(f)至(h)的至少一者：(f)MXene的片层直径为0.5μm至20μm；(g)MXene的片层层数为1层至5层；(h)MXene的片层厚度≤8nm。

在第二方面，本申请提供了一种负极活性材料，该负极活性材料包括石墨和包覆物，所述包覆物包括第一包覆物和第二包覆物，其中，第一包覆物包覆石墨的至少一部分表面，第二包覆物包覆第一包覆物的至少一部分表面，第一包覆物包括硅材料和多孔碳，第二包覆物包括MXene材料。

根据本申请的一些实施方式，所述包覆物表面包括第二包覆层，所述第二包覆层表面包括第三包覆层；所述第二包覆层及第三包覆层包括第一包覆物和第二包覆物；其中，第二包覆物表面包括第一包覆物，第一包覆物包括硅材料和多孔碳，第二包覆物包括MXene材料。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料满足以下特征(1)至(4)的至少一者：(1)Dv50为3μm至35μm；(2)BET为1.0m²/g至3.6m²/g；(3)基于负极活性材料质量，硅的质量含量为10％至70％；(4)基于负极活性材料质量，MXene材料的质量含量为0.1％至3％。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨满足以下特征(a)至(c)的至少一者：(a)石墨化度为92％至96％；(b)石墨的Dv50为3μm至30μm；(c)BET为0.8m²/g至2.0m²/g。

根据本申请的一些实施方式，所述多孔碳满足以下特征(d)至(e)的至少一者：(d)孔径为0.1μm至2.5μm；(e)孔壁厚度为0.05μm至0.5μm。

根据本申请的一些实施方式，所述硅材料的Dv50为20nm至150nm，且满足0.3≤Dv50/Dv90≤0.7。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料满足以下特征(f)至(i)的至少一者：(f)MXene的片层直径为0.5μm至20μm；(g)MXene的片层层数为1层至5层；(h)MXene的片层厚度≤8nm；(i)MXene的结构通式为M_n+1X_n，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种；X为C或N中的至少一种；n为1、2或3。

在第三方面，本申请还提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和电解液，其中所述负极包含第一方面或第二方面所述的负极活性材料。

在第四方面，本申请还提供了一种电子装置，所述电子装置包括第三方面所述的电化学装置。

附图说明

图1为MXene片层尺寸测量示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

当电池有电流通过，使电位偏离了平衡电位的现象，称为电极极化。极化会使电池的循环性能恶化，锂离子电池在循环过程中的容量衰减可分为两部分，一部分是由于电极材料退化造成的容量衰减，一部分是由于极化造成的容量衰减。对于本申请中的负极活性材料体系，极化是导致的容量衰减的主要因素。负极材料颗粒大锂离子扩散到表面的通道加长，SEI膜的形成增加了电极/电解液界面的电阻，这些都会导致极化程度增大。本申请通过提供一种负极活性材料，其以石墨为内核，在石墨外包覆多孔隙碳层，在多孔隙碳层沉积纳米硅颗粒，并用具有良好导电性的MXene材料进行最外层的包覆，形成多层包覆的负极活性硅碳材料。此结构的硅碳材料能够有效解决硅的膨胀、抑制副反应、提升电子导电性，从而提升首次库伦效率，减小极化造成的循环过程中容量损失。

一、负极活性材料

在本申请的一个方面，本申请提供的负极活性材料包括石墨、硅材料、多孔碳和MXene材料。石墨外层包覆的多孔碳可以为硅纳米颗粒的膨胀提供充足的缓冲空间，外侧的MXene层不仅起到了隔离电解液的作用，抑制副反应发生的同时能够承受辊压过程造成的挤压应力，保证内侧材料的多孔结构不受破坏，还可以提升材料的电子导电性，提升首次库伦效率和极化造成的循环过程中容量损失，同时多层包覆的硅碳材料，还可提升纳米硅材料的负载量，进一步提升材料的克容量。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的Dv50为3μm至35μm，例如3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm、29μm、30μm、32μm、34μm以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料的Dv50为5μm至25μm。本申请中，Dv50表示体积分布中位粒径。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的BET(比表面积)为1.0m²/g至3.6m²/g，例如1.2m²/g、1.4m²/g、1.6m²/g、1.8m²/g、2.0m²/g、2.1m²/g、2.3m²/g、2.5m²/g、2.7m²/g、2.9m²/g、3.2m²/g、3.4m²/g以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料的BET为1.0m²/g至3.0m²/g。

根据本申请的一些实施方式，基于负极活性材料质量，硅的质量含量为10％至70％。根据本申请的一些实施方式，硅的质量含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％以及它们之间的任意值。

根据本申请的一些实施方式，基于负极活性材料的质量，MXene材料的质量含量为0.1％至3％。根据本申请的一些实施方式，MXene材料的质量含量为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.2％、2.5％、2.7％、2.9％以及它们之间的任意值。MXene的含量越高，对材料的包覆效果越好，极化越小，但包覆量达到一定值后，对提高首效和降低容量损失的效果达到最大，此时，进一步增加包覆量，MXene占负极活性材料的质量比增大，同时负极活性物质硅的比例减少，从而降低单位质量内活性物质的克容量。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨的石墨化度为92％至96％，例如93％、94％、95％。碳负极的充放电容量随着石墨化度的增大而增大，但石墨化度太高反而会使得充放电性能变差。石墨化度过高，只存在sp2杂化态，具有较高的储锂空间，但由于不能有效阻止溶剂化锂离子的插入，其储锂空间无法有效利用，因而其充放电性能很差。具有较高的石墨化度，同时又存在水平杂化态碳原子的碳材料可以满足作为锂离子电池负极的两个条件，即生成有益的SEI膜和较大的储锂空间。石墨化度过低，材料层状结构差，锂离子在层状结构中脱嵌困难，极化大，造成循环衰减快。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨的BET为0.8m²/g至2.0m²/g，例如1.0m²/g、、1.2m²/g、1.4m²/g、1.6m²/g、1.8m²/g、2.0m²/g以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式，所述石墨的BET为1.2m²/g至2.0m²/g。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨的Dv50为3μm至30μm，例如3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm、29μm、30μm以及它们之间的任意值。石墨颗粒越小，嵌入时所需要克服的范德华力也就越小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道数量相对越多，越有利于快速达到完全嵌锂状态，但颗粒太小能够与电解液接触的比表面积越大，首次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失也就越大。根据本申请的一些实施例，所述石墨的Dv50为5μm至25μm。

根据本申请的一些实施方式，所述多孔碳的孔径为0.1μm至2.5μm，例如0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.3μm以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式，所述多孔碳的孔壁厚度为0.05μm至0.5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm以及它们之间的任意值。在一些实施例中，所述多孔碳的孔壁厚度为0.3μm至0.8μm。当孔径较大时，随着充电和放电的进行，硅体积发生膨胀和收缩，导致硅从多孔碳的孔壁上脱落，影响硅与多孔碳的接触，降低电子导电性。当孔径和壁厚合适时，硅在循环过程中尽管会发生体积膨胀和收缩，外部多孔碳层的包覆，阻止了硅颗粒的团聚和电失联，同时碳层内部的孔结构在循环前后依然保持稳定，有助于Li⁺的传导和应力的释放。在一些实施例中，所述多孔碳的孔壁厚度为0.05μm至0.1μm。

根据本申请的一些实施方式，所述硅材料的Dv50为20nm至150nm。根据本申请的一些实施例，所述硅材料的Dv50为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm以及它们之间的任意值。硅的颗粒尺寸对电池的性能发挥起到了非常重要的作用。当硅的颗粒尺寸减小到150nm量级时，可极大缓解硅体积变化造成的巨大应力。同时，纳米硅可缩短Li⁺的传输距离，有利于改善材料的动力学性能。但纳米硅颗粒比表面积大，SEI膜易消耗过量的锂盐，且体积效应易引起颗粒之间产生电脱离，导致库仑效率降低。根据本申请的一些实施方式，所述硅材料的Dv50为30nm至120nm。

根据本申请的一些实施方式，所述硅材料的Dv50/Dv90满足，0.3≤Dv50/Dv90≤0.7。在一些实施例中，所述硅颗粒的Dv50/Dv90为0.4、0.5或0.6。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层直径为0.5μm至20μm。在一些实施例中，MXene材料的片层直径为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm以及它们之间的任意值。MXene的片层直径越大，活性位点越多，越有利于电荷的传输，但片层直径过大，会导致包覆过程中MXene无法较好地贴合在活性物质表面，存在局部翻折的情况。根据本申请的一些实施例，MXene材料的片层直径为优选为3μm至15μm。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层层数为1层至5层，例如2层、3层或4层。MXene层数在上述范围内时，比表面积大，活性位点多，电子导电性好，具有良好的电子导电性。MXene层数过低，制备难度大，成本高。MXene层数过多，层间电阻率越大大，从而导致极化增加，使容量快速衰减。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层厚度≤8nm，例如为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm或7nm。厚度过高，接触不好，导电性降低，导致极化增加。在本申请的一些实施例中，所述MXene材料的片层厚度优选为3nm至7nm。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层间距≥0.5nm，片层间距越大，越有利于Li⁺的脱嵌，但片层间距过大，层间电阻率越大大，从而导致极化增加，使容量快速衰减。在本申请的一些实施方式中，MXene材料的片层间距为0.5nm至3nm。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene的结构通式为M_n+1X_n，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种；X为C或N中的至少一种；n为1、2或3。

在一些实施例中，MXene材料的结构通式为M_n+1X_n，其中，M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的一种或多种；n为1、2或3，X为C或N。在一些实施例中，MXene材料的结构通式为(M₁,M₂)_n+1X_n，其中M₁和M₂各自独立选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的一种或多种，n为1、2或3，X为C或N。在一些实施例中，MXene材料的结构通式为M_n+1(X₁,X₂)_n，其中，M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W、Ta中的一种或多种，n为1、2或3；X₁和X₂各自独立为C或N。

根据本申请的另一方面，本申请提供的负极活性材料包括石墨和包覆物，所述包覆物包括第一包覆物和第二包覆物，其中，第一包覆物包覆石墨的至少一部分表面，第二包覆物包覆第一包覆物的至少一部分表面，第一包覆物包括硅材料和多孔碳，第二包覆物包括MXene材料。

根据本申请的一些实施方式，硅材料和多孔碳包覆石墨的至少一部分表面，MXene材料包覆在硅材料和多孔碳的至少一部分表面。根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料包括石墨、包覆于石墨表面的多孔碳层、纳米硅沉积于多孔碳中，MXene材料包覆于多孔碳和纳米硅的外侧。石墨外层包覆的多孔碳可以为硅纳米颗粒的膨胀提供充足的缓冲空间，外侧的MXene材料可以一定程度隔离电解液，抑制副反应发生，同时能够承受辊压过程造成的挤压应力，保证被包覆层的多孔结构不受破坏，还可以提升材料的电子导电性，提升首次库伦效率，并降低极化造成的循环过程中容量损失。

根据本申请的一些实施方式，第一包覆物中硅材料附着于多孔碳上。多孔碳可以为硅颗粒膨胀提供足够的缓冲空间。尽管硅在循环过程中会发生体积膨胀和收缩，外部多孔碳层的包覆，阻止了硅颗粒的团聚和电失联，同时多孔碳层内部的孔结构在循环前后依然保持稳定，有助于Li⁺的传导和应力的释放。根据本申请的一些实施方式，所述多孔碳由成孔剂混合石墨原料后焙烧所得。

根据本申请的一些实施方式，所述包覆物的层数为1至5，例如2层、3层或4层。多层包覆可提升纳米硅材料的负载量，进一步提升材料的克容量，但包覆层数过多极化造成的循环过程中容量损失增加。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的Dv50为3μm至35μm，例如3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm、29μm、30μm、32μm、34μm以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料的Dv50为5μm至25μm。本申请中，Dv50表示体积分布中位粒径。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的BET为1.0m²/g至3.6m²/g，例如1.2m²/g、1.4m²/g、1.6m²/g、1.8m²/g、2.0m²/g、2.1m²/g、2.3m²/g、2.5m²/g、2.7m²/g、2.9m²/g、3.2m²/g、3.4m²/g以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施例，所述负极活性材料的BET为1.0m²/g至3.0m²/g。

根据本申请的一些实施方式，基于负极活性材料质量，硅的质量含量为10％至70％。根据本申请的一些实施方式，硅的质量含量为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％以及它们之间的任意值。

根据本申请的一些实施方式，基于负极活性材料的质量，MXene材料的质量含量为0.1％至3％。根据本申请的一些实施方式，MXene材料的质量含量为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.2％、2.5％、2.7％、2.9％以及它们之间的任意值。MXene的含量越高，对材料的包覆效果越好，极化越小，但包覆量达到一定值后，对提高首效和降低容量损失的效果达到最大，此时，进一步增加包覆量，会在一定程度对负极活性材料的克容量造成影响。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨的石墨化度为92％至96％，例如93％、94％、95％。碳负极的充放电容量随着石墨化度的增大而增大，但石墨化度太高反而会使得充放电性能变差。石墨化度过高，只存在sp2杂化态，具有较高的储锂空间，但由于不能有效阻止溶剂化锂离子的插入，其储锂空间无法有效利用，因而其充放电性能很差。具有较高的石墨化度，同时又存在水平杂化态碳原子的碳材料可以满足作为锂离子电池负极的两个条件，即生成有益的SEI膜和较大的储锂空间。石墨度过低，层状结构差，锂离子在层状结构中脱嵌困难，极化大，造成循环衰减快。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨的BET为0.8m²/g至2.0m²/g，例如1.0m²/g、、1.2m²/g、1.4m²/g、1.6m²/g、1.8m²/g、2.0m²/g以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式，所述石墨的BET为1.2m²/g至2.0m²/g。

根据本申请的一些实施方式，所述石墨的Dv50为3μm至30μm，例如3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、21μm、23μm、25μm、27μm、29μm、30μm以及它们之间的任意值。石墨颗粒越小，嵌入时所需要克服的范德华力也就越小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道数量相对越多，越有利于快速达到完全嵌锂状态，但颗粒太小能够与电解液接触的比表面积越大，首次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失也就越大。根据本申请的一些实施例，所述石墨的Dv50为5μm至25μm。

根据本申请的一些实施方式，所述多孔碳的孔径为0.1μm至2.5μm，例如0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.3μm以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式，所述多孔碳的孔壁厚度为0.05μm至0.5μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、以及它们之间的任意值。在一些实施例中，所述多孔碳的孔壁厚度为0.3μm至0.8μm。当孔径较大时，随着充电和放电的进行，硅体积发生膨胀和收缩，导致硅从多孔碳的孔壁上脱落，影响硅与多孔碳的接触，降低电子导电性。当孔径和壁厚合适时，硅在循环过程中尽管会发生体积膨胀和收缩，外部多孔碳层的包覆，阻止了硅颗粒的团聚和电失联，同时碳层内部的孔结构在循环前后依然保持稳定，有助于Li⁺的传导和应力的释放。

根据本申请的一些实施方式，所述硅材料的Dv50为20nm至150nm。根据本申请的一些实施例，所述硅材料的Dv50为30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm以及它们之间的任意值。硅的颗粒尺寸对电池的性能发挥起到了非常重要的作用。当硅的颗粒尺寸减小到150nm量级时，可极大缓解硅体积变化造成的巨大应力。同时，纳米硅可缩短Li⁺的传输距离，有利于改善材料的动力学性能。硅材料粒径过小，比表面积大，SEI膜易消耗过量的锂盐，且体积效应易引起颗粒之间产生电脱离，导致库仑效率降低。

根据本申请的一些实施方式，所述硅材料的Dv50/Dv90满足，0.3≤Dv50/Dv90≤0.7。在一些实施例中，所述硅颗粒的Dv50/Dv90为0.4、0.5或0.6。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层直径为0.5μm至20μm。在一些实施例中，MXene材料的片层直径为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm以及它们之间的任意值。MXene的片层直径越大，活性位点越多，越有利于电荷的传输，但片层直径过大，会导致包覆过程中MXene不能完全贴合在活性物质表面，存在局部翻折的情况。根据本申请的一些实施例，MXene材料的片层直径优选为3μm至15μm。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层层数为1层至5层，例如2层、3层或4层。MXene层数在上述范围内时，比表面积大，活性位点多，电子导电性好，具有良好的电子导电性。MXene层数过低，制备难度大，成本较高。MXene层数过多，层间电阻率越大大，从而导致极化增加，使容量快速衰减。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层厚度≤8nm，例如为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm或7nm。厚度过高，接触不好，导电性降低，导致极化增加。在本申请的一些实施例中，所述MXene材料的片层厚度优选为3nm至7nm。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene材料的片层间距≥0.5nm，片层间距越大，越有利于Li⁺的脱嵌，但片层间距过大，层间电阻率越大大，从而导致极化增加，使容量快速衰减。在本申请的一些实施方式中，MXene材料的片层间距为0.5nm至3nm。

根据本申请的一些实施方式，所述MXene的结构通式为M_n+1X_n，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种；X为C或N中的至少一种；n为1、2或3。

在一些实施例中，MXene材料的结构通式为M_n+1X_n，其中，M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的一种或多种；n为1、2或3，X为C或N。在一些实施例中，MXene材料的结构通式为(M₁,M₂)_n+1X_n，其中M₁和M₂各自独立选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的一种或多种，n为1、2或3，X为C或N。在一些实施例中，MXene材料的结构通式为M_n+1(X₁,X₂)_n，其中，M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W、Ta中的一种或多种，n为1、2或3；X₁和X₂各自独立为C或N。

二、负极

根据本申请的一些实施方式，所述负极包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括第一方面所述的负极活性材料。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料层还包括粘结剂和导电剂。在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。

本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。

三、电化学装置

本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。

负极

本申请的电化学装置中的负极包括本申请的负极活性材料。

正极

可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。

在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。

在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)或锰酸锂(LiMn₂O₄)。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。

电解液

可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。

在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。

在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。

在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。

在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)。

在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。

隔离膜

在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。

在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。

在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

四、电子装置

本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第三方面所述的电化学装置的装置。

在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

测试方法

比表面积测试：

使用比表面积分析仪(TristarII 3020M)，通过氮吸附/脱附法测量对实施例和对比例中的负极活性材料进行比表面积测试。其中，具体的测试依据国家标准GB/T 19587-2017进行。

粒径分布测试：

使用马尔文粒度测试仪对实施例和对比例中的负极活性材料进行粒径分布测试，得到负极活性材料的中值粒径Dv50、Dv90。其中，具体的测试依据国家标准GB/T19077-2016进行。

多孔碳孔径、孔壁厚度：

断面观测法，利用离子抛光机(型号为日本电子-IB-09010CP)，沿垂直于负极集流体方向切割负极，得到断面。通过扫描电子显微镜(SEM)读出断面上放大3000倍时所测定视野内的空隙个数，由此计算平均弦长(L)，再将平均弦长换算成平均空隙尺寸(D)。大多数空隙并非球形，而是接近于不规则的多面体构型，但在计算过程中为方便起见，仍将其视为具有某一直径(D)的球体，关系公式为：D＝L/(0.785)²＝L/0.616。式中：D为多孔体的平均孔径，L为测算出的空隙平均弦长。通过扫描电子显微镜自带的标尺测量多孔碳的壁厚，测量10-20个多孔碳的壁厚，求其平均值，即可得到多孔碳的壁厚平均值。

MXene片层层数、片层直径、片层厚度：

使用原子力显微镜的轻敲模式(Tapping Model)观察MXene的片层层数，并用其自身携带的标尺测试MXene的片层直径和片层厚度。由于MXene的形状通常不规则，因此以MXene面上距离最长两点作连线，并作该连线的垂直平分线，MXene片层在上述两个方向上长度的平均值作为MXene片层直径。如图1所示，该MXene片的直径尺寸为D＝(l₁+l₂)/2。一个MXene样品统计数量应不少于100片。MXene片层直径为上述MXene样品的平均直径。

石墨化度：

石墨化度的测试可以使用X射线衍射法(XRD法)来测试。首先测定石墨(002)晶面间距d002，然后使用富兰克林公示(Mering-Maire公式)计算：

G＝(0.3440–d002)/(0.3440–0.3354)×100％，式中G为石墨化度％，0.3440为非石墨化炭的层间距(nm)，0.3354为理想石墨晶体的层间距(六方晶系石墨c轴点阵常数的一半)(nm)，d002为碳材料(002)晶面的层间距(nm)。

循环容量保持率：

将所制备锂离子二次电池在45℃下做1.5C/4C 2.8V-4.25V循环，循环开始时先用0.1C做一个充放电循环，第一次的充电容量记为C1，放电容量记为D0，1.5C/4C第一次的放电容量记为P0，然后每1.5C/4C循环49次后做一次0.1C/0.1C循环，循环499周时的1.5C/4C的放电容量记为P1，第500次0.1C/0.1C的放电容量记为D1，循环500周后材料的容量保持率为R，总的容量损失M_总＝1-R，因自身结构退化导致的容量损失可表示为Cap_loss＝(D0-D1)/D0，因极化导致的容量损失可表示为P_loss＝M_总-Cap_loss，因R＝P1/D0,P_loss＝(D1-P1)/D0，因极化导致的容量损失占总容量损失的比值可表示为P，P＝P_loss/M_总＝(D1-P1)/(D0-P1)，首次效率记为T0，T0＝D0/C1。

具体测试步骤为将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池在45℃下以0.1C倍率恒流充电至4.25V，4.25V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，再以0.1C倍率恒流放电至3.0V，静置5min；此为一个0.1C/0.1C循环，然后再以1.5C恒流充电至4.25V，4.25V下恒压充电至0.05C，静置5分钟，再以4C倍率恒流放电至3.0V，静置5min；此为1.5C/4C循环，按照1.5C/4C循环49次后，做一次0.1C/0.1C循环，接着再次用1.5C/4C做49次循环，后续流程按照此方法循环往复。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

实施例1

将乙二胺四乙酸(EDTA)与石墨原料按照2：98的质量比混合，其中所用石墨原料的Dv50为18μm，BET为1.31m²/g，石墨化度为96％，在惰性气氛中600℃烧结2h，氮气气氛保护下冷却至室温，粉碎，即可得到多孔碳包覆的石墨材料，测得多孔碳的孔径为0.5μm，壁厚为0.1μm；然后用磁控溅射法在多孔碳上沉积Dv50为80nm的纳米硅颗粒，且纳米硅的Dv50/Dv90为0.5，沉积硅的量占负极活性材料(Ti₄N₃、Si、多孔碳、石墨之和)质量的百分比为13.8％；利用喷雾干燥法在硅/多孔碳@石墨上包覆MXene材料Ti₄N₃，得到负极活性材料(Ti₄N₃@Si/多孔碳@石墨)，其中Ti₄N₃的片层厚度为3nm，片层直径为5μm，片层层数为3层，且MXene占负极活性材料(此处为Ti₄N₃、Si、多孔碳、石墨之和)质量的百分比为0.5％，用比表面积仪测得制备材料的BET为1.42m²/g，用粒度仪测得制备材料的Dv50为18.8μm。

将制备的Ti₄N₃@Si/多孔碳@石墨负极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。

将NCM811与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。

以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜中，注入配好的基础电解液(碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯＝3：7，氟代碳酸乙烯酯添加量为10％，1M六氟磷酸锂)并封装。

所组装的锂离子二次电池的充电截止电压为4.25V。

实施例2至实施例3

锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：

负极活性材料在实施例1基础上，再包覆一层或两层Ti₄N₃@Si/多孔碳，具体参数如表1-1所示。

对比例1

锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：

负极活性材料表层未进行Ti₄N₃包覆，具体参数如表1-1所示。

对比例2

锂离子电池的制备过程同对比例1，区别在于：

按照实施例1的方法制备复合材料Si/多孔碳@石墨后，用气相沉积法在Si/多孔碳@石墨上沉积一层无定形碳，沉积时间为5h，具体参数如表1-1所示。

表1-1示出了实施例1-3和对比例1-2中制备所述负极活性材料的所使用的原料参数。

表1-1

表1-2示出了实施例1-3和对比例1-2的负极活性材料及锂离子电池的性能测试结果。

表1-2

根据表1中实施例1与对比例1-2的对比可以看出，本申请在石墨最外层包覆MXene，相比于包覆例如无定形碳的其他碳层，可以有效的提升活性材料的克容量、首次库伦效率，减小极化造成的循环过程中容量损失。从实施例1和对比例1、对比例2可以看出，使用MXene包覆后的材料能发挥出较高的克容量和首效，同时显著减小因极化造成的损失。这可能是因为MXene具有良好的电子导电性，同时MXene包覆在材料外层，可以有效减少硅碳材料与电解液的接触，减少副反应，从而降低因极化导致的容量损失。从实施例1、2、3中可以发现，随着包覆层数的增加，活性材料克容量显著增加，主要是因为这种包覆方式可以提高硅材料的负载量，硅的克容量高，负载量越高，单位质量的活性材料发挥出的容量越高，从而达到提升能密度的目的。

实施例4至实施例9

实施例4至实施例9的负极活性材料和电池的制备方法与实施例1的制备方法相似，但是调整了石墨原料的各参数值，不同的参数详见表2-1。

表2-1示出了实施例4-9中制备所述负极活性材料的原料的参数。

表2-1

表2-2示出了实施例4-9的负极活性材料及锂离子电池的性能测试结果。

表2-2

根据实施例1和实施例4-6的对比可以看出，在其他条件基本不变的情况下，石墨颗粒的Dv50在5μm至25μm范围内时具有相对较低的极化造成的循环过程中容量损失。石墨颗粒越小，嵌入时所需要克服的范德华力也就越小，嵌入越容易进行，而且颗粒越小，锂离子嵌入和脱出的通道数量相对越多，越有利于快速达到完全嵌锂状态，但颗粒太小能够与电解液接触的比表面积越大，首次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷就越多，不可逆容量损失也就越大。

根据实施例1和实施例7-9的对比可以看出，在其他条件基本不变的情况下，石墨颗粒的石墨化度在92％至96％范围内时具有较低的极化造成的循环过程中容量损失。一般而言，碳负极的充放电容量随着石墨化度的增大而增大，但石墨化度太高反而会使得充放电性能变差。石墨化度过高，只存在sp2杂化态，具有较高的储锂空间，但由于不能有效阻止溶剂化锂离子的插入，其储锂空间无法有效利用，因而其充放电性能很差。具有较高的石墨化度，同时又存在水平杂化态碳原子的碳材料可以满足作为锂离子电池负极的两个条件，即生成有益的SEI膜和较大的储锂空间。石墨度过低，层状结构差，锂离子在层状结构中脱嵌困难，极化大，造成循环衰减快。

实施例10至实施例18

实施例10至实施例18的负极活性材料和电池的制备方法与实施例1的制备方法相似，但是调整了硅颗粒的各参数值，不同的参数详见表3-1。

表3-1示出了实施例10-18中制备所述负极活性材料的原料的参数。

表3-1

表3-2示出了实施例10-18的负极活性材料及锂离子电池的性能测试结果。

表3-2

根据实施例1和实施例10-12的对比可以看出，在其他条件基本不变的情况下，硅颗粒的Dv50在40nm至150nm范围内时具有较低的极化造成的循环过程中容量损失。当硅的颗粒尺寸减小到150nm量级时，可极大缓解硅体积变化造成的巨大应力。同时，纳米硅可缩短Li⁺的传输距离，有利于改善材料的动力学性能。但纳米硅颗粒比表面积大，SEI膜易消耗过量的锂盐，且体积效应易引起颗粒之间产生电脱离，导致库仑效率降低。

根据实施例1和实施例13-15的对比可以看出，在其他条件不变的情况下，硅颗粒的Dv50/Dv90在0.3至0.7范围内时具有较低的极化造成的循环过程中容量损失。

根据实施例1和实施例16-18的对比可以看出，在其他条件不变的情况下，硅颗粒的含量在10％至70％范围内时均具有较低的极化造成的循环过程中容量损失。

实施例19至实施例21

实施例19至实施例21的负极活性材料和电池的制备方法与实施例1的制备方法相似，但是通过调整烧结温度调整了多孔碳的各参数值，不同的参数详见表4-1。

表4-1示出了实施例19-21中制备所述负极活性材料的原料的参数。

表4-1

表4-2示出了实施例19-21的负极活性材料及锂离子电池的性能测试结果。

表4-2

根据实施例1和实施例19-21的对比可以看出，在其他条件基本不变的情况下，多孔碳的孔径在0.1μm至2.5μm范围内，壁厚大于0.1μm时，具有较低的极化造成的循环过程中容量损失。当孔径较大时，随着充电和放电的进行，硅体积发生膨胀和收缩，导致硅从多孔碳的孔壁上脱落，影响硅与多孔碳的接触，降低电子导电性。当孔径和壁厚合适时，硅在循环过程中尽管会发生体积膨胀和收缩，外部多孔碳层的包覆，阻止了硅颗粒的团聚和电失联，同时碳层内部的孔结构在循环前后依然保持稳定，有助于Li⁺的传导和应力的释放。

实施例22至实施例36

实施例22至实施例36的负极活性材料和电池的制备方法与实施例1的制备方法相似，但是调整了MXene材料的各参数值，不同的参数详见表5-1。

表5-1示出了实施例22-36中制备所述负极活性材料的原料的参数。

表5-1

表5-2示出了实施例22-36的负极活性材料及锂离子电池的性能测试结果。

表5-2

根据表5-1和表5-2中的数据可以看出，MXene的片层直径、片层层数、片层厚度以及MXene的含量均会影响极化造成的循环过程中容量损失。具体地，MXene的片层直径越大，活性位点越多，越有利于电荷的传输。MXene片层层数越多、片层厚度越大，层间电阻率越大大，从而导致极化增加，使容量快速衰减。MXene的含量越高，对材料的包覆效果越好，极化越小，但包覆量达到一定值后，对首效和容量损失P的效果达到最大，此时，进一步增加包覆量，会影响活性物质克容量的发挥，这主要是因为单位质量内包覆物占比提高，意味着活性物质的占比降低，克容量的发挥主要靠活性物质。

以上所述，仅是本申请的示例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本公开，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均在本申请技术方案的范围内。

Claims (14)

1.一种负极活性材料，包括石墨、硅材料、多孔碳和MXene材料。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足以下特征(1)至(4)的至少一者：

(1)Dv50为3μm至35μm；

(2)BET为1.0m²/g至3.6m²/g；

(3)基于负极活性材料质量，硅的质量含量为10％至70％；

(4)基于负极活性材料质量，MXene材料的质量含量为0.1％至3％。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述石墨满足以下特征(a)至(c)的至少一者：

(a)石墨化度为92％至96％；

(b)石墨的Dv50为3μm至30μm；

(c)BET为0.8m²/g至2.0m²/g。

4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述多孔碳满足以下特征(d)至(e)的至少一者：

(d)孔径为0.1μm至2.5μm；

(e)孔壁厚度为0.05μm至0.5μm。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硅材料的Dv50为20nm至150nm，且满足0.3≤Dv50/Dv90≤0.7。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述MXene材料的结构通式为M_n+1X_n，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种；X为C或N中的至少一种；n为1、2或3；且所述MXene材料满足以下特征(f)至(h)的至少一者：

(f)MXene的片层直径为0.5μm至20μm；

(g)MXene的片层层数为1层至5层；

(h)MXene的片层厚度≤8nm。

7.一种负极活性材料，包括石墨和包覆物，所述包覆物包括第一包覆物和第二包覆物，其中，第一包覆物包覆石墨的至少一部分表面，第二包覆物包覆第一包覆物的至少一部分表面，第一包覆物包括硅材料和多孔碳，第二包覆物包括MXene材料。

8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足以下特征(1)至(4)的至少一者：

(1)Dv50为3μm至35μm；

(2)BET为1.0m²/g至3.6m²/g；

(3)基于负极活性材料质量，硅的质量含量为10％至70％；

(4)基于负极活性材料质量，MXene材料的质量含量为0.1％至3％。

9.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中，所述石墨满足以下特征(a)至(c)的至少一者：

(a)石墨化度为92％至96％；

(b)石墨的Dv50为3μm至30μm；

(c)BET为0.8m²/g至2.0m²/g。

10.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中，所述多孔碳满足以下特征(d)至(e)的至少一者：

(d)孔径为0.1μm至2.5μm；

(e)孔壁厚度为0.05μm至0.5μm。

11.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中，所述硅材料的Dv50为20nm至150nm，且满足0.3≤Dv50/Dv90≤0.7。

12.根据权利要求7所述的负极活性材料，其中，所述MXene材料的结构通式为M_n+1X_n，其中M选自Ti、Nb、V、Mo、Zr、Cr、W或Ta中的至少一种；X为C或N中的至少一种；n为1、2或3；且所述MXene材料满足以下特征(f)至(h)的至少一者：

(f)MXene的片层直径为0.5μm至20μm；

(g)MXene的片层层数为1层至5层；

(h)MXene的片层厚度≤8nm。

13.一种电化学装置，包括正极、负极和电解液，其中所述负极包含如权利要求1至12中任一项所述的负极活性材料。

14.一种电子装置，其包含如权利要求13所述的电化学装置。

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