ES2405600T3 - Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas - Google Patents

Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas Download PDF

Info

Publication number
ES2405600T3
ES2405600T3 ES04821041T ES04821041T ES2405600T3 ES 2405600 T3 ES2405600 T3 ES 2405600T3 ES 04821041 T ES04821041 T ES 04821041T ES 04821041 T ES04821041 T ES 04821041T ES 2405600 T3 ES2405600 T3 ES 2405600T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
particles
coated
forming material
carbon
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES04821041T
Other languages
English (en)
Inventor
Zhenhua Mao
Bharat Chahar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips 66 Co
Original Assignee
Phillips 66 Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips 66 Co filed Critical Phillips 66 Co
Application granted granted Critical
Publication of ES2405600T3 publication Critical patent/ES2405600T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/53—Means to assemble or disassemble
    • Y10T29/5313—Means to assemble electrical device
    • Y10T29/53135—Storage cell or battery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Abstract

Un proceso para la producción de partículas de silicio/carbono revestidas que comprenden: proporcionar un material formador de residuo de carbono; proporcionar partículas de silicio; revestir dichas partículas de silicio con dicho material formador de residuo de carbono para formar partículas desilicio revestidas; proporcionar partículas de material carbonoso; revestir dichas partículas de material carbonoso con dicho material formador de residuo de carbono para formarpartículas carbonosas revestidas; intercalar dichas partículas de silicio revestidas sobre dichas partículas carbonosas revestidas para formarpartículas compuestas de silicio/carbono; revestir dichas partículas compuestas de silicio/carbono con dicho material formador de residuo de carbono conel fin de formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas; y estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo dichas partículas compuestas revestidas a unareacción de oxidación.

Description

Polvo en forma de partículas de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas.
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere a materiales compuestos de silicio/carbono que son útiles como materiales activos de electrodo en baterías. Más particularmente, la presente invención se refiere a partículas de silicio revestidas con carbono que encuentran un uso particular como materiales de electrodo, así como también como métodos para la fabricación de dichas partículas de silicio revestidas con carbono.
Antecedentes de la invención
Los grafitos sintéticos se usan ampliamente como materiales estándar de electrodo negativo en las baterías de ión de litio. También se usan otros materiales carbonosos ampliamente en dichas baterías debido a su eficacia y coste razonable. Las baterías de ión de litio se usan principalmente como fuentes de energía en dispositivos electrónicos portátiles. En comparación con otras clases de baterías recargables, tales como las pilas de almacenamiento de níquel-hidruro de metal y níquel-cadmio, las pilas de ión de litio han ganado cada vez más popularidad debido a su capacidad de almacenamiento relativamente elevada y capacidad de recarga.
Debido a la mayor capacidad de almacenamiento por masa unitaria o volumen unitario con respecto a las pilas de almacenamiento de níquel-hidruro de metal y níquel-cadmio de calificación similar, los menores requisitos de espacio de las pilas de ión de litio permiten la producción de pilas que satisfacen el almacenamiento específico y los requisitos de suministro. Por consiguiente, las pilas de ión de litio se usan popularmente en un número creciente de dispositivos, tales como cámaras digitales, grabadores de video digitales, ordenadores, etc., en los cuales el tamaño compacto resulta particularmente deseable desde el punto de vista de utilidad.
Sin embargo, las pilas de almacenamiento de ión de litio recargables no se encuentran libres de defectos. Estos defectos se pueden minimizar con el uso de mejores materiales de construcción. Las baterías de ión de litio comerciales que usan electrodos de grafito sintéticos son caras de producir y tienen capacidades de litio relativamente bajas. De manera adicional, los productos usados actualmente en los electrodos de ión de litio se encuentran próximos a sus límites teóricos en cuanto a almacenamiento de energía (372 mAhr/g). Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de materiales de electrodo mejorados que reduzcan el coste de las baterías de litio recargables y proporcionen mejores características de operación, tales como mayor densidad de energía, mayor capacidad reversible y mayor eficacia de carga inicial. También existe la necesidad de métodos mejorados para la fabricación de dichos materiales de electrodo.
Se ha investigado el silicio como material de ánodo para las baterías de ión de litio debido a que el silicio puede experimentar aleación con una cantidad relativamente grande de litio, proporcionando una mayor capacidad de almacenamiento. De hecho, el silicio presenta una capacidad teórica de litio de más que diez veces con respecto a la del grafito. No obstante, el silicio puro es un material de electrodo pobre debido a que su volumen de pila unitario puede aumentar hasta más que 300% cuando se somete a tratamiento con litio. Esta expansión de volumen durante el ciclado destruye la integridad mecánica del electrodo y conduce a una rápida pérdida de capacidad durante el ciclado de la batería. Aunque el silicio puede albergar más litio que carbono, cuando se introduce litio en el silicio, el silicio se desintegra y da como resultado menos contacto eléctrico, lo que al final tiene como resultado una menor capacidad de recarga de la pila de almacenamiento.
Los esfuerzos continuos de investigación para resolver los problemas de expansión de volumen de silicio han dado lugar a resultados limitados. Las partículas compuestas de silicio/carbono o los polvos presentan un buen ciclo de vida en comparación con las mezclas mecánicas de carbono y polvos de silicio preparados por medio de molienda u otros métodos mecánicos. Las partículas de carbono revestidas con silicio de película fina o los polvos de silicio revestidos con carbono son sustitutos potenciales de los polvos de grafito como material de ánodo para la próxima generación de baterías de ión de litio. No obstante, típicamente los métodos químicos de deposición de vapor usados para aplicar revestimientos de silicio o revestimientos de carbono tienen inconvenientes intrínsecos que incluyen tasas de deposición lentas y/o precursores costosos para deposición. Las películas de silicio depositadas con vapor pueden ser extremadamente costosas con respecto al coste de los polvos de silicio brutos. Por tanto, se necesita otro método de fabricación de partículas de silicio.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona procesos para la fabricación de materiales compuestos de silicio/carbono. Los materiales compuestos de silicio/carbono comprenden partículas de silicio revestidas que están combinadas con partículas de carbono revestidas; en las que la partícula compuesta de silicio/carbono resultante se reviste de forma adicional con una capa de material oxidado formador de residuo de carbono. Estas partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono son útiles en la fabricación de electrodos en las pilas de almacenamiento, en particular en las pilas recargables de almacenamiento eléctrico de ión de litio.
Las composiciones de la invención proporcionan una elevada capacidad y elevada eficacia de partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono que pueden derivar de una amplia variedad de fuentes de carbono. En otro aspecto de la invención, la partícula compuesta de silicio/carbono se puede revestir con múltiples capas de material formador de residuo de carbono. En otro aspecto adicional de la invención, la(s) capa(s) de revestimiento de la partícula compuesta se puede(n) carbonizar de manera opcional.
Las composiciones de la presente invención proporcionan partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono con revestimientos sustancialmente lisos. De manera adicional, las composiciones presentan la característica de buena capacidad de flujo del polvo, lo que resulta particularmente beneficioso durante las etapas de manipulación o fabricación necesarias para conformar estos materiales dando lugar a electrodos útiles o para dar lugar a otros productos no descritos de manera específica en la presente memoria.
En otros aspectos de la invención se proporcionan métodos para la fabricación de dichas partículas compuestas de silicio revestido con carbono/carbono. Los polvos revestidos con carbono preparados de acuerdo con la invención no solo aumentan la eficacia de carga sino que también proporcionan excelente capacidad de procesado para la fabricación de electrodos. En un aspecto adicional de la invención se proporcionan métodos para la fabricación de pilas de almacenamiento eléctrico, en particular baterías recargables que incluyen dichas partículas compuestas revestidas con carbono. Otro aspecto adicional de la invención se refiere al uso de partículas compuestas revestidas con carbono en pilas de almacenamiento eléctrico, en particular en baterías recargables.
Estos y otros aspectos y características de la invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción de la invención y de sus realizaciones preferidas.
Descripción de los dibujos
La Fig. 1 muestra una vista esquemática de una partícula compuesta de carbono-silicio de acuerdo con la presente invención.
La Fig. 2 muestra una comparación de los perfiles de carga y descarga del primer ciclo para diferentes potenciales límite para partículas compuestas de silicio/carbono y partículas de silicio no revestidas.
La Fig. 3 muestra una imagen de microscopia electrónica de barrido de partículas compuestas de silicio/carbono tal y como se preparan en el Ejemplo 2.
La Fig. 4 muestra la capacidad de descarga y la eficacia de descarga dentro de una ventana de potencial de carga/descarga entre 0,09 y 1,5 voltios durante los primeros 5 ciclos para las partículas compuestas de silicio/carbono producidas en el Ejemplo 2.
La Fig. 5 muestra la capacidad de eficacia culómbica durante los ciclos de carga/descarga entre 0,09 y 1,5 voltios para las partículas compuestas de silicio/carbono tal y como se preparan en el Ejemplo 3.
Los símbolos de referencia similares de los diferentes dibujos indican elementos similares.
Descripción detallada
La presente invención proporciona procesos para la fabricación de partículas compuestas de silicio/carbono, que exhiben características de operación mejoradas cuando se usan como electrodos en las pilas de almacenamiento eléctrico, en particular en pilas de almacenamiento eléctrico recargables. De manera general, el proceso contempla la combinación de polvos de silicio fino revestidos con partículas carbonosas revestidas para formar una partícula compuesta de silicio/carbono y revestir de manera adicional la partícula compuesta con una capa o capas de material formador de residuo de carbono.
De manera más específica, las partículas de sustrato de material carbonoso están revestidas con un material formador de residuo de carbono apto para fusión. Las partículas de polvo de silicio, que han sido revestidas con un material formador de residuo de carbono apto para fusión, se encuentran intercaladas sobre una partícula carbonosa revestida para formar una partícula compuesta de silicio y materiales carbonosos. La partícula compuesta de silicio/carbono está provista de manera adicional con al menos un revestimiento de un material formador de residuo de carbono apto para fusión. Posteriormente, la partícula compuesta de silicio revestido/carbono se estabiliza sometiendo dicha partícula compuesta revestida a una reacción de oxidación usando un agente oxidante. Posteriormente, la partícula compuesta revestida estabilizada es sometida a carbonización.
Al tiempo que es posible intercalar partículas de silicio revestidas sobre un material de sustrato carbonoso revestido, es preferible que las partículas de silicio sean revestidas antes de intercalar el silicio sobre el material de sustrato carbonoso, con el fin de conseguir una mejora de la capacidad de ciclado y resistencia mecánica con respecto a la partícula compuesta que comprende el polvo de silicio no revestido.
La partícula compuesta de silicio/grafito se puede revestir de manera adicional con una(s) capa(s) adicional(es) de material de formación de residuo de carbono tras la estabilización o la carbonización opcional.
Es preferible aplicar un revestimiento sobre la partícula carbonosa antes de aplicar las partículas de silicio. Es preferible intercalar partículas de silicio revestido sobre el sustrato carbonoso revestido. De manera alternativa, se pueden intercalar las partículas de silicio revestido sobre el sustrato carbonoso revestido. Además es preferible revestir la partícula de silicio/carbono para mejorar la resistencia mecánica del material compuesto, dando como resultado electrodos de material compuesto de silicio de más larga duración. Preferentemente, el proceso proporciona partículas de material compuesto de silicio revestido con carbono/carbono que tienen revestimientos sustancialmente lisos. De manera opcional, se pueden revestir las partículas compuestas de forma repetida con un material formador de residuo de carbono para aumentar más la resistencia mecánica de las partículas.
En la realización preferida, se requieren partículas de material de sustrato carbonoso para la práctica de la invención. Estas se pueden obtener a partir de una variedad de fuentes, cuyos ejemplos incluyen coques de petróleo y de alquitrán de carbón, grafito natural y sintético, o breas así como también otras fuentes de materiales carbonosos que resultan conocidas en la fabricación de los electrodos de la técnica anterior, aunque estas fuentes no se aclaran en el presente documento. Las fuentes preferidas de materiales carbonosos incluyen coques de petróleo calcinados y no calcinados así como también grafitos sintéticos. Las fuentes preferidas de materiales carbonosos también incluyen coques de "aguja" altamente cristalinos, calcinados o no calcinados. Las fuentes particularmente preferidas de material carbonoso incluyen grafito natural y coque en forma de escamas. De este modo, los materiales carbonosos preferidos son materiales bien grafíticos o materiales que forman grafito tras el calentamiento hasta temperaturas de formación de grafito de 2200 ºC o mayores.
Las partículas finas de dicho material de sustrato carbonoso se proporcionan de manera apropiada por medio de molienda, machacado, trituración y a través de cualquier otro medio que se pueda usar para proporcionar un material de sustrato en forma de polvo que tenga partículas de dimensiones que resulten apropiadas para su uso en la formación de electrodos. Aunque se piensa que los principios de la presente invención son aplicables a partículas de sustrato carbonoso de tamaños variables y distribuciones de tamaño de partícula variables, las partículas de sustrato carbonoso preferidas presentan tamaños de partícula de hasta aproximadamente 50 !m, más preferentemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 !m.
Se requieren las partículas de silicio para la práctica de la invención; dichas partículas se pueden usar solas o junto con el material de sustrato carbonoso. La pureza del silicio puede ser de resistencia industrial ordinaria, es decir, 9798% en peso. Aunque se piensa que los principios de la presente invención son aplicables a partículas de silicio de tamaños variables y distribuciones de tamaño de partícula variables, las partículas de silicio tienen tamaños de partícula de hasta aproximadamente 50 !m, más preferentemente desde aproximadamente 0,03 hasta 20 !m.
De acuerdo con las etapas del proceso de la invención, las partículas de silicio, las partículas de sustrato carbonoso y las partículas compuestas de silicio/carbono están provistas de un material formador de residuo de carbono apto para fusión como material de revestimiento. Se prefieren, para su uso como materiales de revestimiento, materiales formadores de residuo de carbono que sean capaces de reaccionar con un agente oxidante. Los compuestos preferidos incluyen aquellos que tienen un punto de fusión elevado y un elevado rendimiento de carbono tras la descomposición térmica. Materiales de revestimiento útiles ejemplares incluyen residuos de compuestos aromáticos pesados a partir de petróleo, breas de procesos químicos; lignina de la industria papelera; resinas fenólicas; y materiales de carbohidrato tales como azúcares y poliacrilonitrilos. Especialmente preferidos para su uso como materiales de revestimiento, son breas de petróleo y de alquitrán de carbón y lignina que se encuentran fácilmente disponibles y que se ha visto que son eficaces como materiales formadores de residuos de carbono aptos para fusión.
Debe entenderse que el material formador de residuo de carbono proporcionado como revestimiento para las partículas compuestas carbonosas de silicio o silicio/carbono, como es el caso, puede ser cualquier material que cuando se oxida y posteriormente se descompone térmicamente en una atmósfera inerte hasta una temperatura de carbonización de 850 ºC o una temperatura incluso mayor forma un residuo que es "sustancialmente carbono". Debe entenderse que "sustancialmente carbono" indica que el residuo es al menos 95% en peso de carbono, también es preferible que el material formador de residuo de carbono forme al menos 10%, y preferentemente al menos 40% y más preferentemente al menos 60% de residuo de carbono tras la carbonización, basándose en la masa original de revestimiento formador de residuo de carbono para el sustrato carbonoso, partícula compuesta de silicio o silicio/carbono.
Debería entenderse que los revestimientos usados para un tipo de partícula pueden variar de forma significativa de los revestimientos usados para otro tipo de partícula. A modo de ejemplos no limitantes, el material formador de residuo de carbono proporcionado como revestimiento para las partículas de sustrato carbonosas puede estar formado por un material formador de residuo de carbono completamente diferente al proporcionado en forma de revestimiento para las partículas de silicio o al proporcionado en forma de revestimiento para las partículas compuestas. Además, los revestimientos posteriores proporcionados para partículas compuestas pueden estar formados por materiales formadores de residuos de carbono que difieren de los revestimientos aplicados a las partículas carbonosas o de silicio, o de los revestimientos previos sobre las partículas compuestas.
Se puede usar cualquier compuesto que se pueda oxidar y posteriormente descomponer térmicamente para dar lugar a un residuo de carbono como material de revestimiento. No obstante, en los procesos de revestimiento en los cuales se disuelven compuestos orgánicos en un disolvente, se prefieren compuestos aromáticos que incluyan varios pesos moleculares debido a la disolución mutua del compuesto con el disolvente. Compuestos preferidos incluyen aquellos que tienen un elevado punto de fusión y un elevado rendimiento de carbono tras la descomposición térmica (por ejemplo, breas de petróleo y alquitrán de carbón).
Se puede usar cualquier técnica útil para revestir partículas compuestas de silicio o carbonosas. A modo de ejemplos no limitantes, técnicas útiles incluyen las etapas de: licuar el material formador de residuo de carbono por medios tales como fusión o formación de una disolución con un disolvente apropiado combinado con una etapa de revestimiento tal como pulverización del material licuado formador de residuo de carbono sobre la superficie deseada, o inmersión de la partícula en el material licuado formador de residuo de carbono y posteriormente secado de cualquier disolvente.
Se proporciona un método particularmente útil de formación de un revestimiento uniforme de un material formador de residuo de carbono por medio de precipitación del material sobre la superficie de las partículas compuestas de silicio/carbono o silicio, carbonosas de acuerdo con los siguientes procesos. En primer lugar, se forma una disolución concentrada de un material formador de residuo de carbono en un disolvente apropiado. Se prepara la disolución de material formador de residuo de carbono por medio de combinación del material formador de residuo de carbono con un disolvente o combinación de disolventes. El disolvente debería ser compatible con el material formador de residuo de carbono y debería disolver todo o una parte sustancial del material de revestimiento. Los disolventes incluyen compuestos orgánicos puros o una mezcla de disolventes diferentes. La elección del(de los) disolvente(s) depende del material de revestimiento particular usado.
Disolventes apropiados para disolver el material formador de residuo de carbono incluyen, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, naftaleno, acetona, ciclohexano y tetrahidronaftaleno (comercializado por Dupont bajo el nombre comercial de Tetralin), éter, agua, y metil-pirrolidinona, etc. Cuando se usa brea de petróleo o de alquitrán de carbón como material formador de residuo de carbono o material de revestimiento, por ejemplo, se prefieren disolventes tales como tolueno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, Tetralin o naftaleno. Se controla la proporción de(de los) disolvente(s) con respecto al material formador de residuo de carbono para la partícula compuesta o de silicio carbonoso en la disolución y la temperatura de la disolución, de manera que el material formador de residuo de carbono se disuelva por completo o de forma casi completa en el disolvente. Típicamente, la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono es menor que 2, y preferentemente de aproximadamente 1 o menos, y el material formador de residuo de carbono se disuelve en el disolvente a una temperatura que se encuentra por debajo del punto de ebullición del disolvente.
Las disoluciones concentradas en las cuales la proporción de disolvente con respecto a soluto es menor que 2:1 son comúnmente conocidas como disoluciones de flujo. Muchos materiales de tipo brea forman disoluciones de flujo concentradas en las cuales la brea es altamente soluble cuando se mezcla con el disolvente con proporciones de disolvente con respecto a brea de 0,5 a 2,0. La dilución de estas mezclas de flujo con el mismo disolvente o con un disolvente en el cual el material formador de residuo de carbono es menos soluble tiene como resultado la precipitación parcial del material de revestimiento formador de residuo de carbono. Cuando tiene lugar esta dilución y precipitación en presencia de una suspensión de partículas compuestas carbonosas o de silicio, las partículas actúan como sitios de nucleación para la precipitación. El resultado es un revestimiento especialmente uniforme del material de residuo de carbono sobre las partículas.
La capa de revestimiento de la partícula deseada, ya sea un sustrato carbonoso, silicio o un material compuesto de silicio/carbono, se puede aplicar por medio de mezcla de las partículas para dar lugar directamente a una disolución de material formador de residuo de carbono. Cuando se añaden las partículas directamente sobre la disolución de material formador de residuo de carbono, generalmente se añade(n) un(unos) disolvente(s) adicional(es) a la mezcla resultante para llevar a cabo la precipitación parcial del material formador de residuo de carbono. El(los) disolvente(s) adicional(es) puede(n) ser el(los) mismo(s) o diferente(s) del(de los) disolvente(s) usado(s) para preparar la disolución de los materiales formadores de residuos de carbono.
Un método alternativo a la precipitación requeriría la preparación de una suspensión de un sustrato carbonoso, silicio y/o partículas compuestas de silicio/carbono por medio de mezcla de las partículas en el mismo disolvente usado para formar la disolución de material formador de residuo de carbono, en una combinación de disolvente(s) o en un disolvente diferente a una temperatura deseada, preferentemente por debajo del punto de ebullición de(de los) disolvente(s). Posteriormente, se combina la suspensión de las partículas deseadas con la disolución de material formador de residuo de carbono provocando que una determinada parte del material formador de residuo de carbono se deposite de manera sustancialmente uniforme sobre la superficie de las partículas.
La cantidad total y la morfología del material formador de residuo de carbono que precipita sobre la superficie de una partícula depende de la parte de material formador de residuo de carbono que precipite a partir de la disolución, que a su vez depende de la diferente solubilidad del material formador de residuo de carbono en la disolución inicial y en la disolución final. Cuando el material formador de residuo de carbono es una brea, típicamente están presentes
especies de intervalo amplio de peso molecular. El experto en la técnica reconocerá que la precipitación parcial de dicho material separa el material, de forma que el precipitado presentará un peso molecular relativamente elevado y tendrá un punto de fusión elevado, y los materiales solubles restantes presentarán un peso molecular relativamente reducido y tendrán un punto de fusión bajo en comparación con la brea original.
La solubilidad del material formador de residuo de carbono en un disolvente dado o en una mezcla de disolventes depende de una variedad de factores que incluyen, por ejemplo, concentración, temperatura y presión. Como se ha comentado anteriormente, la dilución de disoluciones de flujo concentradas provoca que la solubilidad disminuya, ya que la solubilidad del material formador de residuo de carbono en el disolvente orgánico aumenta con la temperatura, la precipitación del revestimiento se mejora de manera adicional comenzando el proceso a temperatura elevada y rebajando de manera gradual la temperatura durante el proceso de revestimiento. El material formador de residuo de carbono se puede depositar bien a presión ambiental o bien a presión reducida y a una temperatura desde aproximadamente -5 ºC hasta aproximadamente 400 ºC. Ajustando la proporción total de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono y la temperatura de la disolución, se pueden controlar la cantidad total y la dureza del material formador de residuo de carbono precipitado sobre las partículas compuestas carbonosas o de silicio.
De manera general, la suspensión de partículas compuestas de silicio o silicio/carbono de sustrato carbonoso en la disolución final diluida de material formador de residuo de carbono tiene una proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono mayor que aproximadamente 2; y preferentemente mayor que aproximadamente 4. Debería entenderse por parte del experto en la técnica que la proporción de disolvente específico con respecto a brea formadora de residuo de carbono en la conclusión del proceso de revestimiento depende del material formador de residuo de carbono y del disolvente seleccionado para el proceso. Por una parte, resulta deseable usar la menor cantidad de disolvente posible debido al coste del mismo, mientras que por otra parte, se requiere suficiente disolvente para que las partículas se puedan dispersar en el mismo.
Tras completar la etapa de precipitación, se separan las partículas revestidas de la mezcla de disolvente, partículas y material formador de residuo de carbono usando métodos convencionales, tales como por ejemplo, separación centrífuga o filtración. De manera opcional, las partículas se lavan con disolvente para retirar la disolución de brea residual (u otro material formador de residuo de carbono) y se seca usando métodos convencionales.
De acuerdo con una etapa de proceso de la invención, se produce la partícula compuesta de silicio/carbono por medio de co-precipitación de brea sobre una mezcla de partículas de polvo de silicio fino no revestidas y de manera simultánea partículas carbonosas revestidas y relativamente bastas, intercalando de manera eficaz partículas de silicio sobre la capa de revestimiento de partículas de sustrato carbonosas de tamaño relativamente grande. Posteriormente, se reviste con brea la partícula compuesta de silicio/carbono resultante.
De manera alternativa, se puede producir la partícula compuesta de silicio/carbono por medio de revestimiento por separado de partículas de silicio y partículas de un sustrato carbonoso con brea en recipientes separados; posteriormente se mezclan juntas en una disolución de brea y disolvente para intercalar la partícula de silicio revestida sobre la partícula revestida de sustrato carbonoso.
De acuerdo con una etapa adicional del proceso de la invención, se producen las capas de revestimiento de partículas compuestas de carbono y silicio/carbono y silicio de forma parcial o completamente no apta para fusión, preferentemente por medio de estabilización oxidativa. El revestimiento de las partículas se estabiliza sometiendo dichas partículas a una reacción de oxidación usando un agente oxidante en las condiciones de reacción apropiadas. De manera general, se requieren condiciones de reacción de suaves a moderadas. Típicamente, la puesta en contacto de las partículas revestidas con un agente oxidante en condiciones suaves y la activación del agente oxidante en condiciones elevadas produce la reacción de oxidación de forma satisfactoria. El contacto con el agente oxidante puede tener lugar a temperatura ambiente (aproximadamente 20 ºC) o a temperaturas moderadamente elevadas (de hasta aproximadamente 400 ºC). Típicamente, la activación del agente oxidante tendría lugar a temperaturas moderadamente elevadas de hasta 400 ºC. Preferentemente, la temperatura de la reacción de oxidación se mantiene por debajo del punto de fusión instantáneo del material de revestimiento con el fin de garantizar que no se supere el punto de fusión del material de revestimiento durante la reacción de oxidación.
De acuerdo con una etapa adicional del proceso de la invención, de manera opcional, se pueden carbonizar las partículas de sustrato carbonoso, de silicio revestido y estabilizado o las partículas compuestas de silicio/carbono. El grado con el cual se genera la superficie no apta para fusión del revestimiento por medio de estabilización depende del tipo de brea usada así como también de los disolventes o combinación de disolventes usada. Además, si se desean múltiples capas de revestimiento, es preferible aplicar capas adicionales de revestimiento tras la estabilización o la carbonización. Preferentemente, se carboniza el revestimiento final de la partícula compuesta con revestimientos múltiples.
La etapa de estabilización de la presente invención se lleva a cabo para generar una superficie de la capa de revestimiento no apta para fusión para la carbonización posterior. La estabilización oxidativa permite conservar la superficie lisa producida en el proceso de revestimiento, de las partículas compuestas revestidas de la presente invención, a medida que la estabilización oxidativa genera la superficie del revestimiento no apta para fusión para las
etapas posteriores de procesado.
De manera deseable, el tratamiento térmico de las partículas revestidas se lleva a cabo de manera controlada con el fin de minimizar la fusión de las partículas. El experto en la técnica reconocerá que se pueden calentar partículas revestidas, no aptas para fusión, altamente estabilizadas de manera relativamente agresiva y rápidamente durante la carbonización. Por el contrario, las partículas revestidas y estabilizadas de forma relativa y suave requieren un calentamiento más lento con el fin de evitar una fusión excesiva del revestimiento y la fusión de las partículas. El uso de un lecho fluidizado durante la estabilización y el tratamiento térmico es especialmente beneficioso para evitar la formación de grumos y la fusión de las partículas revestidas.
De manera deseable, con respecto a la temperatura que se requiere para garantizar la carbonización de las partículas revestidas esto se logra aumentando la temperatura de forma controlada a partir de una temperatura de partida, normalmente temperatura ambiente, hasta la temperatura final de carbonización que se encuentra dentro del intervalo identificado anteriormente desde aproximadamente 400 ºC hasta aproximadamente 1500 ºC, preferentemente dentro del intervalo desde aproximadamente 800 ºC hasta aproximadamente 1300 ºC, y más preferentemente dentro del intervalo desde aproximadamente 900 ºC hasta aproximadamente 1200 ºC.
Con respecto a las condiciones atmosféricas para el proceso de carbonización para las partículas revestidas estabilizadas, la atmósfera puede ser aire ambiente hasta aproximadamente 850 ºC pero se prefiere una atmósfera inerte a temperaturas por encima de aproximadamente 400 ºC. El aire ambiente es una atmósfera aceptable cuando el oxígeno es desplazado en gran medida durante el calentamiento o durante el calentamiento a vacío. Las atmósferas inertes apropiadas incluyen nitrógeno, argón, helio, etc., que no son reactivos con las partículas revestidas calientes.
Debe entenderse que durante el calentamiento de las partículas revestidas, se debe prestar particular atención al hecho de garantizar que ni las temperaturas logradas durante el presente proceso de calentamiento ni la tasa de aumento de temperatura durante cualquier parte del proceso de calentamiento alcancen valores tales que se supere el punto de fusión instantáneo del revestimiento sobre las partículas. Dicho de manera más simple, la degradación térmica del revestimiento se tiene que llevar a cabo por medio de un aumento controlado de temperatura, en el que la temperatura de proceso se mantenga en el mismo valor o por debajo del punto de fusión instantánea del revestimiento, aumentando de manera general dicho punto de fusión con el tiempo durante el proceso. A la vista del presente requisito, los procesos de calentamiento preferidos son aquellos que exhiben tasas más lentas de aumento de temperatura.
Los aspectos más preferidos de la invención tienen como resultado el suministro de un revestimiento liso sobre las partículas compuestas de silicio/carbono. Preferentemente, la estabilización del revestimiento de la partícula compuesta de silicio/carbono está seguida por un calentamiento controlado de las partículas compuestas de silicio/carbono estabilizadas y revestidas de manera que se lleve a cabo la carbonización de las partículas revestidas al tiempo que se produce escasa o nula formación de grumos o auto-adhesión de las partículas individuales. Los resultados deseados son partículas revestidas con escasa o nula superficie de fractura rota, del tipo de las que se forman de manera característica cuando se fusionan partículas separadas y se deben triturar o romper por separado con el fin de proporcionar un polvo que fluya libremente. De manera deseable, se pueden minimizar o evitar dichas superficies de fractura, ya que se piensa que contribuyen a una baja eficacia electroquímica cuando se usan partículas como material de ánodo en las pilas de almacenamiento eléctrico recargables, en particular en las baterías recargables de ión de litio.
De acuerdo con una realización particularmente preferida del proceso de la invención mostrado en la presente memoria, se proporciona el material formador de residuo de carbono en forma fluida. Los inventores han observado que cuando se precipita el material formador de residuo de carbono a partir de un líquido, se forma un revestimiento liso en la interfase de las partículas carbonosas individuales y el líquido circundante. Cuando se produce la carbonización posterior, se conserva un revestimiento liso.
Aunque menos ventajoso, cuando se suministra el revestimiento formador de residuo de carbono en forma sólida, de manera deseable se funde sobre las superficie de las partículas con el fin de formar un revestimiento liso sobre las mismas. Realizaciones especialmente preferidas de la presente invención producen un polvo de partículas revestidas, que fluye libremente, tras la carbonización, exhibiendo las partículas escasa o nula fusión entre ellas, pero que generalmente se puede romper para dar lugar a un polvo que fluye libremente por medio de agitación mecánica simple, tal como por medio del uso de una varilla de agitación, o por medio de frotamiento entre los dedos pulgar e índice. Cuando ha tenido lugar cierta fusión entre las partículas, y se usa agitación mecánica para separar estas partículas que puede dar como resultado la formación de nuevas superficies de fractura, en realizaciones preferidas de la invención estas superficies de fractura no comprenden más que 10%, preferentemente no más que 2% del área superficial total de las partículas. Estos son considerados como revestimientos sustancialmente lisos.
Un aspecto preferido de la presente invención es en el proceso de revestimiento de brea, o proceso de revestimiento de material formador de residuo de carbono. Este proceso de revestimiento proporciona un revestimiento formador de residuo de carbono sobre las partículas, independientemente de su tamaño de partícula. El revestimiento se puede conseguir de un número de formas pero resulta especialmente ventajoso precipitar el material de
revestimiento en presencia de una suspensión de partículas deseadas, ya sean partículas compuestas de silicio/carbono o partículas de material de sustrato carbonoso de silicio. Este método de revestimiento produce un revestimiento uniforme de composición controlada y genera un polvo de partículas sueltas, de manera que las partículas revestidas-brea no se aglomeran y no se requiere un proceso de molienda posterior en las siguientes etapas de procesado.
Otro aspecto de la presente invención es una reacción de oxidación que se lleva a cabo sobre partículas revestidas antes de la carbonización del revestimiento. Se piensa que la reacción de oxidación proporciona determinados beneficios técnicos. En primer lugar, se piensa que las partículas revestidas que han reaccionado son relativamente no aptas para fusión tras la oxidación, lo que resulta particularmente deseable a la vista de las etapas de proceso posteriores, y la posterior manipulación de las partículas. En segundo lugar, se piensa que las partículas revestidas que han reaccionado están creadas con una superficie que produce una eficacia elevada cuando se usa como electrodo, en particular cuando las partículas revestidas se usan en un material de ánodo en una pila de almacenamiento recargable, en particular en una pila recargable de ión de litio.
Un primer aspecto de la invención contempla el uso de partículas compuestas de silicio/carbono revestido o silicio revestido en electrodos, en particular en ánodos, de pilas de almacenamiento eléctrico, en particular en baterías recargables. De acuerdo con este aspecto de la invención, se contempla un método para la fabricación de una pila de almacenamiento eléctrico que comprende las etapas de: incorporar materiales de silicio que comprenden partículas compuestas de silicio/carbono que tienen una capa formada por un material formador de residuo de carbono y oxidada, en el ánodo de una pila de almacenamiento eléctrico.
De acuerdo con este aspecto de la invención, las partículas compuestas de silicio/carbono revestido producidas a partir del proceso descrito anteriormente se forman usando técnicas convencionales para dar lugar a electrodos, en particular ánodos. Aunque no se describe particularmente en la presente memoria, se contempla el uso de las técnicas de fabricación conocidas en la técnica para el ensamblaje de dichos electrodos, así como también de dispositivos conocidos en la técnica que faciliten la formación de dichos electrodos. Una ventaja particular que se obtiene por medio del uso de partículas revestidas mostradas en el presente documento se basa en el hecho de que debido a su revestimiento, raramente su unen juntas, lo que da lugar a un polvo apto para fluir.
Aspectos de la presente invención que incluyen determinadas realizaciones preferidas se describen en los Ejemplos siguientes.
Ejemplos
Preparación de material
El polvo de silicio usado en este ejemplo tenía un tamaño medio de partícula de 5 !m (de Johnson Matthey Company). La brea usada para la capa de revestimiento fue brea de petróleo de Conoco, Inc. que fue aproximadamente 27% insoluble en xileno. El procedimiento para revestir la brea sobre el polvo de silicio fue el siguiente. En primer lugar, se mezclaron 20 gramos de polvo de silicio con aproximadamente 100 ml de xileno de manera que las partículas de brea se dispersaran de manera uniforme en el xileno en un matraz de vidrio. De manera concurrente, se mezclaron 14 gramos de brea con una cantidad igual de xileno en otro matraz, de manera que la brea se disolviera por completo en xileno. Se calentaron ambas disoluciones hasta aproximadamente 110 ºC y se añadió la disolución de brea a la disolución de silicio al tiempo que se mezcla de forma continua. Posteriormente, se calentó la disolución resultante hasta 140 ºC y se agitó de forma continua durante aproximadamente 15 minutos. Se retiró la disolución del dispositivo de calentamiento y se enfrió gradualmente la disolución hasta temperatura ambiente (� 25 ºC). Al tiempo que se mezclaron y se enfriaron las disoluciones, se produjo la precipitación de la brea insoluble a partir de la disolución y se revistió de manera uniforme sobre las partículas de silicio. Las partículas sólidas resultantes de la disolución son polvo de silicio revestido con brea. Posteriormente, se separó el polvo del líquido por medio de filtración y se lavó con 50 ml de xileno.
Posteriormente, los polvos de silicio revestidos con brea se secaron a vacío a � 100 ºC. El peso total de polvo seco fue de aproximadamente 23,8 g, dando lugar a un revestimiento de 16% de brea sobre el silicio. A continuación, se transfirieron los polvos al interior de un horno de tubo y se calentaron a 1 ºC/minuto hasta 300 ºC y se calentaron de manera adicional durante 10 horas a 300 ºC a presión de aire reducida (típicamente � 22" de Hg). Durante dicho tratamiento térmico (estabilización), el peso de la brea sobre las partículas de silicio aumentó en aproximadamente 5%. Tras la estabilización, se calentaron los polvos a 5 º C/minuto hasta una temperatura mayor que 1150 ºC en gas de nitrógeno durante 2 horas. Típicamente, el peso de la brea estabilizada disminuyó en aproximadamente 25% durante la carbonización. Basándose en la cantidad de brea inicial antes de la estabilización, el peso total de la brea disminuyó en aproximadamente 20% o aproximadamente 80% de la brea permanece en forma de revestimiento de carbono tras la carbonización.
A continuación, se evaluó el polvo resultante como material de ánodo para una batería de ión de litio, como se describe a continuación en la sección "Evaluación de la Capacidad Eléctrica". La Figura 2 muestra una comparación de los perfiles de potencial durante el primer ciclo de carga y descarga para diferentes potenciales límite. A modo de comparación, también se muestran en la figura los perfiles de potencial de una mezcla mecánica de silicio sencillo y polvos de grafito. En esta figura, el eje-y es el potencial eléctrico del electrodo de silicio frente al metal de litio durante la carga y la descarga, el eje-x representa la carga almacenada en el interior y retirada del electrodo, basado en el peso unitario del material compuesto. El potencial eléctrico del material es un indicador del nivel de saturación de aleación de litio; a menos potencial, más próximo se encuentra el material de la saturación. Puede observarse que la proporción de eficacia culómbica es bastante elevada (> 90%) para las partículas de silicio/carbono, mientras que es muy baja (< 30%) para la mezcla mecánica de grafito y silicio sencillo. Además la capacidad, tal y como se define en la siguiente sección, es muy grande para el polvo de silicio revestido con carbono.
Evaluación de la capacidad eléctrica
Se evaluaron la capacidad eléctrica reversible y la eficacia culómbica de las partículas de polvo de acuerdo con los Ejemplos 1-3 así como los Ejemplos Comparativos por medio de las siguientes técnicas.
Se formó una suspensión uniforme por medio de mezcla homogénea del polvo (5 gramos) con 3,82 gramos de una disolución que contenía 0,382 gramos de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF, ex., Aldrich Chemical Co., Inc.), 3,44 g de 1-metil-pirrolidinona (NMP, ex. Aldrich Chemical Co. Inc.) y 0,082 gramos de negro de acetileno (que tenía un área superficial de 80 m2/g, ex. Alfa Aesar). Posteriormente se moldeó manualmente la suspensión usando una cuchilla rascadora para formar una película fina que tenía una carga de aproximadamente 6 mg/cm2 sobre el lado basto de un papel metalizado de cobre sometido a electro-deposición (10 !m, ex. Fuduka Metal Foil & Powder Co., Ltd.). Posteriormente, se secó la película moldeada sobre una placa caliente a aproximadamente 100 ºC y se sometió a presión hasta la densidad deseada (aproximadamente 1,4 g/cm2) con una prensa de rodillos. Posteriormente, se perforó un disco que tenía un área de 1,6 cm2 a partir de la película y se pesó para determinar la cantidad exacta de masa sobre el papel metalizado de cobre. Posteriormente, se secó este disco de manera adicional a vacío a una temperatura de 80 ºC durante aproximadamente 15 minutos y se transfirió al interior de una caja sellada sin exponer el disco al aire ambiente. Se llenó la caja sellada con gas de argón ultra-puro que tenía unos niveles de oxígeno y humedad menores que 1 ppm.
Posteriormente, se moldeó el disco como cátodo positivo en la fabricación de una pila de botón estándar (tamaño 2025) que posteriormente se usó como pila de ensayo. El otro electrodo de la pila de ensayo fue un papel metalizado de litio puro (100 !m, ex. Alfa Aesar). Se usó un separador de dos capas en la pila de ensayo; se usó una malla de vidrio (Filtro de Microfibra de Vidrio GF/B, Whatman International Ltd.) como primera capa sobre el polvo de silicio/carbono compuesto y se usó una película de polipropileno porosa (disponible como Celgard® 2300, ex. Celgard Inc.) como segunda capa sobre el papel metalizado de litio. El electrodo de la pila de ensayo fue un LiPF6 1M en una mezcla de disolventes de carbonato de etileno (EC)/carbonato de dietilo (DEC)/carbonato de dimetilo (DMC) (40/30/30) (adquirida en EM Industrial). Se produjeron las pilas de ensayo utilizando el componente descrito anteriormente de acuerdo con técnicas convencionales, aunque se variaron las muestras de las partículas de ensayo para garantizar que al menos se produjo una pila de botón de muestra incorporando una muestra de partículas en forma de polvo de acuerdo con uno cualquiera de los ejemplos demostrativos, o de acuerdo con uno de los ejemplos comparativos. Se sometieron a ensayo estos polvos como material de ánodo en una configuración de pila de botón de carbono/separador/metal de litio a temperatura ambiente ( 25 ºC). Se prepararon dos o tres pilas para cada muestra; la capacidad de carga y la eficacia de carga presentadas fueron el valor medio de las pilas.
Se determinaron la capacidad y la eficacia de carga de una muestra específica de partículas en forma de polvo de acuerdo con el siguiente protocolo. Por medio de la utilización de una estación electroquímica de ensayo estándar (Modelo BET-2043, Arbin Instrument Corp.) en primer lugar se descargó una pila de ensayo ensamblada (equivalente a aleación con litio) a 0,5 mA (aproximadamente 52 mA/g) hasta un voltaje dado en el primer ciclo. Posteriormente, se cargó la pila de ensayo ensamblada (des-aleada) a 0,5 mA hasta 1,5 voltios, usando la carga circulante durante ese tiempo para calcular la capacidad específica del polvo compuesto, al tiempo que se usó la proporción de la carga total circulante durante el proceso de carga con respecto a la carga total circulante durante la descarga para determinar la eficacia de carga.
Ejemplo 2
Se revistieron veinte gramos de polvo de grafito natural en forma de escamas (tamaño medio de partícula de 5 !m de China) con 10% en peso de brea de petróleo de acuerdo con el procedimiento que se ha descrito en el Ejemplo
1. Se estabilizó el polvo de grafito revestido, se sometió a carbonización y a formación de grafito a 3000 ºC en argón. De manera concurrente, se revistió un polvo de silicio (tamaño medio de partícula de 2 !m, adquirido en la compañía Johnson Matthey) con 10% en peso de brea como se ha descrito en el Ejemplo 1, se estabilizó y se carbonizó a 1050 ºC. Se combinaron una mezcla de polvo de grafito natural revestido y el polvo de silicio revestido en la proporción de 6 partes de grafito revestido y 4 partes de polvo de silicio revestido y se revistió con 15% en peso de disolución de la misma brea usando el mismo método. Tras la estabilización al aire, se carbonizó el polvo compuesto resultante a 1050 ºC en atmósfera de nitrógeno. El polvo en forma de partículas compuestas de grafito/silicio/carbono resultante tenía una morfología como la que se muestra en la Figura 3. Pude observarse que las partículas de silicio pequeñas están intercaladas en el revestimiento de carbono sobre las partículas de grafito grandes, una estructura similar a la que se ilustra en la Figura 1.
Posteriormente, se evaluó el polvo compuesto como material de ánodo para una batería de ión de litio, como se ha descrito anteriormente en la sección titulada "Evaluación de la Capacidad Eléctrica". La ventana de potencial de ciclado fue entre 0,09 y 1,5 voltios. Los resultados se muestran en la Figura 4. Se puede notar que el material tiene una capacidad de aproximadamente 850 mAh/g y es bastante reversible entre ciclo y ciclo.
Ejemplo 3
Se revistieron veinte gramos de polvo de grafito natural en forma de escamas (tamaño medio de partícula de 5 !m de China) con 7% en peso de brea de petróleo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Se estabilizó el polvo de grafito revestido y se carbonizó a 1200 ºC. Se mezcló el polvo de grafito revestido con el polvo de silicio revestido como se describe en el Ejemplo 2, en las mismas proporciones. A continuación se enfrió la mezcla con 15% en peso de brea como se describe en el Ejemplo 1, y se estabilizó. Posteriormente, se revistió el polvo resultante en forma de partículas compuestas de nuevo con 10% en peso de brea, se estabilizó y se carbonizó a 1050 ºC en atmósfera de nitrógeno. Se evaluó este material como material de ánodo para baterías de ión de Li de la misma forma que se ha descrito anteriormente. La capacidad y la eficacia de este material se muestran en la Figura 5 para los primeros cinco ciclos. Se muestra un aumento significativo de la capacidad de recarga del polvo de silicio.
Ejemplo Comparativo
Para comparar el polvo de silicio revestido con carbono con el polvo de silicio no revestido al mismo nivel de revestimiento de carbono, se prepararon los electrodos añadiendo 20% de grafito a silicio no revestido y 7% del mismo grafito al silicio revestido con carbono. El grafito usado fue grafito natural basado en polvo de grafito compuesto.
La Figura 2 muestra los perfiles de voltaje de pila de carga y descarga para los polvos de silicio revestido con carbono y de silicio no revestido. Debería apreciarse que "carga" significa que el litio se inserta electroquímicamente en el interior del electrodo y "descarga" indica que el litio se retira del electrodo. La capacidad de carga y descarga se calcula en base al material de electrodo total exceptuando el material de unión. Como se muestra en la figura, el voltaje de pila disminuye rápidamente hasta el voltaje límite reducido durante la carga y la capacidad de descarga y la eficacia son muy pequeñas para el electrodo de mezcla de silicio/grafito.

Claims (45)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Un proceso para la producción de partículas de silicio/carbono revestidas que comprenden: proporcionar un material formador de residuo de carbono; proporcionar partículas de silicio; revestir dichas partículas de silicio con dicho material formador de residuo de carbono para formar partículas de
    silicio revestidas; proporcionar partículas de material carbonoso; revestir dichas partículas de material carbonoso con dicho material formador de residuo de carbono para formar
    partículas carbonosas revestidas;
    intercalar dichas partículas de silicio revestidas sobre dichas partículas carbonosas revestidas para formar partículas compuestas de silicio/carbono; revestir dichas partículas compuestas de silicio/carbono con dicho material formador de residuo de carbono con
    el fin de formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas; y estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo dichas partículas compuestas revestidas a una reacción de oxidación.
  2. 2.- El proceso de la reivindicación 1, en el que se proporciona dicho material formador de residuo de carbono en una disolución que comprende uno o más disolventes y dicho material formador de residuo de carbono. 3.- El proceso de la reivindicación 2, en el que las partículas de silicio se suministran en forma de suspensión en una
    disolución que comprende uno o más disolventes antes de mezclar con dicha disolución de material formador de
    residuo de carbono. 4.- El proceso de la reivindicación 2, en el que las partículas de material carbonoso se suministran en forma de suspensión en una disolución que comprende uno o más disolventes antes de mezclar con la disolución de material formador de residuo de carbono.
  3. 5.- El proceso de la reivindicación 2, en el que las partículas compuestas de silicio/carbono se suministran en forma de suspensión en una disolución que comprende uno o más disolventes antes de mezclar con dicha disolución de material formador de residuo de carbono.
  4. 6.- El proceso de la reivindicación 2, que además comprende añadir uno o más disolventes a una mezcla de la
    disolución de material formador de residuo de carbono y las partículas. 7.- El proceso de la reivindicación 1, que además comprende estabilizar las partículas de silicio después del revestimiento.
  5. 8.- El proceso de la reivindicación 1, que además comprende estabilizar las partículas carbonosas después del revestimiento. 9.- El proceso de la reivindicación 7, que además comprende carbonizar las partículas de silicio revestido.
  6. 10.- El proceso de la reivindicación 8, que además comprende carbonizar las partículas carbonosas revestidas. 11.- El proceso de la reivindicación 9, en el que las partículas de silicio revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura de entre aproximadamente 400 ºC hasta aproximadamente 1500 ºC.
  7. 12.- El proceso de la reivindicación 10, en el que las partículas carbonosas revestidas se someten a carbonización
    en una atmósfera inerte a una temperatura de entre aproximadamente 400 ºC hasta aproximadamente 1500 ºC. 13.- El proceso de la reivindicación 2, en el que el disolvente está seleccionado entre el grupo que consiste en tolueno, benceno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, tetrahidronaftaleno, naftaleno, metanol, acetona, metilpirrolidinona, ciclohexano, éter y agua.
  8. 14.- El proceso de la reivindicación 2, en el que la disolución de material formador de residuo de carbono se mezcla, a temperatura elevada, para disolver el material formador de residuo de carbono en uno o más disolventes. 15.- El proceso de la reivindicación 3, en el que la suspensión de partículas se mezcla a una temperatura elevada.
  9. 16.- El proceso de la reivindicación 3, en el que la proporción de uno o más disolventes con respecto al material formador de residuo de carbono en la mezcla de disolución de material formador de residuo de carbono y suspensión de partículas es de 2:1 o más.
  10. 17.- El proceso de la reivindicación 3, en el que la proporción de uno o más disolventes con respecto al material formador de residuo de carbono en la mezcla de disolución de material formador de residuo de carbono y suspensión de partículas es de 4:1 o más.
  11. 18.- El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas de silicio revestidas y las partículas carbonosas revestidas se añaden a una disolución de material formador de residuo de carbono para intercalar las partículas de silicio revestidas sobre las partículas carbonosas.
  12. 19.- El proceso de la reivindicación 1, en el que el revestimiento de material formador de residuo de carbono se deposita a presión ambiental o presión más elevada.
  13. 20.- El proceso de la reivindicación 19, en el que el revestimiento del material formador de residuo de carbono se deposita a una temperatura desde aproximadamente -5 ºC hasta aproximadamente 400 ºC.
  14. 21.- El proceso de la reivindicación 1, en el que el revestimiento de material formador de residuo de carbono es uniforme y sustancialmente liso.
  15. 22.- El proceso de la reivindicación 1, en el que la partícula compuesta de silicio/carbono revestida y estabilizada se reviste de manera adicional con un material formador de residuo de carbono para formar una capa de revestimiento adicional de material formador de residuo de carbono.
  16. 23.- El proceso de la reivindicación 22, en el que la partícula compuesta de silicio/carbono revestida múltiple se reviste aún más con material formador de residuo de carbono para formar capas de revestimiento adicionales de material formador de residuo de carbono.
  17. 24.- El proceso de la reivindicación 22, en el que la capa de revestimiento final de partícula compuesta de silicio/carbono se somete a carbonización.
  18. 25.- El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas carbonosas comprenden un material carbonoso en forma de polvo seleccionado entre el grupo que consiste en breas de petróleo, coques de petróleo calcinados, coques de petróleo no calcinados, coques altamente cristalinos, coques de alquitrán de carbón, grafitos sintéticos, grafitos naturales, carbonos blandos derivados de polímeros orgánicos y carbonos blandos derivados de polímeros naturales.
  19. 26.- El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas carbonosas tienen un tamaño medio de partícula de hasta aproximadamente 50 !m.
  20. 27.- El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas carbonosas tienen un tamaño medio de partícula de entre aproximadamente 1 !m y aproximadamente 30 !m.
  21. 28.- El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas de silicio tienen un tamaño medio de partícula de hasta aproximadamente 50 !m.
  22. 29.- El proceso de la reivindicación 1, en el que las partículas de silicio tienen un tamaño medio de partícula de entre aproximadamente 0,03 !m y aproximadamente 20 !m.
  23. 30.- El proceso de la reivindicación 2, en el que el material formador de residuo de carbono se deposita sobre la superficie de las partículas por medio de precipitación selectiva del material formador de residuo de carbono sobre las partículas.
  24. 31.- El proceso de la reivindicación 1, en el que el material formador de residuo de carbono es un material polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en residuos aromáticos pesados de petróleo y carbón de procesos químicos, lignina de la industria papelera, resinas fenólicas y materiales de carbohidrato.
  25. 32.- El proceso de la reivindicación 1, en el que el material formador de residuo de carbono está seleccionado entre el grupo que consiste en breas de petróleo y breas de alquitrán de carbón o breas producidas por medio de procesos químicos.
  26. 33.- El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de oxidación se lleva a cabo en presencia de un agente oxidante.
  27. 34.- El proceso de la reivindicación 33, en el que la oxidación se lleva a cabo a temperaturas elevadas.
  28. 35.- El proceso de la reivindicación 34, en el que se suministra temperatura elevada de manera controlada con gradientes de temperatura y períodos de mantenimiento.
  29. 36.- El proceso de la reivindicación 33, en el que la oxidación se lleva a cabo a presión reducida.
  30. 37.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, para la producción de partículas compuestas de silicio/carbono revestidas que tienen revestimientos sustancialmente lisos formados por un material formador de residuo de carbono oxidado que comprende:
    proporcionar una primera disolución de un material formador de residuo de carbono seleccionado entre el grupo que consiste en breas de petróleo y breas de alquitrán de carbón, en el que la primera disolución comprende uno o más disolventes seleccionados entre el grupo que consiste en tolueno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, tetrahidronaftaleno y naftaleno;
    proporcionar partículas de un material carbonoso seleccionado entre el grupo que consiste en coques de petróleo calcinados y no calcinados, grafito natural y grafito sintético, en el que las partículas se proporcionan en una segunda disolución que comprende uno más disolventes;
    mezclar la primera disolución y la segunda disolución a una temperatura elevada;
    depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas carbonosas para formar partículas carbonosas revestidas;
    proporcionar partículas de silicio, en las que las partículas de silicio se proporcionan en una tercera disolución que comprende uno o más disolventes;
    mezclar la primera disolución y la tercera disolución a temperatura elevada;
    depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas de silicio para formar partículas de silicio revestidas;
    mezclar la primera disolución con las partículas de silicio revestidas y las partículas carbonosas revestidas a una temperatura elevada para formar partículas compuestas de silicio/carbono;
    depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas compuestas para formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas;
    estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo las partículas compuestas revestidas a una reacción de oxidación; y
    someter a carbonización las partículas compuestas revestidas.
  31. 38.- El proceso de la reivindicación 37, en el que las partículas compuestas y revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura mayor que aproximadamente 400 ºC.
  32. 39.- El proceso de la reivindicación 37, en el que las partículas compuestas y revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura entre aproximadamente 550 ºC y aproximadamente 1500 ºC.
  33. 40.- Un pila de almacenamiento eléctrico que comprende las partículas compuestas y revestidas producidas por medio del proceso de la reivindicación 38.
  34. 41.- Una pila de almacenamiento eléctrico de acuerdo con la reivindicación 40, en la que la pila de almacenamiento eléctrico es una pila recargable de almacenamiento eléctrico.
  35. 42.- Un ánodo de una pila de almacenamiento eléctrico que comprende partículas de material compuesto revestidas producidas por medio del proceso de la reivindicación 38.
  36. 43.- Un ánodo de una pila de almacenamiento eléctrico de acuerdo con la reivindicación 42, en el que la pila de almacenamiento eléctrico es una pila recargable de almacenamiento eléctrico.
  37. 44.- El proceso de la reivindicación 2, en el que el revestimiento de las partículas se mejora llevando a cabo una precipitación parcial del material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas.
  38. 45.- El proceso de la reivindicación 44, en el que la precipitación parcial se lleva a cabo por medio de dilución de una disolución concentrada de un material formador de residuo de carbono por medio de adición de más cantidad del mismo disolvente o de uno o más disolventes diferentes.
  39. 46.- El proceso de la reivindicación 45, en el que la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución concentrada es de 2:1 o menos y la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución diluida es mayor que 2:1.
  40. 47.- El proceso de la reivindicación 45, en el que la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución concentrada es de 2:1 o menos y la proporción de disolvente con respecto a material formador de residuo de carbono en la disolución diluida es mayor que 5:1.
  41. 48.- El proceso de la reivindicación 45, en el que la precipitación parcial del material formador de residuo de carbono se lleva a cabo enfriando la mezcla de partículas de silicio y partículas carbonosas y el material formador de residuo de carbono durante la etapa de enfriamiento.
  42. 49.- El proceso de la reivindicación 2, en el que el revestimiento del material formador de residuo de carbono se deposita a presión ambiental o a presión más elevada.
  43. 50.- Un proceso para la producción de partículas compuestas de silicio/carbono revestidas que tienen revestimientos sustancialmente lisos constituidas por un material formador de residuo de carbono y oxidado que comprende:
    proporcionar una primera disolución de material formador de residuo de carbono seleccionada entre el grupo que consiste en breas de petróleo y breas de alquitrán de carbón, en la que la primera disolución comprende uno o más disolventes seleccionados entre el grupo que consiste en tolueno, xileno, quinolina, tetrahidrofurano, tetrahidronaftaleno y naftaleno;
    proporcionar partículas de material carbonoso seleccionadas entre el grupo que consiste en coques de petróleo calcinados y no calcinados, grafito natural y grafito sintético, en el que las partículas se proporcionan en una segunda disolución que comprende uno o más disolventes;
    mezclar la primera disolución y la segunda disolución a una temperatura elevada;
    depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas carbonosas para formar partículas carbonosas revestidas;
    proporcionar partículas de silicio, en las que las partículas de silicio se proporcionan en una tercera disolución que comprende uno o más disolventes;
    mezclar la primera disolución con las partículas de silicio y las partículas carbonosas revestidas a una temperatura elevada para formar partículas compuestas de silicio/carbono;
    depositar un revestimiento de material formador de residuo de carbono sobre la superficie de las partículas compuestas para formar partículas compuestas de silicio/carbono revestidas;
    estabilizar las partículas compuestas revestidas sometiendo las partículas a una reacción de oxidación; y
    someter a carbonización las partículas compuestas revestidas.
  44. 51.- El proceso de la reivindicación 50, en el que las partículas compuestas revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura mayor que aproximadamente 400 ºC.
  45. 52.- El proceso de la reivindicación 50, en el que las partículas compuestas revestidas se someten a carbonización en una atmósfera inerte a una temperatura entre aproximadamente 550 ºC y aproximadamente 1500 ºC.
ES04821041T 2003-12-19 2004-11-15 Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas Active ES2405600T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US741381 1985-06-05
US10/741,381 US7618678B2 (en) 2003-12-19 2003-12-19 Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
PCT/US2004/038115 WO2005065082A2 (en) 2003-12-19 2004-11-15 Carbon-coated silicon particle power as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2405600T3 true ES2405600T3 (es) 2013-05-31

Family

ID=34678135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04821041T Active ES2405600T3 (es) 2003-12-19 2004-11-15 Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7618678B2 (es)
EP (1) EP1702375B1 (es)
JP (1) JP5064803B2 (es)
KR (1) KR101167277B1 (es)
CN (2) CN1894811B (es)
CA (1) CA2548988C (es)
ES (1) ES2405600T3 (es)
TW (1) TWI361510B (es)
WO (1) WO2005065082A2 (es)

Families Citing this family (195)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7785661B2 (en) * 2003-12-19 2010-08-31 Conocophillips Company Methods of preparing composite carbon-graphite-silicon particles and using same
US20060008706A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Takitaro Yamaguchi Rechargeable lithium battery
KR100738054B1 (ko) * 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
US7883801B2 (en) * 2005-11-15 2011-02-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
US7914931B2 (en) * 2005-12-21 2011-03-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery, rechargeable lithium battery including the same, and method for preparing rechargeable lithium battery
US20070147214A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 General Electric Company Methods for storing holographic data and articles having enhanced data storage lifetime derived therefrom
TW200746523A (en) * 2006-01-30 2007-12-16 Tokai Carbon Kk Negative electrode material for lithium ion secondary battery and process for producing the same
CN1913200B (zh) * 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
JP5348878B2 (ja) * 2007-02-21 2013-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
KR100938059B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
TWI458676B (zh) * 2008-03-31 2014-11-01 派諾得公司 用於電池的陽極粉末
KR101075028B1 (ko) * 2008-04-24 2011-10-20 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2009131700A2 (en) 2008-04-25 2009-10-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
KR101025278B1 (ko) * 2008-05-29 2011-03-29 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
JP5463772B2 (ja) * 2008-07-30 2014-04-09 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
KR101131937B1 (ko) * 2008-10-10 2012-04-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2010041907A2 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Knu-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery comprising the same
JP2012507114A (ja) * 2008-10-24 2012-03-22 プリメット プレシジョン マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｖａ族小粒子の組成物および関連する方法
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
KR101057162B1 (ko) * 2008-12-01 2011-08-16 삼성에스디아이 주식회사 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US8241793B2 (en) * 2009-01-02 2012-08-14 Nanotek Instruments, Inc. Secondary lithium ion battery containing a prelithiated anode
US9093693B2 (en) * 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
US7964240B2 (en) * 2009-01-19 2011-06-21 Conocophillips Company Producing coated graphitic anode powders by extracting pitch from high volatile matter coke and coating the same in-situ
KR101066256B1 (ko) * 2009-02-05 2011-09-20 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
ITRM20090161A1 (it) * 2009-04-08 2010-10-09 Jusef Hassoun Accumulatori litio-zolfo
CN101527357B (zh) * 2009-04-24 2012-05-16 清华大学 纳米硅无定型碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
KR101093705B1 (ko) * 2009-04-29 2011-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9373838B2 (en) * 2009-09-29 2016-06-21 Georgia Tech Research Corporation Electrodes, lithium-ion batteries, and methods of making and using same
EP2497144A4 (en) * 2009-11-03 2014-04-23 Envia Systems Inc HIGH CAPACITY ANODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES
US8497359B2 (en) * 2010-02-26 2013-07-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coating composition comprising lignin
CN102812582B (zh) * 2010-03-26 2015-07-01 丰田自动车株式会社 电极活性物质的制造方法
TW201140920A (en) * 2010-04-08 2011-11-16 Conocophillips Co Methods of preparing carbonaceous material
US20110256449A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-20 Conocophillips Company Organic coated fine particle powders
KR101510510B1 (ko) * 2010-04-26 2015-04-08 도요타지도샤가부시키가이샤 전극 활물질의 제조 방법
WO2011140150A1 (en) 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
US9558860B2 (en) 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US20120264020A1 (en) * 2010-10-07 2012-10-18 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon nanomaterials
KR101126202B1 (ko) 2010-11-04 2012-03-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5881943B2 (ja) * 2010-12-10 2016-03-09 日立化成株式会社 リチウム二次電池
KR101334615B1 (ko) * 2010-12-27 2013-11-29 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
FR2970245B1 (fr) * 2011-01-07 2013-01-25 Commissariat Energie Atomique Materiau composite silicium/carbone, procede de synthese et utilisation d'un tel materiau
JP2012178224A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Dow Corning Toray Co Ltd 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法
US9786947B2 (en) * 2011-02-07 2017-10-10 Sila Nanotechnologies Inc. Stabilization of Li-ion battery anodes
WO2012111918A2 (ko) * 2011-02-15 2012-08-23 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조방법
EP2698851B1 (en) * 2011-04-13 2018-12-12 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
KR101342600B1 (ko) 2011-05-11 2013-12-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9601228B2 (en) 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
US8642214B2 (en) 2011-08-25 2014-02-04 Uchicago Argonne, Llc Silicon-carbonaceous encapsulated materials
CN103022435B (zh) * 2011-09-20 2016-05-04 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
EP2573845B1 (de) * 2011-09-26 2018-10-31 VARTA Micro Innovation GmbH Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden
US20130115372A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-09 Primestar Solar, Inc. High emissivity distribution plate in vapor deposition apparatus and processes
US8785034B2 (en) 2011-11-21 2014-07-22 Infineon Technologies Austria Ag Lithium battery, method for manufacturing a lithium battery, integrated circuit and method of manufacturing an integrated circuit
US9139441B2 (en) 2012-01-19 2015-09-22 Envia Systems, Inc. Porous silicon based anode material formed using metal reduction
US9705127B2 (en) * 2012-02-01 2017-07-11 The Regents Of The University Of California Conductive polymer and Si nanoparticles composite secondary particles and structured current collectors for high loading lithium ion negative electrode application
US9299978B2 (en) * 2012-05-02 2016-03-29 Showa Denko K.K. Negative electrode material for lithium battery
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US9929400B2 (en) 2012-08-06 2018-03-27 Ut-Battelle, Llc High capacity monolithic composite Si/carbon fiber electrode architectures synthesized from low cost materials and process technologies
JP6306013B2 (ja) 2012-08-21 2018-04-04 クラトス・エル・エル・シー 官能化ｉｖａ族粒子およびその使用方法
US9461309B2 (en) 2012-08-21 2016-10-04 Kratos LLC Group IVA functionalized particles and methods of use thereof
US9269949B2 (en) 2012-10-12 2016-02-23 The Penn State Research Foundation Synthesis of micro-sized interconnected Si-C composites
US10170746B2 (en) 2012-10-17 2019-01-01 Infineon Technologies Ag Battery electrode, battery, and method for manufacturing a battery electrode
US20150303460A1 (en) * 2012-11-20 2015-10-22 Showa Denko K.K. Method for producing negative electrode material for lithium ion batteries
KR101669512B1 (ko) * 2012-11-21 2016-10-26 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법
US9991509B2 (en) 2012-11-30 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
WO2014084635A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US9711787B2 (en) 2012-11-30 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same
KR101906973B1 (ko) * 2012-12-05 2018-12-07 삼성전자주식회사 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
BR112015016296A2 (pt) * 2013-01-07 2017-07-11 Lockheed Corp processos combinados de decapagem química e eletroquímica para a geração de particulados de silício poroso
KR101708363B1 (ko) * 2013-02-15 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
DE102013204799A1 (de) 2013-03-19 2014-09-25 Wacker Chemie Ag Si/C-Komposite als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
KR20140139294A (ko) * 2013-05-27 2014-12-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
CA2820468A1 (fr) * 2013-06-21 2014-12-21 Hydro-Quebec Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie
JP2016522552A (ja) * 2013-07-31 2016-07-28 エルジー・ケム・リミテッド 寿命特性が向上した二次電池用負極活物質
US10020494B2 (en) 2013-08-08 2018-07-10 Nanotek Instruments, Inc. Anode containing active material-coated graphene sheets and lithium-ion batteries containing same
US9564630B2 (en) 2013-08-08 2017-02-07 Nantek Instuments, Inc. Anode active material-coated graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
EP2838139B1 (de) 2013-08-12 2017-01-11 VARTA Micro Innovation GmbH Elektrochemisches Aktivmaterial und seine Herstellung
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
CN103474631B (zh) * 2013-10-08 2017-01-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用氧化亚硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
KR102164001B1 (ko) * 2014-01-09 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102211528B1 (ko) * 2014-01-09 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102014202156A1 (de) 2014-02-06 2015-08-06 Wacker Chemie Ag Si/G/C-Komposite für Lithium-Ionen-Batterien
KR101572364B1 (ko) * 2014-03-19 2015-11-26 오씨아이 주식회사 탄소-실리콘 복합체, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
EP2966037A1 (en) * 2014-07-08 2016-01-13 Umicore SA A composite particle comprising a carbon-based matrix and silicon particles embedded therein, a powder consisting of such composite particles, use of such composite particles and an electrode for a battery
KR20160008041A (ko) * 2014-07-11 2016-01-21 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
US10128496B2 (en) 2014-08-14 2018-11-13 Giner, Inc. Three-dimensional, porous anode for use in lithium-ion batteries and method of fabrication thereof
CN104810506B (zh) * 2014-09-15 2017-09-12 万向一二三股份公司 一种高能量密度的锂离子电池
JP6020533B2 (ja) * 2014-10-29 2016-11-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
CN115275320A (zh) * 2014-10-30 2022-11-01 科罗拉多州立大学董事会（法人团体） 稳定的硅-离子液体界面锂离子电池组
JP2017536676A (ja) 2014-11-25 2017-12-07 コーニング インコーポレイテッド リチウムイオン電池アノードのための方法および材料
KR101888230B1 (ko) * 2014-11-27 2018-08-13 주식회사 엘지화학 규소계 음극활물질 및 이의 제조방법
PL3238296T3 (pl) 2014-12-23 2019-07-31 Umicore Kompozytowy proszek do stosowania w anodzie akumulatora litowo-jonowego, sposób sporządzania kompozytowego proszku oraz sposób analizy kompozytowego proszku
DE112014007292T5 (de) * 2014-12-29 2017-11-09 Robert Bosch Gmbh Silizium-kohlenstoff-kompositwerkstoff, verfahren zur herstellung des kompositwerkstoffs, sowie elektrodenmaterial und batterie, enthaltend den kompositwerkstoff
JP6764414B2 (ja) 2015-01-30 2020-09-30 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ イオン性の液体使用可能な高エネルギーリチウムイオンバッテリ
KR101933098B1 (ko) * 2015-06-15 2018-12-27 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105047887B (zh) * 2015-06-19 2017-03-15 苏州大学 一种改善锂离子电池硅负极材料的方法
DE102016202458A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Si/C-Kompositpartikeln
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US10008723B1 (en) 2016-05-17 2018-06-26 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-wrapped electrode active material particles for battery applications
US9899672B2 (en) 2016-05-17 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications
CA3029244A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Kratos LLC Passivated pre-lithiated micron and sub-micron group iva particles and methods of preparation thereof
PL3516716T3 (pl) * 2016-09-19 2021-06-28 Umicore Akumulatorowe ogniwo elektrochemiczne i akumulator wielokrotnego ładowania
US9997784B2 (en) 2016-10-06 2018-06-12 Nanotek Instruments, Inc. Lithium ion battery anode containing silicon nanowires grown in situ in pores of graphene foam and production process
CN106384825B (zh) * 2016-11-07 2019-02-19 北京壹金新能源科技有限公司 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用
US20200044241A1 (en) * 2017-02-07 2020-02-06 Wacker Chemie Ag Core-shell composite particles for anode materials of lithium ion batteries
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10211455B2 (en) 2017-02-20 2019-02-19 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing protected particles of anode active materials and method of manufacturing
US10084182B2 (en) 2017-02-23 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a protected sulfur cathode and manufacturing method
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10411264B2 (en) 2017-02-27 2019-09-10 Global Graphene Group, Inc. Cathode active material layer for lithium secondary battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
WO2018183909A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Kratos LLC Precharged negative electrode material for secondary battery
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10770721B2 (en) 2017-04-10 2020-09-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing anode-protecting polymer layer and manufacturing method
US10916766B2 (en) 2017-04-10 2021-02-09 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10804537B2 (en) 2017-08-14 2020-10-13 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials, lithium secondary batteries containing same and method of manufacturing
CN107732158A (zh) * 2017-09-06 2018-02-23 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池负极极片制备方法、负极极片及锂离子电池
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
CN108258230B (zh) * 2018-02-06 2021-02-26 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 一种锂离子电池用中空结构硅碳负极材料及其制备方法
US10573894B2 (en) 2018-02-21 2020-02-25 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials for lithium batteries
US10601034B2 (en) 2018-02-21 2020-03-24 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of anode active materials for lithium batteries
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10964936B2 (en) 2018-03-02 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971723B2 (en) 2018-04-16 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Process for alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US10727479B2 (en) 2018-06-01 2020-07-28 Global Graphene Group, Inc. Method of producing multi-level graphene-protected anode active material particles for battery applications
US10734635B2 (en) 2018-06-01 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Multi-level graphene-protected battery cathode active material particles
US11038195B2 (en) 2018-06-01 2021-06-15 Global Graphene Group, Inc. Multi-level graphene-protected anode active material particles for battery applications
US10559815B2 (en) 2018-06-01 2020-02-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing multi-level graphene-protected cathode active material particles for battery applications
US11018336B2 (en) 2018-06-06 2021-05-25 Global Graphene Group, Inc. Multi-level graphene-protected anode active material particles for fast-charging lithium-ion batteries
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10985376B2 (en) 2018-06-18 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium-sulfur battery containing an electrode-protecting layer
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10985365B2 (en) 2018-06-18 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium-sulfur battery containing two anode-protecting layers
US10784509B2 (en) 2018-06-21 2020-09-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing two anode-protecting layers
US10734646B2 (en) 2018-06-21 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an electrochemically stable anode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US10727531B2 (en) 2018-06-21 2020-07-28 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery featuring an anode-protecting layer
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10770748B2 (en) 2018-06-25 2020-09-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method for improving cycle-life
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10385075B1 (en) 2018-10-11 2019-08-20 Nanostar, Inc. Mechanochemical functionalization of silicon
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US10629899B1 (en) 2018-10-15 2020-04-21 Global Graphene Group, Inc. Production method for electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US11152620B2 (en) 2018-10-18 2021-10-19 Global Graphene Group, Inc. Process for producing porous graphene particulate-protected anode active materials for lithium batteries
TWI711209B (zh) * 2018-11-22 2020-11-21 國家中山科學研究院 一種矽碳負極材料及其應用
US11289697B2 (en) 2018-11-26 2022-03-29 Global Graphene Group, Inc. Graphite protected anode active material particles for lithium batteries
US10797306B2 (en) 2018-11-26 2020-10-06 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production method of graphene-protected porous anode particles for lithium batteries
US11289698B2 (en) 2018-11-26 2022-03-29 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene-protected porous anode particles for lithium batteries
US11031589B2 (en) * 2018-11-26 2021-06-08 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of protected anode active material particles for lithium batteries
US11063253B2 (en) 2018-11-30 2021-07-13 National Cheng Kung University Composite particle for electrode
US11189822B2 (en) 2019-01-02 2021-11-30 Global Graphene Group, Inc. Graphite protected anode active material particles for rechargeable lithium batteries
WO2020146264A2 (en) * 2019-01-07 2020-07-16 The Board of Regents for the Oklahoma Agricultural and Mechanical Colleges Preparation of silicon-based anode for use in a li-ion battery
US11641012B2 (en) 2019-01-14 2023-05-02 Global Graphene Group, Inc. Process for producing graphene/silicon nanowire hybrid material for a lithium-ion battery
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US11038172B2 (en) 2019-03-08 2021-06-15 Global Graphene Group, Inc. Environmentally benign process for producing graphene-protected anode particles for lithium batteries
US11735722B2 (en) 2019-04-10 2023-08-22 Global Graphene Group, Inc. Method of producing conducting polymer network-enabled particulates of anode active material particles for lithium-ion batteries
US10957910B2 (en) 2019-05-01 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Particulates of conducting polymer network-protected cathode active material particles for lithium batteries
US11961998B2 (en) 2019-05-06 2024-04-16 Honeycomb Battery Company Method of producing protected anode active material particles for rechargeable lithium batteries
US11658290B2 (en) 2019-05-06 2023-05-23 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a conducting polymer network-based anode-protecting layer
US11881564B2 (en) 2019-05-06 2024-01-23 Global Graphene Group, Inc. Method of improving the cycle stability of lithium metal secondary batteries
US11916223B2 (en) 2019-05-09 2024-02-27 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing conducting polymer network-protected cathode material particulates
US11302911B2 (en) 2019-05-13 2022-04-12 Global Graphene Group, Inc. Particulates of polymer electrolyte-protected anode active material particles for lithium-ion batteries
TWI719913B (zh) * 2019-07-16 2021-02-21 碩禾電子材料股份有限公司 正負極電極材料及其製備方法
US20210020905A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Giga Solar Materials Corp. Lithium ion battery silicon carbon electrode material and preparation method thereof
CN110713186B (zh) * 2019-08-26 2023-03-14 浙江工业大学 一种制备非晶硅/碳复合材料的方法
CN112670459B (zh) * 2019-12-09 2022-11-08 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备和应用
SE545277C2 (en) * 2020-07-03 2023-06-13 Stora Enso Oyj A method for producing a carbon-silicon composite material powder, a carbon-silicon composite material powder, and a negative electrode for a non-aqueous battery
US20220246936A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-04 Global Graphene Group, Inc. Phosphazene compound-based elastic polymer-encapsulated anode particles for lithium batteries and method of manufacturing
US20220263082A1 (en) * 2021-02-18 2022-08-18 Ionobell, Inc. Silicon anode battery
CN113097487B (zh) * 2021-04-01 2022-11-22 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
WO2022251358A1 (en) 2021-05-25 2022-12-01 Ionobell, Inc. Silicon material and method of manufacture
CN113488649B (zh) * 2021-06-02 2022-11-18 江苏正力新能电池技术有限公司 包覆型负极材料及其制备方法、负极片及锂离子电池
WO2023064395A1 (en) 2021-10-12 2023-04-20 Ionobell, Inc Silicon battery and method for assembly
US11945726B2 (en) 2021-12-13 2024-04-02 Ionobell, Inc. Porous silicon material and method of manufacture
CN114447294B (zh) * 2021-12-28 2024-03-22 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
TWI805421B (zh) * 2022-06-27 2023-06-11 中國鋼鐵股份有限公司 矽碳複合材料顆粒及其製造方法

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE833512A (fr) * 1974-09-17 1976-03-17 Nouvelle composition de latex charge par un compose hydrophobe, sa preparation et son application photographique
US4064330A (en) * 1976-09-01 1977-12-20 Gaines Jr Fredrick William Carbon electrode assembly for lithium fused salt battery
DE3305530A1 (de) * 1983-02-18 1984-08-23 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Verfahren zur herstellung poroeser, durchstroembarer formkoerper aus kohlenstoff
US4503026A (en) * 1983-03-14 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinnable precursors from petroleum pitch, fibers spun therefrom and method of preparation thereof
US4550064A (en) * 1983-12-08 1985-10-29 California Institute Of Technology High cycle life secondary lithium battery
JPS6134222A (ja) * 1984-07-20 1986-02-18 Osaka Gas Co Ltd 炭素繊維の製造方法
CA1296766C (en) * 1986-05-13 1992-03-03 Yuzuru Takahashi Secondary battery
JPH01305859A (ja) 1988-06-01 1989-12-11 Nkk Corp 高密度炭素材の製造方法
US5069683A (en) * 1989-05-11 1991-12-03 Moli Energy Limited Process of making a rechargeable battery
US5028500A (en) * 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
JP2592143B2 (ja) * 1989-09-06 1997-03-19 シャープ株式会社 非水系リチウム二次電池用炭素電極およびその製造方法
US5162175A (en) * 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
JP2645756B2 (ja) * 1989-12-18 1997-08-25 日本カーボン株式会社 球状炭素材料の製造方法
US5053295A (en) * 1990-03-26 1991-10-01 Hope Henry F Lightweight electroconductive solderless internal cell connector for alkaline or alkaline earth metal batteries
JP2884746B2 (ja) * 1990-09-03 1999-04-19 松下電器産業株式会社 非水電解液２次電池
US5196279A (en) * 1991-01-28 1993-03-23 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable battery including a Li1+x Mn2 O4 cathode and a carbon anode
JP3077218B2 (ja) * 1991-03-13 2000-08-14 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JPH05101818A (ja) * 1991-08-07 1993-04-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 負極用炭素成形体及びリチウム二次電池
US5474862A (en) * 1991-09-13 1995-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary batteries
US5256504A (en) * 1991-09-13 1993-10-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Monaqueous electrolyte secondary batteries
US5171413A (en) * 1991-09-16 1992-12-15 Tufts University Methods for manufacturing solid state ionic devices
US5686138A (en) * 1991-11-12 1997-11-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
CA2083001C (en) * 1991-12-17 1996-12-17 Yuzuru Takahashi Lithium secondary battery using a non-aqueous solvent
DE69302596T2 (de) * 1992-02-04 1996-09-26 Sharp Kk Kohlenstoff-Verbund-Elektrodenmaterial
JP3059832B2 (ja) * 1992-07-27 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US5639575A (en) * 1992-12-04 1997-06-17 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
WO1994015374A1 (en) * 1992-12-25 1994-07-07 Tdk Corporation Lithium secondary cell
US5510212A (en) * 1993-01-13 1996-04-23 Delnick; Frank M. Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium ion batteries
US5776610A (en) * 1993-02-03 1998-07-07 Sharp Kabushiki Kaisha Carbon composite electrode material and method of making thereof
WO1994018714A1 (en) * 1993-02-12 1994-08-18 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
JP2991884B2 (ja) * 1993-02-16 1999-12-20 シャープ株式会社 非水系二次電池
US5436093A (en) * 1993-04-30 1995-07-25 California Institute Of Technology Method for fabricating carbon/lithium-ion electrode for rechargeable lithium cell
EP0627777B1 (en) * 1993-06-03 2000-02-02 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
CA2098248C (en) 1993-06-11 1999-03-16 Jeffrey Raymond Dahn Electron acceptor substituted carbons for use as anodes in rechargeable lithium batteries
US5387479A (en) * 1993-06-16 1995-02-07 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
US5497493A (en) * 1993-09-30 1996-03-05 Intel Corporation High byte right-shift apparatus with a register alias table
JP3556270B2 (ja) * 1994-06-15 2004-08-18 株式会社東芝 リチウム二次電池
US5683834A (en) * 1994-09-07 1997-11-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5900336A (en) * 1995-01-25 1999-05-04 Ricoh Company, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode
EP0729194B1 (en) * 1995-02-02 1999-06-02 Hitachi, Ltd. Secondary battery using system and material for negative electrode of secondary battery
JP3069509B2 (ja) * 1995-04-10 2000-07-24 株式会社日立製作所 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法
JPH09102318A (ja) 1995-10-06 1997-04-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体の製造方法及びそれにより得られた電池用電極基板用金属多孔体
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
US5705222A (en) * 1995-11-27 1998-01-06 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Process for preparing nanocomposite particles
US5863673A (en) * 1995-12-18 1999-01-26 Ballard Power Systems Inc. Porous electrode substrate for an electrochemical fuel cell
JP2983003B2 (ja) 1996-02-19 1999-11-29 日本カーボン株式会社 リチウム電池負極材料用カーボン
JP3873325B2 (ja) * 1996-07-25 2007-01-24 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びその製造方法
EP0860887A4 (en) 1996-08-22 1999-09-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd LITHIUM ION SECONDARY CELL AND THEIR CATHODE
US6022518A (en) * 1996-09-24 2000-02-08 Petoca, Ltd. Surface graphitized carbon material and process for producing the same
JPH10152311A (ja) * 1996-09-24 1998-06-09 Petoca:Kk 表面黒鉛化炭素材、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極
JP3372848B2 (ja) * 1996-10-31 2003-02-04 キヤノン株式会社 電子放出素子及び画像表示装置及びそれらの製造方法
DE69705428T2 (de) * 1996-12-20 2001-10-11 Danionics As Odense S Lithium sekundärbatterie mit einer negativen elektrode enthaltend natürlichen schuppengraphit
JPH10239716A (ja) * 1996-12-24 1998-09-11 Nippon Oil Co Ltd エレクトロクロミック素子用対向電極及び素子
US6066413A (en) * 1997-03-06 2000-05-23 Telcordia Technologies, Inc. Method for increasing reversible lithium intercalation capacity in carbon electrode secondary batteries
US6342319B1 (en) * 1997-03-13 2002-01-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing negative electrode
CN1147565C (zh) * 1997-04-09 2004-04-28 康诺科有限公司 沥青纤维的高温低氧化稳定化
US6123829A (en) * 1998-03-31 2000-09-26 Conoco Inc. High temperature, low oxidation stabilization of pitch fibers
US5894403A (en) * 1997-05-01 1999-04-13 Wilson Greatbatch Ltd. Ultrasonically coated substrate for use in a capacitor
KR100483126B1 (ko) * 1997-05-30 2005-04-14 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지
US20020168574A1 (en) * 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
JP4461498B2 (ja) * 1997-12-16 2010-05-12 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池およびその負極
US6337156B1 (en) * 1997-12-23 2002-01-08 Sri International Ion battery using high aspect ratio electrodes
JP4081621B2 (ja) 1998-03-05 2008-04-30 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材およびリチウム二次電池
JP3949303B2 (ja) * 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP4446510B2 (ja) * 1998-05-21 2010-04-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池
US6432583B1 (en) * 1998-07-31 2002-08-13 Mitsui Mining Co., Ltd. Anode material for lithium secondary battery, process for production thereof, and lithium secondary battery
US6096454A (en) * 1998-08-31 2000-08-01 The Regents Of The University Of California Surface modifications for carbon lithium intercalation anodes
JP3526223B2 (ja) * 1998-09-17 2004-05-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6391495B1 (en) * 1998-11-25 2002-05-21 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
EP1052712B1 (en) * 1998-12-02 2010-02-24 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2000033402A1 (fr) * 1998-12-02 2000-06-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux et son procede de charge
US6413672B1 (en) * 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
EP1020944B1 (en) * 1999-01-14 2011-12-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium secondary battery, and process for producing the same
JP4393610B2 (ja) * 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
JP2000239079A (ja) * 1999-02-19 2000-09-05 Nippon Carbon Co Ltd 表面を緻密化した炭素材料
CA2308346A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-14 Mitsubishi Cable Industries, Ltd. Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery
US6528212B1 (en) * 1999-09-13 2003-03-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery
JP3834746B2 (ja) * 1999-09-22 2006-10-18 潤二 伊藤 多孔質ゴム系電極用バインダー、これを用いた多孔質ゴム系電極及び多孔質ゴム系電極基材
US6395427B1 (en) * 1999-11-04 2002-05-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same
US6541156B1 (en) * 1999-11-16 2003-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same
EP1101769A3 (en) * 1999-11-18 2001-10-24 Pfizer Products Inc. Nitrogen containing erythromycin derivatives
KR100350535B1 (ko) * 1999-12-10 2002-08-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US6623889B2 (en) * 1999-12-20 2003-09-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery, carbon material for negative electrode, and method for manufacturing carbon material for negative electrode
DE60031277T2 (de) * 1999-12-22 2007-05-10 Koninklijke Philips Electronics N.V. Medizinisches gerät mit einem zusammenstosssensor
KR100358805B1 (ko) * 2000-03-07 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US6749892B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly
JP4137350B2 (ja) * 2000-06-16 2008-08-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池並びにリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP2002008656A (ja) * 2000-06-23 2002-01-11 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
AUPR143400A0 (en) * 2000-11-13 2000-12-07 Usf Filtration And Separations Group Inc. Modified membranes
US6503660B2 (en) * 2000-12-06 2003-01-07 R. Terry K. Baker Lithium ion battery containing an anode comprised of graphitic carbon nanofibers
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
WO2003032414A1 (en) * 2001-10-12 2003-04-17 Lg Chem, Ltd. Electrode material and preparation method thereof
US20030160215A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-28 Zhenhua Mao Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060111588A (ko) 2006-10-27
US7618678B2 (en) 2009-11-17
US20050136330A1 (en) 2005-06-23
CN1894811A (zh) 2007-01-10
TWI361510B (en) 2012-04-01
CA2548988C (en) 2013-08-13
EP1702375A4 (en) 2009-11-04
KR101167277B1 (ko) 2012-07-27
JP5064803B2 (ja) 2012-10-31
EP1702375A2 (en) 2006-09-20
CN101359734B (zh) 2010-09-01
TW200532975A (en) 2005-10-01
CA2548988A1 (en) 2005-07-21
EP1702375B1 (en) 2013-04-10
JP2007519182A (ja) 2007-07-12
WO2005065082A2 (en) 2005-07-21
US20090130562A1 (en) 2009-05-21
WO2005065082A3 (en) 2005-09-09
CN1894811B (zh) 2010-10-27
CN101359734A (zh) 2009-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2405600T3 (es) Polvo en forma de partículaws de silicio revestidas de carbono como material de ánodo para baterías de ión de litio y método de preparación de las mismas
US11658331B2 (en) Metal sulfide composite materials for batteries
Gu et al. Si/C composite lithium-ion battery anodes synthesized from coarse silicon and citric acid through combined ball milling and thermal pyrolysis
ES2398046T3 (es) Polvos de ánodo para baterías
US20140356707A1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP6511726B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
Kang et al. Lithium metal anode with lithium borate layer for enhanced cycling stability of lithium metal batteries
JP6910296B2 (ja) 満充電して用いる非水電解質二次電池用の難黒鉛化炭素質材料、その製造方法、非水電解質二次電池用負極材、および満充電された非水電解質二次電池
JP5172564B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPH09320600A (ja) 電気化学的電池用緻密化炭素
KR101992668B1 (ko) 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료
JP2021027032A (ja) 正極活物質製造方法及び正極活物質
JPH0955204A (ja) 失活された炭素アノードを有するリチウムイオン電池の製造方法
JP2000200604A (ja) リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法
US6337159B1 (en) Lithium anode with solid electrolyte interface
US7531273B2 (en) Fullerene-based secondary cell electrodes
KR101942654B1 (ko) 금속/카본 결정 입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 에너지 저장소자
JPH11191408A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、これを用いて製造した負極板及びリチウムイオン二次電池
Wang et al. CFx addition improves performance of batteries with Li4Ti5O12 electrodes
WO2002089235A1 (en) Carbonaceous material for nonaqueous electrolytic secondary cell and nonaqueous electrolytic secondary cell comprising the same
Parekh et al. Polysulfide shuttle mitigation through a tailored separator for critical temperature energy-dense lithium–sulfur batteries
JP4856867B2 (ja) フラーレンベースの二次電池電極
JPWO2017195330A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2022039081A1 (ja) 電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子用正極およびこれを含む電気化学素子
KR20230039947A (ko) 다공성 카본이 표면 코팅된 Si 나노입자 리튬 음극판 제조 방법