KR101906973B1 - 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101906973B1
KR101906973B1 KR1020120140432A KR20120140432A KR101906973B1 KR 101906973 B1 KR101906973 B1 KR 101906973B1 KR 1020120140432 A KR1020120140432 A KR 1020120140432A KR 20120140432 A KR20120140432 A KR 20120140432A KR 101906973 B1 KR101906973 B1 KR 101906973B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
carbon
lithium
silicon nanoparticles
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020120140432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140072663A (ko
Inventor
장동규
이주명
심규은
양우영
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020120140432A priority Critical patent/KR101906973B1/ko
Priority to EP13861232.0A priority patent/EP2930146B1/en
Priority to JP2015546735A priority patent/JP6509124B2/ja
Priority to US14/437,387 priority patent/US20150280223A1/en
Priority to CN201380055154.4A priority patent/CN104736479B/zh
Priority to PCT/KR2013/007687 priority patent/WO2014088187A1/ko
Publication of KR20140072663A publication Critical patent/KR20140072663A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101906973B1 publication Critical patent/KR101906973B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘 나노입자의 제조 또는 후처리 과정에서 리튬 소스 및 카본 소스를 첨가하여 표면에 LixSiyOz 상의 피막 및 카본(C) 코팅층을 포함하도록 표면을 개질시킨 실리콘 나노입자를 제공한다. 본 발명에 의하면 분쇄 과정에서 매우 쉽게 산화되는 실리콘 나노입자의 표면 산화를 방지할 수 있다. 산화가 방지된 실리콘 나노입자를 음극재로 사용함으로써 산화 피막에 의하여 용량이 감소하고 전해액이 고갈되는 등의 문제를 해소할 수 있으며 그에 따라 리튬이차전지 특성이 열화되는 현상을 막을 수 있다.

Description

표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법{Silicon nano particles for anode active materials having modified surface characteristics and methods of preparing the same}
본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입경 5 내지 500nm의 실리콘 입자의 표면을 리튬 소스 및 카본 소스로 표면 개질시킴으로써 전지 특성의 향상을 가져오는 실리콘 나노입자의 제조방법 및 그로부터 제조되는 실리콘 나노입자를 제공한다.
전자, 정보통신 산업은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화 및 고성능화를 통하여 급속한 발전을 보이고 있고, 이들 전자기기의 전원으로서 고용량, 고성능을 구현할 수 있는 리튬이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 리튬이온의 삽입, 탈리를 통해 충방전을 거듭하며 사용되는 리튬이차전지는 정보통신을 위한 휴대용 전자기기는 물론 전기자동차 등 중대형 디바이스의 필수적 전원으로 자리잡고 있다. 리튬이차전지는 휴대폰과 같은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀은 물론, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위셀로도 바람직하게 사용될 수 있다. 적용 가능한 중대형 디바이스로는 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 자전거(Ebike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 전력 저장용 시스템 등 다양하다. 이들 제품의 성능 향상을 위해서는 소형화 및 경량화가 가능하면서도 고용량, 고에너지 밀도, 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있는 리튬이차전지에 대한 개발이 필수적이다.
리튬이차전지의 성능 향상은 근본적으로 음극, 양극, 분리막 및 전해액의 구성 요소의 개발을 관건으로 하며, 그 중 음극은 용량 증대를 위한 음극재의 개발에 초점이 맞추어져 있다. 종래 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속은 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인해 전지의 단락 발생하여 폭발 위험성이 있으므로, 현재는 리튬 금속 대신 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다. 탄소계 음극활물질로는 그래파이트(graphite), 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있으며, 특히 결정질계 탄소 중 그래파이트가 대표적으로 사용되고 있다. 그러나 그래파이트와 같은 탄소계 음극활물질은 고용량 리튬이차전지에의 적용에는 한계가 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해 현재 금속계 음극활물질이 활발히 연구되고 있다. 예를 들어, 실리콘(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 금속 또는 반금속을 음극활물질로서 활용한 리튬이차전지가 연구되고 있는데, 이러한 재료는 탄소계 음극활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지의 제조에 적합하다.
실리콘(Si)은 탄소계 음극활물질보다 사이클 특성이 열악하여 실용화에 걸림돌이 되고 있다. 그 이유는 실리콘을 리튬 이온의 흡장, 방출 재료로서 사용하는 경우, 충방전 과정에서 체적 변화로 인해 활물질 사이의 전기적 접촉성이 저하되거나, 집전체로부터 활물질이 박리되는 현상이 발생하기 때문이다. 즉 음극활물질에 포함된 실리콘은 충전에 의하여 그 체적이 300% 이상 팽창하는데 이때 가해지는 기계적 응력(mechanical stress)이 전극 내부와 표면에 크랙(crack)을 발생시킨다. 또한 방전에 의하여 리튬 이온이 방출되면 수축하게 되는데, 이러한 충방전 사이클을 반복하게 되면 활물질이 집전체로부터 탈락하고 실리콘 입자와 활물질 사이에 생기는 공간으로 인해 전기적 절연이 생길 수 있어 전지 수명이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 실리콘 입자의 크기를 줄여가는 시도를 하고 있다. 그런데 실리콘의 경우 분쇄 과정을 통해 비교적 쉽게 나노 입자로 제조가 가능한 반면, 실리콘을 나노 입자화하는 과정에서 표면이 쉽게 산화되어 용량 감소 및 산화 피막 형성으로 인해 전지 특성이 저하된다. 이러한 표면 산화로 인한 문제점은 특히 입자의 사이즈가 나노 스케일로 작아질 경우 금속 부피에 대한 피막 부피의 분율이 커지면서 더욱 더 큰 문제가 된다. 또한 산화 피막은 전해액과 반응하여 녹아나가고 다시 표면에 산화막이 형성되는 과정의 반복으로 전해액을 고갈시키는 원인이 되기도 한다. 이러한 표면 산화의 억제를 위해서는 용매, 비활성 분위기 조성 등으로 인해 공정 비용이 증가하고 나노입자 자체는 단위 무게당 부피가 커져서 취급이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 리튬이차전지 음극재용 활물질로서의 실리콘 나노입자의 산화를 방지하고 산화 피막의 생성으로 인해 전지 특성이 열화되는 것을 방지하고자 한다. 이를 위하여 실리콘 표면에 산화 억제를 위한 보호 피막을 포함하는 실리콘 나노입자 및 그 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 실리콘 나노입자를 리튬이차전지의 음극재로 사용하기 위하여 2차입자로 제조하는 과정에서 카본 소스의 양을 늘려 Si와 C의 혼합 비율을 제어함으로써 용량 조절이 용이한 음극재 물질을 제공할 수 있다.
본 발명은 표면에 LixSiyOz [단, x>0, y>0, 0≤z≤2(x+4y)]상의 산화 피막 및 카본(C) 코팅층을 포함하는 실리콘 나노입자를 제공한다.
본 발명은 실리콘 입자에 리튬(Li) 및 카본(C) 소스를 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 700 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 실리콘 나노입자에는 카본 소스를 추가적으로 투입하여 혼합한 다음 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계가 포함될 수 있다.
바람직하게, 상기 실리콘 입자의 입경은 5 내지 500nm의 범위이다.
바람직하게, 상기 리튬 소스는 Li2CO3 또는 LiOH이다.
바람직하게, 상기 카본 소스는 흑연, 피치(Pitch), 우레아(Urea) 또는 수크로스(sucrose)이다.
바람직하게, 상기 혼합은 습식 분쇄 또는 건식 분쇄에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 상기 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 상기 실리콘 나노입자를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극재로 사용되는 실리콘 나노입자의 제조과정에서 리튬 소스 및 카본 소스로 나노입자 표면을 개질시킴으로써 입자 표면의 산화를 방지할 수 있다. 산화가 방지된 실리콘 나노입자를 음극재로 사용함으로써 산화 피막에 의하여 용량이 감소하고 전해액이 고갈되는 등으로 인한 리튬이차전지 특성의 열화를 막을 수 있다. 또한 음극재로 사용하기 위하여 실리콘 나노입자에 추가적으로 카본 소스를 공급하여 혼합하는 방법으로 실리콘과 탄소의 비율을 조절할 수 있어 리튬이차전지의 용량 조절을 용이하게 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘 나노입자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 2차입자의 단면도이다.
도 3은 실시예 1 에서 제조된 실리콘 나노입자의 TEM 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 실리콘 나노입자의 2차입자의 SEM 분석 결과이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 실리콘 나노입자의 2차입자의 SEM 분석 결과이다.
본 발명은 리튬이차전지의 음극재로 사용되는 실리콘 나노입자의 제조과정에서 입자 표면이 쉽게 산화되는 현상을 방지하기 위하여 입자의 제조 과정 중 또는 제조 과정 후 리튬 소스 및 카본 소스를 투입하여 혼합하는 방법으로 제조되는 실리콘 나노입자 및 실리콘 입자의 표면을 개질하는 방법 및 그로부터 제조되는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 실리콘 나노입자는 도 1에 도시된 바와 같이 구형의 실리콘 금속 표면에 LixSiyOz 상[단, x>0, y>0, 0≤z≤2(x+4y)]의 피막 및 카본(C) 코팅층을 포함한다. 상기 LixSiyOz 상의 피막은 리튬 소스와 실리콘 금속으로부터 형성되는 산화물의 형태로서 x, y 및 z의 비율은 리튬 소스 및 실리콘의 비율, 반응 조건에 따라 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 즉 LixSiyOz 상의 피막은 리튬과 실리콘의 어떤 가능한 복합 산화물의 형태로도 형성 및 존재할 수 있다. 또한 상기 LixSiyOz 상의 피막은 실리콘 나노입자의 제조 과정 중 또는 제조 후 언제라도 리튬 소스와 혼합하고 열처리하는 경우 형성된다. 리튬 소스가 투입되기 전에 실리콘 입자 표면에 실리콘 산화물이 형성된 경우에도 리튬 소스와 혼합하고 열처리를 하면 LixSiyOz 상의 피막으로 바뀐다. 또는 리튬 소스가 투입되더라도 실리콘(Si)이 공기 중의 산소(O)와 먼저 만나서 생성되는 실리콘 산화피막이 우선적으로 형성될 수 있다.
다음으로 카본 소스는 리튬 소스와 함께 또는 별도로 투입될 수 있는데 어느 경우에든 투입된 카본 소스는 Si 또는 Li과의 반응성이 낮아서 열처리하는 과정중 자연스럽게 입자의 표면으로 밀려 결국 도 1에 도시된 바와 같이 입자 표면의 최상층에 코팅층을 이루게 된다. 그러므로 본 발명의 실리콘 나노입자는 LixSiyOz 상의 피막 및 그 위에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 형태로 표면 개질된다. 이렇게 표면이 개질된 실리콘 나노입자는 더 이상의 산화가 일어나지 않아 이를 리튬이차전지 음극재로 사용할 경우 산화로 인한 전지 특성 열화의 문제가 해소된다. 또한 표면에 코팅된 탄소층은 전도성 향상의 효과를 가져온다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질에 포함되는 실리콘 입자는 입경이 5 내지 500nm인 것이다. 실리콘 입자의 입경이 5nm 미만이면 실리콘 입자간의 응집이 발생하여 활물질 내에 고르게 분산되기 어려울 수 있고, 실리콘 입자의 입경이 500nm를 초과하면 충방전 과정에서 체적 변화가 심해져 전기적 접촉성이 저하되거나 집전체로부터 활물질이 박리될 수 있기 때문이다. 실리콘 입자의 제조 및 취급 공정과 전지특성을 고려해 볼 때, 보다 바람직한 입경은 40~150nm 범위라고 할 수 있다.
실리콘 나노입자는 비드 밀(bead milling) 또는 볼 밀링(ball milling)과 같은 기계적 처리 방법에 의해 분쇄될 수 있는데 이 경우에는 실리콘 금속을 적정 수준으로 분쇄한 다음, 리튬 소스 및 카본 소스를 추가로 혼합하여 함께 분쇄한다. 상기 분쇄는 습식 분쇄 또는 건식 분쇄의 방법을 사용할 수 있다. 상기 분쇄의 과정에서 습식 분쇄의 경우 건조, 건식 분쇄의 경우 회수시에 공기 중에 노출시킴으로써 Si 표면에 SiO2-α(α≥0) 형태의 산화막이 형성되도록 한다. 공기 중에 노출시킨다고 함은, 특별히 인위적으로 산화와의 접촉을 차단하지 않고 공정을 진행하면 대기중의 산소와 반응하여 산화막이 자연스럽게 생성된다. 그런 다음 700 내지 1200℃의 온도 범위에서 열처리하여 실리콘 표면에서 SiO2-α(α≥0)의 실리콘 산화물과 리튬 소스가 반응하여 LixSiyOz상을 형성하면서 그 표면에는 카본 코팅층이 형성된 복합체가 얻어진다. 카본소스를 카본화시키는 온도는 상기 온도 범위이면 충분하지만, 3000℃ 정도에서 행하게 되면 흑연화되기 때문에 더 좋은 특성이 발휘될 수 있다. 그러나 1200℃ 이상의 고온에서는 복합상의 분해와 이차상이 생성되는 문제가 발생하기 때문에 복합상을 어떻게 제어하느냐에 따라 온도를 결정할 수 있다.
이 때 열처리 환경(분위기)은 사용된 카본 소스에 따라서 더 좋은 특성을 구현하기 위하여 바람직하게 제어될 수 있다. 예로서 피치(Pitch) 와 같은 카본 소스를 사용할 경우, 열처리후 카본화되지 않은 불순물의 함량을 낮추기 위해서는 200℃까지는 산소를 흘려주면서 열처리를 한 후, 그 이상의 온도는 환원분위기를 유지해 주는 것이 좋다. 한편 플라즈마 등 분쇄 과정없이 실리콘 나노입자를 직접 제조할 수 있는 공정으로부터 제조된 실리콘 나노입자는 입자 제조후 별도의 과정에서 리튬 소스 및 카본 소스와 혼합하고, 혼합하는 과정이나 혼합한 후 공기 중에 노출시킴으로써 실리콘 나노입자 표면에 SiO2-α(α≥0) 형태의 실리콘 산화피막이 형성되게 한다. 이후에 상기와 동일한 열처리 과정을 통해 표면이 개질된 실리콘 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 리튬 소스로는 바람직하게 Li2CO3 또는 LiOH이 사용될 수 있으나 실리콘 입자 표면에 LixSiyOz상의 피막을 형성하도록 리튬을 공급하는 화합물이라면 제한없이 사용 가능하다. 또한 상기 카본 소스로는 바람직하게 흑연(천연, 인조 등), 피치(Pitch), 우레아(Urea) 또는 수크로스(sucrose) 를 사용할 수 있으나, 이 경우에도 실리콘 나노입자 표면에 탄소를 공급하여 탄소 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 제한없이 사용 가능하다. 단 상기 카본 소스는 실리콘 나노입자를 제조하는 단계에서 반드시 첨가해야 하는 것은 아니며 후술되는 2차입자의 제조과정에서 투입될 수 있다.
다음으로 실리콘 나노입자는 비표면적이 너무 커서 단독으로 사용하기 어려우므로 통상 2차입자의 응집체 형태로 제조하거나 다양한 복합화 과정을 통하여 활물질로 사용하기 용이하게 제조된다. 이러한 2차입자의 제조 과정에서 본 발명은 카본 소스와 혼합하여 카본의 양을 늘림으로써 도 2에 도시된 바와 같이 최종적으로 얻어지는 활물질에서 C의 비율이 증가된 형태의 복합체를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 실리콘 나노입자에 카본 소스를 추가적으로 투입하여 혼합한 후 열처리함으로써 실리콘 나노입자의 응집체 형태인 2차입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합 과정에서는 실리콘 나노입자에 대하여 카본 소스의 함량을 자유롭게 추가하여 혼합함으로써 Si와 C의 비율을 조절할 수 있다. 이때 투입되는 전체 카본 소스는 음극 활물질 중 탄소의 양이 99중량% 미만의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위는 열처리 후 최종적으로 얻어지는 활물질에 존재하는 탄소의 양을 의미하는 것이다. 카본 소스에 따라 최종 활물질에 잔류하게 되는 탄소의 무게가 다르므로 카본 소스의 첨가량은 이에 따라 조정될 수 있다.
카본 소스를 추가한 다음 2차입자를 제조하는 과정에서는 예로서 습식 혼합 후 분무 건조하는 방법 또는 습식 혼합으로부터 얻어지는 슬러리를 비정형 상태로 건조한 다음 적정한 크기로 분쇄하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 건식 혼합시에는 펠렛 등의 형태로 제조한 후 적정한 크기로 분쇄하는 방법을 사용할 수 있다. 또한 상기 공정으로 얻어지는 입자를 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 열처리하여 최종적으로 리튬이차전지의 음극활물질로 사용할 수 있는 2차입자의 제조를 완성한다. 이 때 열처리 환경(분위기) 역시 상술한 바와 같이 추가 투입된 카본 소스에 따라서 더 좋은 특성을 구현하기 위하여 산소 분위기 또는 환원분위기로 바람직하게 제어될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 실리콘 나노입자 또는 그것의 2차입자를 음극 활물질로 포함하는 리튬이차전지의 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 상기 음극에는 실리콘 나노입자 등 외에 도전성을 증가시키기 위한 도전제 및 결합제가 포함된다. 본 발명의 음극 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 당업계에 공지되어 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 음극은 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 뒤, 이를 구리와 같은 음극집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조될 수 있고, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 첨가할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(실리콘 나노입자의 제조)
순수한 물 500ml 및 MEMC社의 폴리실리콘 제조후 생성되는 부산물인 실리콘 더스트 25g을 외부의 1200ml 분산용기 넣고 분산된 슬러리를 만든 후, 내부용적이 150ml인 비즈밀(Beads-mill)에서 0.03mm 크기의 비즈를 이용하여 주속 11m/sec의 조건으로 2시간 동안 슬러리를 순환시키면서 분쇄하였다. 여기에 LiOH 1g 및 우레아(Urea) (시그마알드리치社, U7129) 2g을 투입하고 30 분간 더 분쇄하였다. 이것을동진기연社의 005R 모델에서 챔버 내부온도는 250℃, 백필터 온도는 120℃의 조건이 유지되도록 노즐을 이용하여 분무 건조하였다. 얻어지는 분말을 800℃의 온도에서 2시간 동안 유지하면서 열처리하여 표면 개질된 실리콘 나노입자를 획득하였다.
(2차입자의 제조)
상기 방법으로 획득한 실리콘 나노입자 20g, 피치(pitch) (JFE社, MCP-350C) 2g 및 흑연(Morgan SKG-1) 20g을 혼합한 다음 혼합 분말을 200℃까지는 산소를 흘려주면서 열처리를 하였고 그 후 다시 질소분위기에서 1000℃의 온도에서 2시간 동안 유지하면서 열처리 하여 2차입자를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 실리콘 나노입자의 제조 과정에서 우레아를 대신하여 수크로스(sucrose) (시그마알드리치社, S9378) 1g 을 사용하며, 분무 건조 대신 120℃에서 24 시간 동안 오븐 건조하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 실리콘 나노입자를 제조하였으며, 여기서 획득한 실리콘 나노입자로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 2차입자를 제조하였다.
평가
1) 입자의 특성 분석
실시예 1 및 2에서 제조된 실리콘 나노입자와 그것의 2차입자의 TEM 및 SEM 분석 결과를 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 실리콘 나노입자는 입경 100nm 이하이며2차입자의 표면에는 실리콘과 리튬의 복합층 및 탄소 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 실리콘 나노입자와 흑연이 잘 복합화되어 2차입자를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
2) 전지 특성 분석
실시예 1에서 제조된 실리콘 나노입자와 흑연(Morgan社, SKG-1), 도전제(super p black, SPB), 결합제(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 40 : 40 :10 : 10의 중량비로 준비하였다. 결합제를 혼합기(미니 밀, mini mill)를 사용하여 용매인 NMP(N-methylpyrrolidone, 99%, Aldrich Co.)에 10 분간 용해시킨 후, 2차입자와 도전제를 넣고 30분간 교반하여 균질한 슬러리를 얻었다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 블레이드(blade)를 이용하여 바른 후, 110℃ 오븐에서 2시간 건조하여 용매를 증발시킨 다음, 롤 프레스(roll press)을 사용해 압착하였다. 제조된 음극을 120℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 양극은 리튬 금속 호일을 사용하였다.상기 건조된 음극을 지름 1.4cm 크기로 자른 후, 상기 제조된 양극, 및 1M LiPF6가 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(v/v = 1/1) 및 비닐렌 카보네이트(VC, 2 중량%)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 3216형 코인 셀(coin cell)을 제조하였다.
또한 실시예 1 및 2에서 제조된 2차입자는 2차입자, 도전제(super p black, SPB), 결합제(polyvinylidene fluoride, PVDF)를 80 :10 : 10의 중량비로 준비한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예
입경이 수십 ㎛인 상용 실리콘 분말(633097, 98%, Aldrich Co.)을 음극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일하게 음극, 양극 및 리튬이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 리튬이차전지에 대해, 전지의 안정화를 위해 24시간 동안 방치한 후, Toyo System사의 TOSCAT-3100 충방전 기기를 사용하여 충방전 실험을 하였다. 충방전은 0.24mA(1C/20)의 전류로 0.2 내지 1.5V의 전압 범위에서 수행하였다. 리튬이차전지의 특성 변화를 표1에 나타내었다. 표1에서 보듯이, 실시예의 경우에는 비교예보다 첫번째 방전용량이 다소 낮게 측정되었으나 효율이 매우 높고, 열번째 방전용량에서는 비교예보다 더욱 높은 용량과 효율을 유지하고 있어 용량과 수명 특성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
음극활물질 첫번째 방전용량
(mAh/g)		 첫번째 효율
(방전용량
/충전용량)		 열번째 방전용량
(mAh/g)		 열번째 효율
(방전용량
/충전용량)
실시예 1
실리콘 나노입자		 1623.4 89.6 1549.1 97.8
실시예 1
2차입자		 1704.0 93.1 1620.0 99.4
실시예 2
2차입자		 1697.4 91.2 1609.1 99.3
비교예 2640.8 65.4 852.6 44.6

Claims (9)

  1. 표면에 LixSiyOz [단, x>0, y>0, 0<z≤2(x+4y)]상의 산화 피막이 코팅되고 상기 산화피막의 표면에 카본(C)층이 코팅되는 실리콘 나노입자.
  2. 실리콘 입자에 리튬(Li) 및 카본(C) 소스를 투입하여 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 700 내지 1200℃의 온도 범위에서 열처리하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하며
    상기 실리콘 나노입자에는 카본 소스를 추가적으로 투입하여 혼합한 다음 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계가 포함되는 것을 특징으로 하는 제1항의 실리콘 나노입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에서,
    상기 실리콘 입자의 입경은 5 내지 500nm의 범위인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
  5. 제2항에서,
    상기 리튬 소스는 Li2CO3 또는 LiOH인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
  6. 제2항에서,
    상기 카본 소스는 흑연, 피치(Pitch), 우레아(Urea) 또는 수크로스(sucrose)인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
  7. 제2항에서,
    상기 혼합은 습식 분쇄 또는 건식 분쇄에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노입자의 제조방법.
  8. 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제조된 실리콘 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 제2항, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 제조된 실리콘 나노입자를 음극활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
KR1020120140432A 2012-12-05 2012-12-05 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법 KR101906973B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120140432A KR101906973B1 (ko) 2012-12-05 2012-12-05 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
EP13861232.0A EP2930146B1 (en) 2012-12-05 2013-08-27 Surface-modified silicon nanoparticles for negative electrode active material, and method for manufacturing same
JP2015546735A JP6509124B2 (ja) 2012-12-05 2013-08-27 表面改質された負極活物質用シリコンナノ粒子及びその製造方法
US14/437,387 US20150280223A1 (en) 2012-12-05 2013-08-27 Surface-modified silicon nanoparticles for negative electrode active material, and method for manufacturing same
CN201380055154.4A CN104736479B (zh) 2012-12-05 2013-08-27 经表面改性的阴极活性物质用硅纳米粒子及其制造方法
PCT/KR2013/007687 WO2014088187A1 (ko) 2012-12-05 2013-08-27 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120140432A KR101906973B1 (ko) 2012-12-05 2012-12-05 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140072663A KR20140072663A (ko) 2014-06-13
KR101906973B1 true KR101906973B1 (ko) 2018-12-07

Family

ID=50883587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120140432A KR101906973B1 (ko) 2012-12-05 2012-12-05 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150280223A1 (ko)
EP (1) EP2930146B1 (ko)
JP (1) JP6509124B2 (ko)
KR (1) KR101906973B1 (ko)
CN (1) CN104736479B (ko)
WO (1) WO2014088187A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230060965A (ko) 2021-10-28 2023-05-08 주식회사 엘지화학 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20240066309A (ko) 2022-11-07 2024-05-14 국립한국교통대학교산학협력단 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신쉘의 중공 실리콘계 입자, 그 입자를 이용한 리튬 이차전지 음극활물질 및 그 제조 방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011035876A1 (en) * 2009-09-23 2011-03-31 Umicore New silicon based electrode formulations for lithium-ion batteries and method for obtaining it
WO2012000858A1 (en) * 2010-06-29 2012-01-05 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
DE102013014627A1 (de) * 2013-08-30 2015-03-05 Volkswagen Aktiengesellschaft Pre-lithiierung von Siliziumpartikeln
CN107431250B (zh) * 2015-03-13 2020-08-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP2016219409A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 日立化成株式会社 二次電池用負極活物質、二次電池用負極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
KR102519438B1 (ko) 2015-09-03 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
DE102015226540A1 (de) * 2015-12-22 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle
JP6595007B2 (ja) * 2016-01-22 2019-10-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 Ｌｉイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、Ｌｉイオン二次電池負極ならびにＬｉイオン二次電池
KR101724415B1 (ko) 2016-03-10 2017-04-11 주식회사 쇼나노 실리콘 항균제 조성물 및 그 제조방법
WO2017199606A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 Ｌｉイオン二次電池用負極材料、Ｌｉイオン二次電池用負極およびＬｉイオン二次電池
CN106816594B (zh) * 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
KR102157183B1 (ko) * 2017-03-07 2020-09-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
PL3611784T3 (pl) 2017-05-04 2021-11-22 Lg Chem, Ltd. Materiał czynny elektrody ujemnej, elektroda ujemna zawierająca materiał czynny elektrody ujemnej, akumulator zawierający elektrodę ujemną i sposób wytwarzania materiału czynnego elektrody ujemnej
KR102308723B1 (ko) * 2017-10-19 2021-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
AU2019359479A1 (en) * 2018-10-12 2021-05-27 Albemarle Corporation Particles comprising silicon and lithium
EP3931889A4 (en) * 2019-02-27 2023-03-22 The Regents of The University of California SYNTHESIS OF GRAPHIC ENVELOPES ON SILICON NANOPARTICLES
KR102085938B1 (ko) * 2019-11-04 2020-03-06 한국메탈실리콘 주식회사 실리콘 복합체 제조방법
KR20210077487A (ko) * 2019-12-17 2021-06-25 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20210043705A (ko) * 2019-12-26 2021-04-21 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 부극 재료, 이를 포함하는 전기 화학 장치 및 전자 기기
KR102245239B1 (ko) * 2020-10-29 2021-04-29 주식회사 그랩실 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022163099A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 活物質粒子、電気化学素子、および電気化学デバイス
JPWO2022168408A1 (ko) * 2021-02-03 2022-08-11
KR20230000609A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230000615A (ko) * 2021-06-25 2023-01-03 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009277486A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Toyota Motor Corp Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002110152A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
KR100595896B1 (ko) * 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7618678B2 (en) * 2003-12-19 2009-11-17 Conocophillips Company Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same
TWI263702B (en) * 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
KR101560553B1 (ko) * 2008-12-09 2015-10-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
CN102884658B (zh) * 2010-03-22 2016-09-07 安普瑞斯股份有限公司 互连的电化学活性材料纳米结构
JP5411780B2 (ja) * 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
EP2571084A4 (en) * 2010-05-11 2013-10-02 Route Jj Co Ltd ANODEACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SUBSTANCE BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF AND LITHIUM SUBSTITUTING BATTERY THEREWITH
KR101171954B1 (ko) * 2010-06-09 2012-08-08 고려대학교 산학협력단 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
US9112224B2 (en) * 2010-06-30 2015-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Energy storage device and method for manufacturing the same
JP5520782B2 (ja) * 2010-11-08 2014-06-11 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池
JP2012119405A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Fuji Electric Co Ltd 有機太陽電池およびその製造方法
JP2012132998A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Sharp Corp 電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置
KR101219171B1 (ko) * 2011-01-27 2013-01-08 도레이첨단소재 주식회사 리튬 2차 전지용 음극재 및 이의 제조방법
JP5935246B2 (ja) * 2011-06-24 2016-06-15 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2013002157A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 東レ・ダウコーニング株式会社 リチウム被覆金属ケイ素又はケイ素合金微粉末が分散されたケイ素含有炭素系複合材料
JP5636351B2 (ja) * 2011-09-27 2014-12-03 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009277486A (ja) * 2008-05-14 2009-11-26 Toyota Motor Corp Ｓｉ／Ｃ複合体型負極活物質の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230060965A (ko) 2021-10-28 2023-05-08 주식회사 엘지화학 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
KR20240066309A (ko) 2022-11-07 2024-05-14 국립한국교통대학교산학협력단 카테콜 유도체로 표면 개질된 2차원 맥신쉘의 중공 실리콘계 입자, 그 입자를 이용한 리튬 이차전지 음극활물질 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20150280223A1 (en) 2015-10-01
KR20140072663A (ko) 2014-06-13
JP2016506035A (ja) 2016-02-25
EP2930146B1 (en) 2019-10-09
EP2930146A1 (en) 2015-10-14
EP2930146A4 (en) 2016-08-03
CN104736479A (zh) 2015-06-24
WO2014088187A1 (ko) 2014-06-12
JP6509124B2 (ja) 2019-05-08
CN104736479B (zh) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101906973B1 (ko) 표면 개질된 음극 활물질용 실리콘 나노입자 및 그 제조방법
JP5604036B2 (ja) Ｓｉ／Ｃ複合物、これを含むアノード活物質及びリチウム電池
KR101169947B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP6129404B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
WO2014080608A1 (ja) ナノシリコン材料及び負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
JP6240375B2 (ja) 負極活物質、それを採用した負極並びにリチウム電池、及びその製造方法
Kobayashi et al. Silicon/soft-carbon nanohybrid material with low expansion for high capacity and long cycle life lithium-ion battery
KR20210000983A (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5660403B2 (ja) 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
KR101763478B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017029692A1 (en) Porous Graphene Coated Oxygen-Containing Carbon Material for High Capacity and Fast Chargeable Anode of Lithium Ion Battery
KR101256007B1 (ko) 실리콘 나노입자를 포함하는 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN105470516B (zh) 电极材料、电极及锂离子电池
JP2023015403A (ja) 非水電解質二次電池
JP6112228B2 (ja) 負極活物質とその製造方法及び蓄電装置
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR20160059121A (ko) 나노사이즈로 입도 제어된 실리콘 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
JP5900926B2 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、正極及びナトリウムイオン二次電池
KR101722960B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102617868B1 (ko) 옥시수산화질산철의 제조방법
EP4145554A1 (en) Additive for positive electrode of electrochemical device, composition for positive electrode of electrochemical device, positive electrode for electrochemical device, and electrochemical device including same
KR101717575B1 (ko) 다공성 음극 활물질 및 그의 제조방법
KR102328254B1 (ko) 마그헤마이트를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬-황 전지
KR20230055777A (ko) 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant