JP6595007B2

JP6595007B2 - Ｌｉイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、Ｌｉイオン二次電池負極ならびにＬｉイオン二次電池

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Publication number: JP6595007B2
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Description

本発明は、Ｌｉと合金化可能なＳｉまたはＳｉＯの粒子表面に、Ｌｉイオン伝導性の金属酸化物を被覆したＬｉイオン二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。

Ｌｉイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という優れた特性を有するため電子機器の電源として広く普及している。近年、電子機器の小型化および高性能化が進み、Ｌｉイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。
現在のＬｉイオン二次電池は、正極にＬｉＣｏＯ₂、負極に黒鉛を用いたものが主流である。負極の黒鉛は充放電（charge and discharge）の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物（intercalation compound）ＬｉＣ₆に相当する理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い値まで到達している。このため、さらなる高エネルギー密度化を達成するためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。
そこで、黒鉛に替わる負極材料として、黒鉛を遥かに凌ぐ放電容量を有するＬｉと合金を形成する活物質としてＳｉ、ＳｉＯが注目されている。Ｓｉ系負極は充電時の合金化に伴う体積膨張が大きいことから劣化しやすく、膨張を低減する対策として粒子の微粒化が有効とされる。しかしながら、微粒化により活物質表面が活性となり、充電時に電解液の還元分解を増進させるため、実用レベルのサイクル特性が得られていない。

特許文献１では、Ｓｉ、ＳｉＯなどの高容量活物質の表面に、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ（Ｍは金属またはＳｉ、ｙ／ｘ＝０．５〜２）の硬質膜を被覆することで、活物質の充放電による体積変化を低減させ、サイクルの容量維持率が優れるとしている。しかしながら、当該被覆物質はＬｉイオン伝導性が優れているとは言えず、被覆により容量および急速充放電の低下を引き起こす。さらに、Ｓｉ系活物質に添加するとサイクル特性等の向上に有効とされる添加剤フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した場合でも改善効果が発揮されない。

特許文献２では、メジアン粒径が１００ｎｍ以下のセラミックナノ粒子と有機固体電解質界面（ＳＥＩ）からなる複合被膜が活物質を覆うことで、イオン拡散性が向上するとされている。しかしながら、酸化物が緻密に被覆されていないため、電解液が充電時に活物質と接触し還元分解が進行してしまう。

特許文献３では、Ｓｉ粒子表面に人工ＳＥＩとしてＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を被覆することでサイクル寿命が増加するとしている。しかしながら、Ｌｉを含有しないＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂はＬｉイオン伝導が悪く、容量および急速充放電の低下を引き起こす。

特許第５３８５１１１号明細書特開２００８−０４１４６５号公報特開２００６−１９０６４２号公報

本発明は、上述の状況を鑑みてなされたものであり、充電時に活物質による電解液の還元分解を充分に抑制でき、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量と、優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示すＬｉイオン二次電池負極材料を提供することを目的とする。

本発明では、Ｌｉイオン伝導性が高く安定な、Ｌｉおよび他の特定の金属元素を所定のｍｏｌ比で含有するＬｉ含有酸化物の薄膜で活物質であるＳｉ粒子若しくはＳｉＯ粒子の表面を被覆することで、活物質と電解液との接触を防いで電解液の還元分解を抑制し、かつＬｉイオン伝導を伴う充放電反応を阻害することなく、高い放電容量と良サイクル特性が得られることを知見した。
上記のように高い放電容量とサイクル特性が得られる理由は、活物質であるＳｉ粒子若しくはＳｉＯ粒子の表面に、Ｌｉイオン伝導性が高く安定な、上述したＬｉ含有酸化物の薄膜で被覆することで、活物質と電解液の接触を制限し、充電時に活物質による電解液の還元分解を抑制でき、かつＬｉイオン伝導を伴う充放電反応を阻害しないためと考えられる。しかし、本発明はこれらの機序に限定されない。

すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）の粒子表面に、Ｌｉと、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍと、を含有し、ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ≧６の組成からなるＬｉ含有酸化物の被膜を有するＬｉイオン二次電池用負極材料。
（２）上記Ｍ／Ｌｉが、６≦Ｍ／Ｌｉ＜１００である、上記（１）に記載のＬｉイオン二次電池用負極材料。
（３）上記Ｌｉ含有酸化物の含有量が２〜１０質量％である、上記（１）または（２）に記載のＬｉイオン二次電池用負極材料。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の負極材料を含有することを特徴とするＬｉイオン二次電池用負極。
（５）上記（４）に記載のＬｉイオン二次電池用負極を有することを特徴とするＬｉイオン二次電池。
（６）Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍ、およびＬｉを含む酸化物前駆体溶液にＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子を分散させ、乾燥後、２００〜１２００℃の温度範囲で熱処理して、ＳｉＯ _x （０≦ｘ＜２）の粒子表面に、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍと、を含有し、ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ≧６の組成からなるＬｉ含有酸化物の被膜を有するＬｉイオン二次電池用負極材料を得るＬｉイオン二次電池用負極材料の製造方法。

本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料は、充電時に活物質による電解液の過剰な還元分解を充分に抑制でき、黒鉛の理論充電容量を超える高い放電容量、優れたサイクル特性を示す。

単極評価用のボタン型二次電池の断面図である。Ｌｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子の表層部を示すＴＥＭ写真である。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。
〔本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料〕
本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料は、活物質であるＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子の表面に、安定で高いＬｉイオン伝導性のＬｉ含有酸化物の被膜を形成することで、活物質と電解液の接触を制限して充電時に活物質による電解液の還元分解を抑制でき、かつＬｉイオン伝導を伴う充放電反応を阻害しないため放電容量の低下がなく高電流の充放電反応にも良好な特性を示す。被膜の膜厚は０．５〜１０ｎｍが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。０．５ｎｍよりも薄いと活物質と電解液との接触を十分に防止できなくなるおそれがある。１０ｎｍを超えるとＬｉイオン伝導および電子伝導の抵抗が増大し電極反応の応答性が悪化するおそれがある。Ｌｉ含有酸化物による被覆量、すなわち、本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料におけるＬｉ含有酸化物の含有量は、活物質であるＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子の比表面積に影響される。被膜の膜厚が上記範囲の場合、Ｌｉ含有酸化物による被覆量、すなわち、本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料におけるＬｉ含有酸化物の含有量は、２〜１０質量％となることが好ましい。本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料におけるＬｉ含有酸化物の含有量が２質量％よりも少ないと、活物質と電解液との接触を十分に防止できなくなるおそれがある。本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料におけるＬｉ含有酸化物の含有量が１０質量％よりも多いとＬｉイオン伝導および電子伝導の抵抗が増大し電極反応の応答性が悪化するおそれがある。
図２は、後述する実施例１の被覆Ｓｉ粒子のＴＥＭ像である。図２に示す被覆Ｓｉ粒子は、活物質であるＳｉ粒子の表面に、ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ＝１０（Ｍ：Ａｌ）の組成からなるＬｉ含有酸化物の厚さ２〜３ｎｍの薄膜で被覆されている。

本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料において、活物質であるＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子の表面の少なくとも一部に形成される被膜は、安定で高いＬｉイオン伝導性を有するＬｉ含有酸化物からなる。Ｌｉを含有させるマトリックスの金属酸化物は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂から選ばれる１種以上である。
本発明におけるＬｉ含有酸化物は、Ｌｉおよび金属元素Ｍがｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ＞５の組成からなる。ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ≦５の組成だと、Ｌｉイオン伝導が小さくなるため、放電容量の低下や電極反応の応答が悪くなる。
本発明におけるＬｉ含有酸化物は、ｍｏｌ比で１００＞Ｍ／Ｌｉ＞５の組成が好ましい。ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ≧１００の組成だと、Ｌｉイオン伝導が小さくなり、放電容量の低下や電極反応の応答が悪くなるおそれがあるである。
本発明におけるＬｉ含有酸化物は、ｍｏｌ比で２０≧Ｍ／Ｌｉ≧６の組成であることがより好ましい。

本発明におけるＬｉ含有酸化物の結晶相は熱処理温度の影響を受ける。一般に熱処理温度が２００〜６００℃では結晶化が進まず非晶質であり、６００℃以上で結晶が生成し始める。具体的には、Ｌｉ含有酸化物が金属元素ＭとしてＳｉを含有する場合は、非晶質、または結晶相のＳｉＯ₂（トリジマイト型）と、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅との混合相となる。Ｌｉ含有酸化物が金属元素ＭとしてＡｌを含有する場合は、非晶質、または結晶相のＡｌ₂Ｏ₃（γ型）と、ＬｉＡｌ₅Ｏ₈との混合相となる。Ｌｉ含有酸化物が金属元素ＭとしてＴｉを含有する場合は、非晶質、または結晶相のＴｉＯ₂（アナターゼ型、ルチル型）とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂との混合相となる。Ｌｉ含有酸化物が金属元素ＭとしてＺｒを含有する場合は、非晶質、または結晶相のＺｒＯ₂（単斜晶、正方晶）と、Ｌｉ₂ＺｒＯ₃との混合相となる。

〔本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料の原料〕
＜活物質＞
本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料では、活物質として、Ｌｉと合金を形成するＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子を用いる。ＳｉＯ_xの結晶相は、非晶質または結晶質のどちらでもよく、特に限定されない。
ｘ＝０の場合、ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子はＳｉ粒子である。この場合、平均粒子径Ｄ₅₀は１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀が１μｍを超えると充電膨張の影響が局所的に大きくなり電極の劣化が増進する。平均粒子径Ｄ₅₀は、０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀が０．１μｍ未満であると、活物質であるＳｉ粒子表面の活性が高くなり充電時に電解液の還元分解を被膜で抑制することが難しくなる。平均粒子径Ｄ₅₀は、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。粒子形状については、気相法で合成される球状、薄片状または繊維状、塊状の粉砕で得られる破砕状の何れでもよく、特に限定されない。
０＜ｘ＜２の場合、全体が非晶質、または非晶質ＳｉＯ₂マトリックス中に数ｎｍのＳｉの結晶粒子が均一分散した不均化状態になっている。なお、約０．５≦ｘ≦１．５でＳｉＯ_xが単一相で安定するといわれている。このときＳｉＯ_xの平均粒子径Ｄ₅₀は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀が１０μｍを超えると充電膨張の影響が局所的に大きくなり電極の劣化を増進する。平均粒子径Ｄ₅₀は０．１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径Ｄ₅₀が０．１μｍ未満であると活物質表面の活性が高くなり充電時に電解液の還元分解を被膜で抑制することが難しくなる。平均粒子径Ｄ₅₀は０．１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。粒子形状については、気相法で合成される球状、薄片状または繊維状、塊状の粉砕で得られる破砕状の何れでもよく、特に限定されない。

＜Ｌｉ含有酸化物前駆体溶液＞
Ｌｉ含有酸化物の前駆物質である、Ｌｉ化合物と、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍの化合物と、が分散した溶液（Ｌｉ含有酸化物前駆体溶液）において、溶媒が有機溶剤の場合、Ｌｉ源となるＬｉ化合物は有機溶剤に溶解する酢酸Ｌｉ、硝酸Ｌｉ、塩化Ｌｉ等が好ましく、金属元素Ｍ源となる金属元素Ｍの化合物は、有機溶剤に溶解するアルコキシド、硝酸塩、塩化物等が好ましい。アルコキシドのうち、金属元素ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのものは加水分解しやすく不安定なため、キレート剤で安定化させることが好ましい。キレート剤には、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、トリアタノールアミン等があるが、これらに限定されない。有機溶剤はエタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエンなどを使用できる。溶媒が水の場合、Ｌｉ源となる化合物は水に溶解する酢酸Ｌｉ、硝酸Ｌｉ、塩化Ｌｉ等が好ましく、金属元素Ｍ源となる金属元素Ｍの化合物は、水に溶解する硝酸塩、塩化物、オキシ酸塩、ペルオキソ酸等が好ましい。金属元素ＭがＳｉの場合はケイ酸Ｌｉ水溶液を使用することもできる。

〔本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料の製造方法〕
本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料の製造方法は、Ｌｉ含有酸化物の前駆物質であるＬｉ化合物と、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍの化合物と、が分散した溶液（Ｌｉ含有酸化物前駆体溶液）に、Ｌｉと合金化可能なＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子を加えて、乾燥後２００〜１２００℃の温度範囲で熱処理することで得られる。熱処理後のＬｉイオン二次電池用負極材料が凝集している場合は、Ｌｉ含有酸化物の被膜にダメージを与えない程度の力で解砕して使用することができる。

Ｌｉ含有酸化物の前駆物質であるＬｉ化合物と、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍの化合物と、が分散した溶液（Ｌｉ含有酸化物前駆体溶液）は、金属元素ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒの場合は、これらの元素のアルコキシドをアルコール溶媒中でキレート剤：アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、トリアタノールアミン等とキレート化することで安定化させ、急速な加水分解反応を抑制して造膜性を高めることが好ましい。キレート剤の配合比はｍｏｌ比でキレート剤／アルコキシド＝１〜２が好ましい。ｍｏｌ比で１未満だと、キレート化していないアルコキシドが残存するため安定性が悪く、ｍｏｌ比で２超えだとキレート化しない不要なキレート剤が過剰に残存してしまう。キレート化したアルコキシド溶液は、さらに造膜性を高めるため水を添加して加水分解を適度に促進させるとより好ましい。水の添加量は、ｍｏｌ比で水／アルコキシド＝１〜２が好ましい。ｍｏｌ比で１未満だと、加水分解の進行が不十分となり成膜時に有機分が残存しやすく、ｍｏｌ比で２超えだと加水分解が進行し過ぎて溶液中に沈殿が生じる場合がある。次いで、Ｌｉ化合物を溶媒に溶解し上記溶液に混合することで、Ｌｉ含有酸化物の前駆物質が分散した溶液を調製できる。また、金属元素ＭがＳｉの場合は、アルコキシドが安定なためキレート剤は不要で、水および酸触媒を加えて加水分解を促進させたあと、Ｌｉ化合物を溶媒に溶解し上記溶液に混合することで、Ｌｉ含有酸化物の前駆物質が分散した溶液を調製できる。

次いで上記溶液にＬｉと合金化可能なＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子を加える。ＳｉＯ_xは乾燥粉または分散スラリーのどちらの形態でもよい。乾燥粉は、原料のＳｉＯ_xを乾式粉砕または湿式粉砕のあと溶媒を除去して得ることができる。分散スラリーは湿式粉砕することで得ることができる。Ｌｉ含有酸化物の前駆物質の分散溶液と、ＳｉＯ_x粒子と、の混合スラリーは、溶媒を除去し、ＳｉＯ_x粒子表面にＬｉ含有酸化物の前駆物質の被膜を形成する。Ｌｉ含有酸化物の前駆物質の被膜は、硬化を促進させるため２００〜１２００℃で熱処理することが好ましい。２００℃未満だと被膜の硬度およびＳｉＯ_x粒子との接着が弱く、１２００℃超えだと被膜とＳｉＯ_xとの反応が進行し放電容量が低下してしまう。熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましく、Ａｒ等の非反応性ガスまたはＮ₂等の低反応性ガスを主成分とし、Ｏ₂濃度は１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料は、作製する電極の容量、密度、効率などの電池特性を調整するために、異種の黒鉛材料、ハードカーボンなどの炭素材料と混合して使用してもよい。

〔負極〕
本発明のＬｉイオン二次電池用負極は、上記のＬｉイオン二次電池用負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、通常の負極の成形方法に準じて作製される。負極の作製は、本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料に結合剤および溶媒を加えて調製した負極合剤を集電材に塗布することが好ましい。結合剤は、電解質に対して化学的、および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中の１〜２０質量％の割合である。

より具体的には、まず、本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤および溶媒と混合してスラリー状の負極合剤を調製する。すなわち、本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料と、結合剤および水、イソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒を、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合してスラリーを調製する。該スラリーは、集電材の片面または両面に塗布し、乾燥することで、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極を得ることができる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。

負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されることはないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。集電材の材質は、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましく、その集電体の厚みは通常５〜２０μｍである。
なお、本発明のＬｉイオン二次電池用負極は、本発明の目的を損なわない範囲で、黒鉛質材料、ハードカーボンなどの炭素質材料、ＣＮＴなどの導電材を混合してもよい。

〔リチウムイオン二次電池〕
本発明のＬｉイオン二次電池は、上述のＬｉイオン二次電池用負極、および正極、非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。非水電解質を溶媒に溶解する場合は、負極と正極の間にセパレータを配置する。本発明のＬｉイオン二次電池の構造、形状、形態は特に限定されず、用途に応じて円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。

＜正極＞
正極は、例えば正極材料と結合剤および溶媒からなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。正極活物質は、充分量のリチウムを吸蔵／離脱し得るリチウム含有遷移金属酸化物を選択するのが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、４種類以上の元素が含まれてもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組合わせて使用してもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などがある。

正極活物質は、前記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等で、その厚さは通常１０〜４０μｍである。

＜非水電解質＞
本発明のＬｉイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［｛Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂｝］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるＬｉイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質液を調製するための電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。さらに、充電時に電解液が還元分解して電池が劣化することを防ぐため、添加剤を加えても良い。公知の添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）などがあり、これらに限定されない。添加量は通常０．５〜１０質量％程度である。

＜セパレータ＞
本発明のＬｉイオン二次電池においては、非水電解質を溶媒に溶解する場合は、負極と正極の間にセパレータを配置する。セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の特性で好ましい。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好ましい。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、図１に示すように、少なくとも表面の一部に本発明の負極材料を有する負極合剤２が付着した集電体（負極）７ｂとリチウム箔よりなる対極（正極）４から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。

実施例で用いた測定法は以下である。
〔測定法〕
（１）平均粒径の測定
平均粒子径は、レーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とした。

（２）Ｌｉ含有酸化物のＬｉと、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍの含有割合
金属元素Ｍの含有量は添加量で規定した。定量測定を行う場合はＩＣＰ発光分析、原子吸光分析などで行うことができる。

（３）被膜観察
被膜の観察は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で行った。

（４）電池特性
下記の構成で作製された評価電池について、２５℃の温度下で以下に示す充放電試験を行い、初期充放電特性、急速充電率、急速放電率およびサイクル特性を計算した。

＜初期充放電特性＞
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．２Ｃ（０．９ｍＡ）の定電流充電を行った後、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たりの充電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。その後、１２０分間保持した。次に０．２Ｃの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求めた。初期充放電効率は下記式（１）により計算した。
急速充電率である１Ｃ充電率は、前記の０．２Ｃの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行ったあとに、回路電圧が０ｍＶに達するまで１Ｃで充電し、下記式（２）により計算した。
急速放電率である２．５Ｃ放電率は、回路電圧が０ｍＶに達するまで０．２Ｃの定電流充電を行った後、２．５Ｃの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、下記式（３）により計算した。
この試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料から離脱する過程を放電とし、結果を表１に示した。
なお充放電レートの１Ｃとは、電池容量に対する充放電時の電流の相対的な比率の指標で、公称容量値の容量を持つセルを定電流充放電してちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
式（１） … 初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
式（２） … １Ｃ充電率（％）＝（１Ｃ充電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
式（３） … ２．５Ｃ放電率（％）＝（２．５Ｃ放電容量／０．２Ｃ充電容量）×１００

＜サイクル特性＞
質量当たりの放電容量、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価用電池を作製し、以下のような評価を行なった。
回路電圧が０ｍＶに達するまで１Ｃの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に１Ｃの電流値で、回路電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行う操作を３０回繰返した。サイクル特性は、得られた質量当たりの放電容量から下記式（４）を用いて容量維持率を計算して評価した。各回効率は、各サイクルにおける充電容量と放電容量から下記式（５）を用いて計算して評価した。なお、各回効率は活物質の充電量と電解液の還元分解に使われた電荷消費量の総和が分母となることから、値が大きいほど電解液が分解しにくいことを示す。
式（４） … 容量維持率（％）＝（３０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００
式（５） … 各回効率（％）＝（３０サイクルにおける放電容量／３０サイクルにおける充電容量）×１００

〔負極材料の作製〕
（実施例１）
Ａｌ−ｓｅｃブトキシド０．０２ｍｏｌと、アセト酢酸エチル０．０２ｍｏｌと、をイソプロパノール溶媒に溶解して第一溶液を作製し、次いで酢酸Ｌｉ二水塩０．００２ｍｏｌを溶解したエタノール溶液を第一溶液に加えて第二溶液を作製した。次いで平均粒径０．１５μｍのＳｉ粒子２９ｇを第二溶液に加え、溶媒を除去したあと、窒素の非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して、Ｌｉ、および金属元素ＭとしてＡｌを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（実施例２）
Ｔｉ−ｉｓｏプロポキシド０．０２ｍｏｌと、アセト酢酸エチル０．０４ｍｏｌと、をイソプロパノール溶媒に溶解して第一溶液を作製し、次いで酢酸Ｌｉ二水塩０．００２ｍｏｌを溶解したエタノール溶液を第一溶液に加えて第二溶液を作製した。次いで平均粒径０．１５μｍのＳｉ粒子４５ｇを第二溶液に加え、溶媒を除去したあと、窒素の非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して、Ｌｉ、および金属元素ＭとしてＴｉを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（実施例３）
Ｚｒ−プロポキシド０．０２ｍｏｌと、アセト酢酸エチル０．０４ｍｏｌと、をイソプロパノール溶媒に溶解して第一溶液を作製し、次いで酢酸Ｌｉ二水塩０．００２ｍｏｌを溶解したエタノール溶液を第一溶液に加えて第二溶液を作製した。次いで平均粒径０．１５μｍのＳｉ粒子６９ｇを第二溶液に加え、溶媒を除去したあと、窒素の非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して、Ｌｉ、および金属元素ＭとしてＺｒを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（参考例４）
ｍｏｌ比でＳｉ／Ｌｉ＝３．９の４．６質量％のケイ酸Ｌｉ溶液５０ｇに平均粒径０．１５μｍのＳｉ粒子６３ｇを加え、溶媒を除去したあと、窒素の非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して、Ｌｉ、および金属元素ＭとしてＳｉを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（実施例５）
Ａｌ−ｓｅｃブトキシド０．０２ｍｏｌと、アセト酢酸エチル０．０２ｍｏｌと、をイソプロパノール溶媒に溶解して第一溶液を作製し、次いで酢酸Ｌｉ二水塩０．００２ｍｏｌを溶解したエタノール溶液を第一溶液に加えて第二溶液を作製した。次いで平均粒径５μｍのＳｉＯ粒子２９ｇを第二溶液に加え、溶媒を除去したあと、窒素の非酸化性雰囲気下６００℃で焼成して、Ｌｉ、および金属元素ＭとしてＡｌを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉＯ粒子を得た。

（実施例７）
被覆量が５．０質量％となるようにＳｉ粒子の添加量を変化させた以外は、実施例１と同様の手順でＬｉ、および金属元素ＭとしてＡｌを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（実施例８）
Ｍ／Ｌｉｍｏｌ比が６となるように酢酸Ｌｉ二水塩の添加量を変化させた以外は、実施例１と同様の手順でＬｉ、および金属元素ＭとしてＡｌを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（比較例１）
被覆しない平均粒径０．１５μｍのＳｉ粒子を用いた。

（比較例２）
Ａｌ−ｓｅｃブトキシド０．０２ｍｏｌと、アセト酢酸エチル０．０２ｍｏｌと、をイソプロパノール溶媒に溶解して第一溶液を作製し、次いで水０．０４ｍｏｌを溶解したエタノール溶液を第一溶液に加えて第二溶液を作製した。次いで平均粒径０．１５μｍのＳｉ粒子２８ｇを第二溶液に加え、溶媒を除去したあと、窒素の非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して、Ｌｉを含有せず、金属元素ＭとしてＡｌを含有する酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（比較例３）
Ａｌ−ｓｅｃブトキシド０．０１ｍｏｌと、アセト酢酸エチル０．０１ｍｏｌと、をイソプロパノール溶媒に溶解して第一溶液を作製し、次いで酢酸Ｌｉ二水塩０．０１ｍｏｌを溶解したエタノール溶液を第一溶液に加えて第二溶液を作製した。次いで平均粒径０．１５μｍのＳｉ粒子１８ｇを第二溶液に加え、溶媒を除去したあと、窒素の非酸化性雰囲気下１０００℃で焼成して、Ｌｉ、および金属元素ＭとしてＡｌを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

（比較例５）
Ｍ／Ｌｉｍｏｌ比が４となるように酢酸Ｌｉ二水塩の添加量を変化させた以外は、実施例１と同様の手順でＬｉ、および金属元素ＭとしてＡｌを含有するＬｉ含有酸化物の被膜を有するＳｉ粒子を得た。

〔作用電極（負極）の作製〕
上記Ｌｉ含有酸化物被膜を有するＳｉ粒子を３質量部と、球状天然黒鉛粒子９４質量部の負極材、上記Ｌｉ不含有酸化物被膜を有するＳｉ粒子を３質量部と、球状天然黒鉛粒子９４質量部の負極材、または上記Ｌｉ含有酸化物被膜を有するＳｉＯ粒子７質量部と、球状天然黒鉛粒子９０質量部の負極材、および結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量部、スチレン−ブタジエンゴム１．５質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。前記負極合剤ペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中１００℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次いで、この銅箔上に塗布された負極合剤層をハンドプレスによって加圧した。さらに、銅箔と負極合剤層を直径１５．５ｍｍの円柱状に打抜いてプレスし、銅箔に密着した負極合剤層を有する作用電極（負極）を作製した。負極合剤層の密度は１.６５ｇ／ｃｍ³であった。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３体積％とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）６７体積％の混合溶剤に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。さらに実施例１および比較例３の負極材で作製した負極については、上記混合溶剤に５質量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えた混合溶剤も準備し、実施例６および比較例４とした。また調製した非水電解液は厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質体のセパレータに含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。なお、実電池については、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。

〔評価電池の作製〕
図１に評価電池の構成としてボタン型二次電池を示す。
外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤２が付着した銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池である。
前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂと負極合剤２からなる作用電極（負極）と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、集電体７ｂを外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。

以上の評価結果を表１に示した。実施例１〜３、５〜８から、本発明のＬｉイオン二次電池用負極材料を用いたＬｉイオン二次電池は、被膜が高いＬｉイオン導電性を有することからＳｉＯ_xの容量減少が無く、急速充電率、急速放電率に優れ、さらに電解液および添加剤の還元分解も抑制されるためサイクル後の容量維持率が高いことが分かる。比較例１の被覆なしのＳｉ粒子は、電解液の分解が大きいためサイクル特性が悪い。比較例２，３，５は、被膜のＬｉ導電性が低いため、ＳｉＯ_xの容量減少が大きく、急速充電率、急速放電率が低い。特に比較例２のＬｉを含有しないＡｌ含有酸化物被膜を有するＳｉ粒子はサイクル時に充電性が悪化し測定が不能となった。比較例４は添加剤の効果を引き出すことができず、サイクル後の容量維持率が低下してしまうことが分かる。

本発明は、Ｌｉイオン二次電池用負極材料として、活物質であるＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）の粒子表面の少なくとも一部に、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍと、を含有し、ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ＞５の組成からなるＬｉ含有酸化物の被膜を有するものを使用することで、充電時に活物質による電解液の過剰な還元分解を充分に抑制でき、黒鉛の理論充電容量を超える高い放電容量、優れたサイクル特性を示す負極材料を提供する。そのため、本発明のＬｉイオン用負極材料を用いるＬｉイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有用である。本発明のＬｉイオン用負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能Ｌｉイオン二次電池に使用することができる。

１外装カップ
２負極合剤
３外装缶
４対極
５セパレータ
６絶縁ガスケット
７ａ、７ｂ集電体

Claims

ＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）の粒子表面に、Ｌｉと、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍと、を含有し、ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ≧６の組成からなるＬｉ含有酸化物の被膜を有するＬｉイオン二次電池用負極材料。
前記Ｍ／Ｌｉが、６≦Ｍ／Ｌｉ＜１００である、請求項１に記載のＬｉイオン二次電池用負極材料。
前記Ｌｉ含有酸化物の含有量が２〜１０質量％である、請求項１または２に記載のＬｉイオン二次電池用負極材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料を含有するＬｉイオン二次電池用負極。
請求項４に記載のＬｉイオン二次電池用負極を有するＬｉイオン二次電池。
Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍ、およびＬｉを含む酸化物前駆体溶液にＳｉＯ_x（０≦ｘ＜２）粒子を分散させ、乾燥後、２００〜１２００℃の温度範囲で熱処理して、ＳｉＯ _x （０≦ｘ＜２）の粒子表面に、Ｌｉと、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ｍと、を含有し、ｍｏｌ比でＭ／Ｌｉ≧６の組成からなるＬｉ含有酸化物の被膜を有するＬｉイオン二次電池用負極材料を得るＬｉイオン二次電池用負極材料の製造方法。