JP7457824B2 - 電池の負極に使用するための粉末、かかる粉末の調製方法及びかかる粉末を含む電池 - Google Patents

電池の負極に使用するための粉末、かかる粉末の調製方法及びかかる粉末を含む電池 Download PDF

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Description

背景技術
本発明は、電池の負極に使用するための粉末、かかる粉末の調製方法、及びかかる粉末を含む電池に関する。
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、現在、最も高性能の電池であり、既に携帯型電子デバイスの標準となっている。加えて、これらの電池は、自動車及び蓄電などの他の産業において既に浸透しかつ急激に普及している。かかる電池の実現可能な利点は、良好な電力性能と組み合された高エネルギー密度である。
Ｌｉイオン電池は、典型的には、いくつかのいわゆるＬｉイオンセルを含み、そのセルは、カソードとも称される正極と、アノードとも称される負極と、セパレータとを含み、それらは電解質に浸漬されている。携帯用途に最も頻繁に使用されるＬｉイオンセルは、カソードにリチウムコバルト酸化物又はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物などの電気化学的活物質を使用し、アノードに天然又は人工の黒鉛を使用して、開発されている。
電池の性能、特に、電池のエネルギー密度に影響を与える重要な制限要因のうちの１つは、アノード中の活物質であることが知られている。そのため、エネルギー密度を改善するために、負極にケイ素を含む電気化学的活物質を使用することが長年にわたって研究されてきた。
当該技術分野では、Ｓｉ系の電気化学的に活性な粉末を含む電池の性能は、概ね、いわゆるフルセルのサイクル寿命で定量化され、これは、そのような材料を含むセルが初期放電容量の８０％に達するまで充放電できる回数又はサイクル数として定義される。そのため、ケイ素系の電気化学的に活性な粉末に関するほとんどの研究が、当該サイクル寿命の改善に焦点を当てている。
アノードにケイ素系の電気化学的活物質を使用する１つの欠点は、充電中のその大きな体積膨張であり、例えば、合金化又は挿入によって、リチウムイオンが、アノードの活物質中に完全に組み込まれるとき（多くの場合しばしばリチオ化と称されるプロセス）、体積膨張は３００％と高い。リチウム組み込み中のケイ素系材料の大きな体積膨張によって、ケイ素系粒子中に応力を誘発することがあり、それによりケイ素材料の機械的な劣化が生じる場合がある。Ｌｉイオン電池の充電及び放電中に周期的に繰り返されることで、ケイ素系電気化学的活物質の繰り返される機械的な劣化により、電池の寿命は、許容できないレベルにまで低下し得る。
更に、ケイ素と関連のある悪影響は、厚いＳＥＩ、すなわち固体電解質界面が、アノード上に形成され得ることである。ＳＥＩは、電解質とリチウムの複合反応生成物であり、したがって、電気化学反応のためのリチウムの利用可能性が失われるため、サイクル性能が悪化し、充電－放電サイクルあたりの容量が失われる。更に、厚いＳＥＩは、電池の電気抵抗を大きくしてしまうことがあり、それによって、達成可能な充電及び放電の速度が制限されることがある。
原理的に、ＳＥＩ形成は、「不動態化層」がケイ素系材料の表面上に形成されるとすぐに停止する自己終結プロセスである。
しかし、ケイ素系粒子の体積膨張のため、放電（リチオ化）及び充電（脱リチオ化）の際にケイ素系粒子とＳＥＩの両方が損傷を受ける場合があり、それによって、新しいケイ素表面があらわになり、新しいＳＥＩ生成が始まる。
上記の欠点を解決するために、通常、複合粉末が使用される。これらの複合粉末では、通常、電解質の分解からケイ素系ドメインを保護し、体積変化に対応するのに適した、ケイ素系ドメインが少なくとも１つの成分と混合された、ナノサイズのケイ素系ドメインが使用される。このような成分は、炭素系材料であり得、好ましくはマトリックスを形成する。
このような複合粉末は、例えば米国特許出願公開第２００９／０１６２７５０号に記載されており、直径が５ｎｍ～２００ｎｍの結晶粒子と、厚さが１ｎｍ～１０ｎｍの非晶質表面層とで構成され、金属元素の酸化による金属酸化物生成時のギブス自由エネルギーが、ケイ素酸化時のギブス自由エネルギーより小さい少なくとも１つの金属酸化物から形成される、ケイ素粒子が開示されている。米国特許出願公開第２００９／００９２８９９号において、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される金属と、約１００ｎｍ未満の平均粒径を有するフュームド二酸化ケイ素を混合することによって形成するケイ素を含むアノード材料が記載されている。国際公開第２０１２／０００８５８号では、平均一次粒径が２０ｎｍ～２００ｎｍであり、表面層が０＜ｘ＜２のＳｉＯｘを含み、平均厚さが０．５ｎｍ～１０ｎｍのサブミクロンサイズのＳｉ系粉末が開示されている。欧州特許第３５２５２６７号では、ｄ５０を有する数基準分布を有し、粒子の８％未満がｄ５０の２倍より大きいサイズのケイ素系粒子が開示されている。Ｎｏｖｅｌ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＳｉＯ２／ＺｒＯ２ Ｂａｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ ２１８（２０１６）４７－５３では、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２で作製されＳｉ－Ｏ－Ｚｒ結合を形成したアノード材料が開示されている。
このような複合粉末を使用しているにもかかわらず、Ｓｉ系の電気化学的に活性な粉末を含む電池の性能にはまだ改善の余地がある。
また、アノードにケイ素系微粒子が存在することで、これらのケイ素系粒子の表面に酸化物層が形成されてしまうという別の欠点もある。粒径やケイ素系粒子の製造方法により、ケイ素系粒子中の酸素含有量は、数重量％から最大１５重量％又は更にそれ以上となる。
電池に使用すると、ケイ素系粒子に含まれる酸素がリチウムと反応し、リチウムの一部が酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）に変換される。市販の電池はカソードに含まれるリチウムの量が限られているため、このリチウムの一部が酸化リチウムに不可逆的に変換され、それ以上の充電／放電サイクルに使用できなくなると、電池の初期不可逆容量損失が増加する。
したがって、ケイ素系粒子の酸素含有量を低減するために講じることができる任意の措置は、酸化リチウムに変換されるリチウムの量の低減に直接寄与し、したがって、かかるケイ素系粒子を含む電池の初期不可逆容量損失の低減（すなわち初期クーロン効率の上昇）に寄与する。
本発明の目的は、酸素量が低減されたケイ素系粒子を含む安定した電気化学的に活性なケイ素系粉末であって、Ｌｉイオン電池の負極に用いると、電池の初期不可逆容量損失の低減を達成できる点で有利なケイ素系粉末を提供することである。
この目的は、実施形態１に記載のケイ素系粉末を提供することによって達成され、当該ケイ素系粉末は、Ｌｉイオン電池の負極に用いると、比較例１と比較して実施例１～５、比較例２と比較して実施例６で示したように、より高い初期クーロン効率（ＣＥ）を達成することが可能となる。
本発明は、以下の実施形態に関する。
実施形態１
第１の態様において、本発明は、電池の負極に使用するのに適したケイ素系粉末であって、ケイ素系粒子及び非ケイ素系粒子を含み、ケイ素系粒子が最大で２００ｎｍのｄＳ５０値を有する数基準粒径分布を有し、ケイ素系粉末が最大で２０重量％の酸素含有量を有し、ケイ素系粉末が、金属の群からの１つ以上の元素Ｍを含み、当該金属が、そのゼロ価の状態からの酸化物の温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーを有し、当該標準ギブス自由エネルギーが、ゼロ価のケイ素からのＳｉＯ２の同じ温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーより低く、温度Ｔが５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下であり、ケイ素系粉末中の当該１つ以上の元素Ｍの含有量が、当該ケイ素系粉末中の少なくとも０．１０重量％のＳｉの含有量、前記ケイ素系粉末のＳｉの含有量の最大で５重量％であり、当該１つ以上の元素Ｍが、非ケイ素系粒子中に存在する、ケイ素系粉末に関する。
言い換えれば、実施形態１に記載のケイ素系粉末は、ケイ素系粒子と非ケイ素系粒子との両方を含み、後者が１つ以上の元素Ｍを含有する。
電池の負極に使用するのに適した粉末とは、電池の負極のリチオ化及び脱リチオ化の際に、それぞれリチウムイオンを貯蔵及び放出することができる、電気化学的に活性な粒子を含む電気化学的に活性な粉末を意味する。このような粉末は、同等に「活性粉末」と呼ばれることがある。
ケイ素系粉末（又は粒子）とは、主金属（又は半金属）元素として、又は唯一の金属（又は半金属）元素としてケイ素を含む粉末（又は粒子）を意味する。ケイ素は、その大部分がケイ素金属（又は半金属）として存在し、特性を改善するために微量の他の材料が添加されていたり、酸素などの不可避的不純物がいくらか含まれていたりする場合がある。このようなケイ素系粉末（又は粒子）中の平均Ｓｉ含有量は、ケイ素系粉末（又は粒子）の総重量に対して、６０重量％以上であり得、又は７０重量％以上であり得、又は８０重量％以上であり得る。
ケイ素系粒子は、任意の形状、例えば、実質的に球状であり得るが、不規則な形状、棒状、板状などでもあり得る。
ゼロ価の状態からの酸化物の温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーが、ゼロ価のケイ素からのＳｉＯ２の同じ温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーより低く、温度Ｔが５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下である金属の群からの元素Ｍは、例えば、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａであり得る。
誤解を避けるために、この文書では、「ケイ素」という用語は金属のゼロ価の状態の元素Ｓｉを指し、記号Ｓｉはその酸化状態に関係なく元素ケイ素を指すことが明確にされている。これは、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉなどの他の元素でも同様であり、金属のフルネームはその金属状態、ゼロ価状態の元素を指し、元素記号はその酸化状態に関係なく元素を指している。
実施形態１のケイ素系粉末の調製中、元のケイ素系粉末から出発して、１つ以上の元素Ｍは、元のケイ素系粒子に含まれる酸素、例えば元のケイ素系粒子の表面層に酸化ケイ素ＳｉＯｘ’として０＜ｘ’＜２で存在する酸素と反応して、１つ以上の金属Ｍ酸化物と酸素含有量が低減したケイ素系粒子とを形成する。これは、例えば、元のケイ素系粉末と、０≦ｙ’＜２のＭＯｙ’表面層を有するＭ系粒子を含む一定量のＭ系粉末とを、例えば高エネルギーボールミルで集中的に混合することにより達成することができる。その結果、ケイ素系粉末中のケイ素系粒子は、０≦ｘ＜ｘ’の平均モル組成ＳｉＯｘの表面層を有し、ケイ素系粉末中のＭ系粒子は、０≦ｙ’＜ｙの平均モル組成ＭＯｙの表面層を有する。
０＜ｘ’＜２の平均モル組成ＳｉＯｘ’の表面層とは、粉末の分析試料の少なくとも３つの異なる点（又は位置）の各々においてＸＰＳ分析によって求められたモル組成の平均値を意味する。また、０≦ｙ’＜２の平均モル組成ＭＯｙ’、及び本明細書に記載の他の平均モル組成についても同様である。
実施形態１のケイ素系粉末における１つ以上の元素Ｍの含有量は、ケイ素系粒子における酸素低減の観点で、大きな効果が確かに得られるように、Ｓｉの含有量の少なくとも０．１０重量％とする必要がある。
電池における比容量に寄与しない材料でケイ素系粉末を希釈しすぎないように、１つ以上の元素Ｍの含有量が高すぎることは避ける必要がある。
粒子の表面層とは、粒子のコアの表面にある層を意味し、コアは、例えばＳｉやＺｒなどの金属である。表面層は、概ね、ＡＯｘ（式中、Ａは粒子のコアを構成する金属であり、ｘは完全に酸化された層の場合の最大値より小さい）の組成を有する酸化物層である。粒子の表面層は、通常、粒子のコアの直径の１０分の１を超えない厚さを有する。本発明において、粒子の表面層は、２０ｎｍを超えない厚さ、好ましくは１０ｎｍを超えない厚さを有する。
例えば、電気化学的に不活性であり、したがって得られるケイ素系粉末の比容量がより低いＳｉＺｒ合金のようなＳｉＭ合金の形成を避けるために、元のケイ素系粉末とＭ系粉末との粉砕を集中的すぎずに行うことが重要である。
ケイ素系粒子と別個の粒子に１つ以上の元素Ｍが存在することには、２つの利点がある。第１に、Ｓｉ－Ｍ金属合金を作る加工工程を避けることができ、第２に、必要に応じて、ケイ素系粉末から金属Ｍ酸化物粒子を後で除去することができ、その結果、ケイ素系粉末中の非電気化学的活性粒子の量が少なくなり、ひいては電池におけるケイ素系粉末の比容量が高くなる。
表面層の組成は、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの適した技術を用いて分析される。これらの技術により、ＳｉＯｘ’表面層を有するケイ素系粒子を有する元のケイ素系粉末から、実施形態１に記載のケイ素系粉末を製造する際に、ケイ素系粒子の酸素含有量の減少を確認するために、ＳｉＯｘ及びＭＯｙ表面層のｘ及びｙの値を定量化するか、少なくともＳｉＯｘ’及びＳｉＯｘからのｘ’及びｘを定量的に比較することができる。
実施形態２
実施形態１に記載の第２の実施形態において、ケイ素系粒子は、０≦ｘ＜１の平均モル組成ＳｉＯｘの表面層を有する。
実施形態３
実施形態１又２に記載の第３の実施形態において、酸素を除く全ての元素を考慮した場合、当該非ケイ素系粒子における当該１つ以上の元素Ｍの含有量は、少なくとも６０重量％である。
所望の技術的効果を得るために、非ケイ素系粒子中の１つ以上の元素Ｍの含有量が低すぎると、ケイ素系粉末中に非ケイ素系粒子をより高濃度で存在させる必要がある。非ケイ素系粒子は電気化学的に不活性であるため、ケイ素系粉末の比容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する。
実施形態４
実施形態１～３のいずれか１つに記載の第４の実施形態において、非ケイ素系粒子は、最大で５００ｎｍのｄＮｓ５０を有する粒径分布を有する。
非ケイ素系粒子のサイズが大きくなると、表面積が小さくなり、ひいてはケイ素系粒子に含まれる酸素に対する反応性が低くなる。そのため、所望の技術的効果を得るためには、ケイ素系粉末中に非ケイ素系粒子をより高濃度で存在させる必要があり、これにより、ケイ素系粉末の比容量（ｍＡｈ／ｇ）が低下する。
実施形態５
実施形態１～４のいずれか１つに記載の第５の実施形態において、当該ケイ素系粉末における当該１つ以上の元素Ｍの含有量は、Ｓｉの含有量の少なくとも０．４０重量％である。
実施形態６
実施形態１～５のいずれか１つに記載の第６の実施形態において、１つ以上の元素の群Ｍは、Ｚｒを含む。
言い換えれば、金属元素Ｍのうちの少なくとも１つはＺｒである。好ましくは、金属元素Ｍの少なくとも５０重量％がＺｒであり、より好ましくは、金属元素Ｍの少なくとも７５重量％がＺｒである。
より好ましくは、１つ以上の元素Ｍの群は、不可避的な金属不純物の他に、金属元素としてＺｒのみを含む。
これは有益であり得る。その理由は、金属状態のＺｒは、そのゼロ価の状態からの酸化物の温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーが、ゼロ価のケイ素からのＳｉＯ２の同じ温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーより低く、温度Ｔが５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下であり、例えばＡｌ、Ｃａ及びＭｇなどの他の多くの元素より硬いためである。Ｚｒ粉末は粉砕媒体や混合容器の壁面に付着しないため、最終的にケイ素系粉末と混合されるが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ粉末の場合、材料が失われることがあり、そのこと自体が望ましくなく、また最終的にケイ素系粉末になるようこれらの金属の量を制御することも困難になる。
そのため、ジルコニウムにより、実用的な使い勝手と、比較的容易に入手できるコストとの最適なバランスがもたらされる。
好ましくは、Ｚｒの含有量は、当該ケイ素系粉末中のＳｉの含有量の少なくとも０．４０重量％、最大で５重量％である。
実施形態７
実施形態１～６のいずれか１つに記載の第７の実施形態において、酸素以外の全ての元素を考慮した場合、ケイ素系粉末におけるＳｉの含有量は少なくとも９０重量％である。
実施形態８
実施形態１～８のいずれか１つに記載の第８の実施形態において、ケイ素系粉末は、１７ｎｍ以上１７２ｎｍ以下の平均一次粒径ｄａｖを有する体積粒径分布を有する。
ケイ素系粉末の平均一次粒径ｄａｖは、遠心光沈降計（ＣＰＳ）分析、又は顕微鏡分析に基づいて求めることができ、又は粉末の比表面積から、サイズの等しい球状粒子と仮定して、Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ ｅｔ ａｌ ｉｎ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｙ Ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ（１９９９）の式に従って算出することができる。
Figure 0007457824000001
式中、ｐは粉末の理論密度（２，３３ｇ／ｃｍ３）を表し、ＢＥＴはＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ法）のＮ２吸着法で求めた粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）を指す。
言い換えれば、上記式に基づいて、平均一次粒径ｄａｖが１７ｎｍ以上、１７２ｎｍ以下の粒子を有するケイ素系粉末は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下の粉末と同等である。
実施形態９
第２の態様において、本発明は、請求項１～８のいずれか一項に記載のケイ素系粉末を調製するための方法であって、
ａ．ケイ素系粒子を含み、最大で２００ｎｍのｄｖｓ５０値を有する体積粒径分布を有し、０＜ｘ＜２、好ましくは０＜ｘ＜１の平均モル組成ＳｉＯｘの表面層を有する粉末を準備する工程と、
ｂ．金属の群からの１つ以上の元素ＭのＭ系粒子を含むＭ系粉末を準備する工程であって、当該金属が、そのゼロ価の状態からの酸化物の温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーを有し、当該標準ギブス自由エネルギーが、ゼロ価のケイ素からのＳｉＯ２の同じ温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーより低く、温度Ｔが５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下であり、Ｍ系粒子が最大で５００ｎｍのｄＭ５０値を有する体積粒径分布を有する、工程と、
ｃ．ケイ素系粉末とＭ系粉末とを混合し、中間混合物を得る工程と、
ｄ．中間混合物を粉砕することにより、ケイ素系粒子とＭ系粒子との最終混合物を得る工程と、
ｅ．最終混合物を保護雰囲気下、５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下の温度で熱処理し、その後室温まで冷却する工程と、を含む、方法に関する。
好ましくは、Ｍ系粉末は、主金属元素としてＺｒを含む。より好ましくは、Ｍ系粉末は、不可避的な金属不純物の他に、金属元素としてＺｒのみを含む。
主金属元素とは、Ｍ系粉末中に存在する他の金属元素と比較して、過半で存在する、又は含有量が最も多い金属元素を意味する。
実施形態１０
第３の態様において、本発明は、電池の負極に用いるのに適した複合粉末であって、マトリックス材料と、実施形態１～８のいずれか１つに記載のケイ素系粉末と、を含む複合粒子を含み、当該ケイ素系粉末の粒子が、マトリックス材料に埋め込まれている、複合粉末に関する。
好ましくは、マトリックス材料は、炭素様材料に熱分解することができる有機化合物若しくは有機化合物の混合物であり、又はマトリックス材料は、そのような有機化合物若しくは有機化合物の混合物の熱分解生成物である。そのような化合物の例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スクロース、コールタールピッチ、石油ピッチ、リグニン、及び樹脂である。
マトリックス材料に埋め込まれているとは、実施形態１～８のいずれか１つに記載のケイ素系粉末の粒子が、マトリックス材料中に、凝集体を形成せずに、又は１ｐｍより小さいサイズの凝集体を形成しているかのいずれかで分散しており、その大部分、好ましくはその全体がマトリックス材料で覆われていることを意味する。したがって、複合粉末において、実施形態１～８のいずれか１つに記載のケイ素系粉末の粒子は、好ましくは、互いに及び／又はマトリックス材料とのみ接触していてもよい。
実施形態１１
実施形態１０に記載の第１１の実施形態において、複合粉末は黒鉛粒子も含む。好ましくは、黒鉛粒子は、マトリックス材料に埋め込まれていない。
実施形態１２
実施形態１０又１１に記載の第１２の実施形態において、複合粉末は、少なくとも５重量％、最大で６０重量％である平均ケイ素含有量を有する。
複合粉末はまた、好ましくは、最大で５重量％である平均酸素含有量を有する。
実施形態１３
実施形態１０～１２のいずれか１つに記載の第１３の実施形態において、複合粉末は、５ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。
ＢＥＴ比表面積が小さいことは、電気化学的に活性な粒子の表面の電解質との接触を減少させ、リチウムを消費する固体電解質中間相（ＳＥＩ）の形成を制限するために、ひいてはこのような複合粉末を含む電池の容量の不可逆的損失を制限するために重要である。
実施形態１４
第１４の実施形態において、本発明は、最後的に、実施形態１～８のいずれか１つに記載の粉末を、実施形態１０～１３のいずれか１つに記載の複合粉末の一部として又は一部としてではなくのいずれかで含む、電池に関する。
以下の詳細な説明では、本発明の実施を実現するために、好ましい実施形態を詳細に説明している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。しかし、それとは対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態を考慮すれば明らかになるように、多数の代替物、変形物、及び均等物を含む。
使用した分析方法
Ｓｉ及びＺｒの含有量の決定
実施例及び比較例における粉末のＳｉ及びＺｒ含有量は、エネルギー２０分散型分光器を用いた蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定される。
酸素含有量の測定
実施例及び比較例における粉末の酸素含有量は、ＬＥＣＯ ＴＣ６００酸素－窒素分析装置を用い、以下の方法によって測定される。粉末の試料を閉じたスズ製カプセルに入れ、これそのものをニッケル製バスケットに入れる。そのバスケットを黒鉛製るつぼに入れ、キャリアガスとしてのヘリウム下で、２０００℃超まで加熱する。これにより試料は溶融し、酸素がるつぼ由来の黒鉛と反応して、ＣＯガス又はＣＯ２ガスになる。これらのガスを赤外測定セルに導く。観察されたシグナルを再計算し酸素含有量を得る。
比表面積（ＢＥＴ）の測定
比表面積を測定するには、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００ ＢＥＴ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用し、ブルナウアー－エメット－テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ、ＢＥＴ）法による。最初に、分析対象の粉末２ｇを１２０℃のオーブン内で２時間乾燥させた後、Ｎ２パージする。次いで、吸着種を除去するために、粉末を１２０℃にて真空下で１時間脱気した後、測定する。
電気化学的性能の測定
実施例及び比較例における粉末の電気化学的性能は、以下の方法で測定される。実施形態１～９に記載の粉末は、ケイ素系粒子を再酸化させないために、空気や酸素との接触を避ける必要があるため、電極及びセルの調製は全て乾燥アルゴン（＜３ｐｐｍのＨ２Ｏ及び＜３ｐｐｍのＯ２）を入れたグローブボックス内で行われる。複合粉末の場合、ケイ素系粒子が保護マトリックスに埋め込まれているため、電極の調製は空気中で行うことができる。
試験する粉末は、まず４５μｍのふるいを使ってふるい分けを行う。その後、カーボンブラック、任意で炭素繊維、及び結合剤と混合する。実施形態１～９に記載のケイ素系粉末の場合、結合剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中８重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の濃度でＮＭＰに溶解されたＰＶＤＦである。電極の組成は、粉末５０重量部／カーボンブラック２５重量部／ＰＶＤＦ２５重量部である。
複合粉末の場合、結合剤は、２．５重量％の濃度で水に溶解したカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）結合剤である。電極の組成は、複合粉末８９重量部／カーボンブラック１重量部／炭素繊維２重量部／ＣＭＣ８重量部である。
いずれの場合も、これらの成分をＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７遊星ボールミル内で、２５０ｒｐｍで３０分間混合する。エタノールで洗浄した銅箔を集電体として使用する。混合成分の厚さ２００μｍの層を銅箔上でコーティングする。その後、コーティングされた銅箔を７０℃の真空中で４５分間乾燥させる。コーティングされ、乾燥させた銅箔から１．２７ｃｍ２の円板を打ち抜き、対電極としてリチウム金属を使用しているコインセルにおいて、電極として使用した。電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ １／１＋２％ＶＣ ＋１０％ＦＥＣ溶媒中に溶解させた１ＭのＬｉ ＰＦ６である。
全てのコインセルは、高精度電池テスター（Ｍａｃｃｏｒ ４０００シリーズ）を用いて、以下に示す手順でサイクルを行う。サイクル中、「ＣＣ」は「定電流」を表し、「ＣＶ」は「定電圧」を表す。
● サイクル１
○ 休止６時間
○ Ｃ／１０で１０ｍＶまでＣＣリチオ化、その後Ｃ／１００までＣＶリチオ化
○ 休止５分
○ Ｃ／１０で１．５ＶまでＣＣ脱リチオ化
○ 休止５分
● サイクル２以降
○ Ｃ／２で１０ｍＶまでＣＣリチオ化、その後Ｃ／５０までＣＶリチオ化
○ 休止５分
○ Ｃ／２で１．２ＶまでＣＣ脱リチオ化
○ 休止５分
コインセルのクーロン効率（ＣＥ）は、所与のサイクルにおける脱リチオ化時の容量の、リチオ化時の容量に対する比率であり、初期サイクル及びその後のサイクルについて計算される。ＳＥＩ形成の反応がＣＥに大きな影響を与えるため、クーロン効率の観点からは初期サイクルが最も重要である。典型的には、ケイ素系粉末の場合、初期サイクルでのクーロン効率は８０％（又はそれ以下）に低くなる可能性がある。これは、コインセルの不可逆的な容量損失である２０％に相当し、非常に大きい。目標は、初期サイクルで少なくとも９０％ＣＥに到達することである。このため、電気化学的活物質中に存在する酸素の量を減らすと、有益な効果がある。
所望のセル容量に到達するために、電池製造業者は、追加のカソード材料を使用して、アノードに起因する初期サイクルでの不可逆的損失を補う必要があり、これは大きな追加コストとエネルギー密度の低下とに相当する。したがって、ＣＥの初期サイクルで得られるわずかな改善であっても、生産される数百万個のセルを掛け合わせると、大きなものになる。
粒径分布の測定
本発明によるケイ素系粉末及び複合粉末に含まれるケイ素系粒子及び／又は非ケイ素系粒子の数基準粒径分布は、ケイ素系粉末（又は複合粉末）の断面の電子顕微鏡分析（ＳＥＭ又はＴＥＭ）と画像解析との組み合わせによって測定される。
これを行うために、ケイ素系粒子と非ケイ素系粒子の複数の断面を含むケイ素系粉末（又は複合粉末）の断面を、以下に詳述する手順で作製する。
分析対象の粉末５００ｍｇを、エポキシ樹脂（２０－３４３０－１２８）４部とエポキシ硬化剤（２０－３４３２－０３２）１部との混合物からなる樹脂（Ｂｕｅｈｌｅｒ ＥｐｏｘｉＣｕｒｅ ２）７ｇに埋め込む。得られた直径１インチの試料を、少なくとも８時間乾燥させる。次いで、それを、最大５ｍｍの厚さに達するまでＳｔｒｕｅｒｓ Ｔｅｇｒａｍｉｎ－３０を使用して最初に機械的に研磨し、次いで、６ｋＶで約６時間、イオンビーム研磨（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ Ｊｅｏｌ ＳＭ－０９０１０）によって更に研磨して、研磨面を得る。最後に、この研磨面上に、１２秒間、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８カーボンコーターを使用してカーボンスパッタリングすることによって、カーボンコーティングを適用して、ＳＥＭ（又はＴＥＭ）で分析される「断面」とも呼ばれる試料を得る。
ケイ素系粒子（又は非ケイ素系粒子）のサイズは、そのケイ素系粒子（又は非ケイ素系粒子）の離散断面の周囲の２点間の最大直線距離に相当すると考えられており、ｄｍａｘとも呼ばれる。
ケイ素系粒子（又は非ケイ素系粒子）の数基準粒径分布測定を非限定的に説明するために、ＳＥＭによる手順を以下に示す。
１．ケイ素系粒子と非ケイ素系粒子を含むケイ素系粉末（又は複合粉末）の断面のＳＥＭ画像を複数枚取得する。
２．ケイ素系粒子と非ケイ素系粒子の断面を容易に視覚化するために、画像のコントラストと明るさの設定を調整する。化学組成が異なるため、明るさの違いにより、２種類の粒子を、複合粉末の場合はマトリックスで容易に識別することができる。
３．ケイ素系粒子又は非ケイ素系粒子の別の断面と重ならない、ケイ素系粒子の少なくとも１０００個の離散断面及び非ケイ素系粒子の少なくとも１００個の離散断面を、適切な画像解析ソフトウェアを使用して、取得したＳＥＭ画像の１つ又は複数から選択する。これらのケイ素系粒子又は非ケイ素系粒子の離散断面は、ケイ素系粒子及び非ケイ素系粒子を含む粉末の１つ以上の断面から選択することができる。
４．ケイ素系粒子と非ケイ素系粒子の離散断面のｄｍａｘ値を、ケイ素系粒子の少なくとも１０００個の離散断面の各々と、非ケイ素系粒子の少なくとも１００個の離散断面の各々について適切な画像解析ソフトウェアを使用して測定する。
次いで、上記の方法で求めたケイ素系粒子の数基準粒径分布のｄｓ１０、ｄｓ５０、及びｄｓ９０の値と、非ケイ素系粒子の数基準粒径分布のｄＮＳ１０、ｄＮＳ５０、及びｄＮＳ９０の値とを算出する。これらの数基準粒径分布は、周知の数式により重量基準又は体積基準の粒径分布に容易に変換することができる。
あるいは、ケイ素系粉末の体積基準粒径分布は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｏｍｅｔｅｒ ＤＣ２００００（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ，ＵＳＡ）を用いた遠心沈降法により測定することができる。
機器には、内径４．７４ｃｍの中空のポリカーボネートディスクが装備されている。回転速度は、遠心加速力約１．９×１０５ｍ／ｓ２に相当する２００００ｒｐｍに設定されている。
ディスクは、２－ブトキシエチルアセテート（ｃａｓｒｎ１１２－０７－２）中１６ｍＬの線形密度勾配（１０～５％）のハロカーボン１．８（クロロトリフルオロエチレン－ＰＣＴＦＥ）で満たされている。
沈降定数を計算するための参照材料として、平均直径０．５２μｍ、比重３．５１５ｇ／ｃｍ３のダイヤモンド粒子を使用する。試料調製：
超音波（Ｂｒａｎｓｏｎソニファイア５５０Ｗ）を用いて、分析対象の粉末のイソプロパノール中１０重量％の懸濁液を調製する。懸濁液をブトキシエチルアセテートで希釈し、最終濃度を０．０５重量％ケイ素とする。
得られた試料０．０５０ｍＬをディスクに注入し、波長４７０ｎｍの光の吸光度を時間の関数として記録する。
得られた時間－吸光度曲線は、組み込みアルゴリズム（ＤＣＣＳソフトウェア）により、以下のパラメータを用いて、粒径分布（質量又は体積）に変換される。
● スピン流体密度：２．３３ｇ／ｃｍ３
● スピン流体屈折率：１．４８２
● ケイ素密度：２．３３ｇ／ｃｍ３
● ケイ素屈折率：４．４９
● ケイ素吸着係数：１７．２Ｋ
複合粉末の体積基準粒径分布は、レーザー回折Ｓｙｍｐａｔｅｃ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ－Ｈｅｌｏｓ／ＢＦＳ－Ｍａｇｉｃ １８１２）により、ユーザーの説明書に従い求められる。測定には以下の設定を使用する。
－ Ｄｉｓｐｅｒｇｅｎシステム：Ｓｙｍｐａｔｅｃ－Ｒｏｄｏｓ－Ｍ
－ 分散機：Ｓｙｍｐａｔｅｃ－Ｖｉｂｒｉ １２２７
－ レンズ：Ｒ２（０．４５～８７．５μｍの範囲）
－ 分散：３バールの加圧空気
－ 光学濃度：３～１２％
－ 開始／停止：２％
－ タイムベース：１００ｍｓ
－ 供給率：８０％
－ 開口：１．０ｍｍ
供給率及び開口の設定は、光学濃度によって変化し得ることに留意されたい。
次いで、上記の方法で求めたケイ素系粉末の体積基準粒径分布のｄｖｓ１０、ｄｖｓ５０、及びｄｖｓ９０の値と、複合粉末の体積基準粒径分布のｄＣ１０、ｄＣ５０、及びｄＣ９０の値とを算出する。
１つ以上の元素Ｍを含む粒子の分析
１つ以上の元素Ｍを含む粒子の局在化を、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｍ元素のマッピングによるＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）顕微鏡分析に基づいて行う。
断面を前述の手順に従い作成し、次いで、Ｂｒｕｋｅｒ製のＥＤＳ検出器Ｘｆｌａｓｈ ５０３０－１２７（３０ｍｍ２、１２７ｅＶ）を備えたＪＥＯＬ製のＦＥＧ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７６００Ｆを用いて分析するし。この検出器からのシグナルを、ＢｒｕｋｅｒのＱｕａｎｔａｘ ８００ ＥＤＳシステムで処理する。
１５ｋＶの電圧を数ミリメートルの作動距離で印加することにより、拡大画像を生成する。光学顕微鏡の画像に値をつける場合、後方散乱電子の画像を報告する。
元素Ｍ又はＳｉに酸素が結合しているかどうかを判断するために、単色化したＡｌ Ｋａを集光したＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ分光器を用いて、元素Ｍ又はＳｉの酸化状態をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により判断する。使用する取り出し角度は４５°、分析深度は１０ｎｍ未満、スポット径は２００ｐｍである。感度限界は０．１％～０．５％原子である。データ処理にはＭｕｌｔｉＰａｋソフトウェアを使用する。
また、ＸＰＳ分析により、平均モル組成、すなわち、ＳｉＯｘ及びＳｉＯｘ’表面層それぞれにおけるｘ、ｘ’の平均値、並びにＭＯｙ及びＭＯｙ’表面層それぞれにおけるｙ、ｙ’の平均値を求め、それら表面層の厚さを推定することができる。
あるいは、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）装置又は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）装置を同様の目的で使用することができる。
比較例及び実施例の実験的調製
本発明による実施例１（Ｅ１）
実施例１のケイ素系粉末を生成するには、最初に、プラズマガスとしてアルゴンを使用して６０ｋＷ高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用することによって、ケイ素粉末を得て、それに対して、マイクロメートルサイズのケイ素粉末前駆体を約５０ｇ／時の速度で注入し、２０００Ｋを超える行きわたった（すなわち、反応ゾーンにおける）温度を得る。この第１のプロセス工程において、前駆体は、完全に気化する。第２のプロセス工程において、気体の温度を１６００Ｋ未満まで下げるために、１８Ｎｍ３／時のアルゴン流を、反応ゾーンのすぐ下流でクエンチガスとして使用し、核生成させて金属性でサブミクロンのケイ素粉末とする。最後に、１モル％の酸素を含有するＮ２／Ｏ２混合物を１００Ｌ／時で添加することによって、１００℃の温度で５分間、不動態化工程を行う。
得られたケイ素粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定したところ、８３ｍ２／ｇであった。得られたケイ素粉末の酸素含有量を測定したところ、８．７重量％であった。ケイ素粉末の粒径分布は、ｄＶＳ１０＝６３ｎｍ、ｄＶＳ５０＝１１３ｎｍ、ｄＶＳ９０＝２０５ｎｍ、及びｄａｖＳ＝１１９ｎｍと測定された。
次に、このケイ素粉末を、酸素汚染を避けるためにグローブボックス（乾燥Ａｒ雰囲気、＜３ｐｐｍのＨ２Ｏ及び＜３ｐｐｍのＯ２）内で、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７遊星ボールミル内で、回転速度６００ｒｐｍ、ジャーに適合したサイズのステンレス鋼ボール、２０：１のボール対粉末質量比（ＢＰＲ）、２４０分の粉砕時間でジルコニウム粉末（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、平均粒径５０ｎｍ～１００ｎｍ）と混合する。ジルコニウム粉末の重量は、ケイ素粉末の重量の０．０９１３％であるので、Ｚｒの重量による含有量は、得られた混合物中に存在するＳｉの含有量の０．１重量％である。
得られた混合粉末を、グローブボックスに入れたオーブン（乾燥Ａｒ雰囲気、＜３ｐｐｍのＨ２Ｏ及び＜３ｐｐｍのＯ２）内で、７７３Ｋで２時間更に熱処理し、その後、室温まで冷却する。
ＳＥＭ分析に基づくと、ケイ素粒子及びジルコニウム粒子の平均サイズは、プロセス中に大きく改変されていない。つまり、ｄＶＳ１０、ｄＶＳ５０、ｄＶＳ９０、ｄａｖＳ値と、ｄＳ１０、ｄＳ５０、ｄＳ９０、ｄａｖ値はそれぞれ等しいと考えることができる。同様に、ｄＭ１０、ｄＭ５０、ｄＭ９０値と、ｄＮＳ１０、ｄＮＳ５０、ｄＮＳ９０値もそれぞれ等しいと考えることができる。
混合物の酸素含有量は８．７重量％と測定されており、これは、酸素の追加取り込みが発生していないことを意味する。混合物の比表面積（ＢＥＴ）は８３ｍ２／ｇと測定されており、これは、Ｓｉに対するＺｒの０．１％の含有量がＢＥＴ値を変化させないことを意味する。
得られたケイ素系粉末のＸＰＳ分析に基づいて、深さ１０ｎｍまでのジルコニウム粒子の表面は完全に酸化されており、これは、ジルコニウムが酸化状態＋ＩＶであることを意味する。また、得られた粉末の断面のＳＥＭ－ＥＤＳ分析により、ジルコニウム粒子のコアに酸素が存在することが確認される。なお、ＸＰＳ分析に基づくと、得られたケイ素系粉末のケイ素粒子のＳｉＯｘ表面層における平均ｘ値は、プラズマによる生成後、ジルコニウム粒子と混合する前のケイ素粒子のＳｉＯｘ’表面層における平均ｘ’値よりも低い。
本発明による実施例２～５（Ｅ２～Ｅ５）
実施例２～５のケイ素系粉末を生成するために、混合工程中に異なる量のジルコニウム粉末を使用することを除いて、実施例１と同じ手順を使用する。これらの量は、実施例２では０．４重量％、実施例３では１．０重量％、実施例４では２．０重量％、実施例５では５．０重量％であり、これらの量は、最終ケイ素系粉末中に存在するＳｉ量と比較してパーセンテージとして表される。
本発明によらない比較例１（ＣＥ１）
比較例１のケイ素系粉末を生成するために、ジルコニウム粉末を添加しないことを除いて、実施例１と同じ手順を使用する。実施例と比較例の間の比較可能性を最大にするため、やはり、７７３Ｋでの前述の加熱工程がこの手順で実行される。
得られたケイ素系粉末（Ｅ２～Ｅ５及びＣＥ１）の酸素含有量を測定したところ、８．７重量％である。得られたケイ素系粉末（Ｅ２～Ｅ５及びＣＥ１）の比表面積（ＢＥＴ）値は、いずれも８２～８５ｍ２／ｇの範囲である。
粉末の電気化学的試験
生成された粉末を、上記指定の手順に従い、コインセルで試験する。以下の結果が得られる。
Figure 0007457824000002
本発明によるケイ素系粉末（Ｅ１～Ｅ５）をアノード材料として用いたコインセルでは、Ｚｒの添加量とともに初期クーロン効率（ＣＥ）の増加があることが分かる。
これは、一部は混合により、一部はその後の加熱により、ケイ素粒子の表面に存在する酸素の一部が、存在するジルコニウム粒子に移行するという事実によって説明される。これにより、アノードの初期リチオ化時に酸化リチウムに変換されるリチウムの量を減らし、これによって初期不可逆容量損失を低減し、セルの初期クーロン効率（ＣＥ）を増加させる。
本発明による実施例６（Ｅ６）
実施例６の複合粉末を生成するために、グローブボックス内で、実施例４のケイ素系粉末（Ｅ４）２６ｇと、石油系ピッチ粉末３２ｇとのブレンドを作製する。
このブレンドをＮ２下、４５０℃まで加熱し、その結果、ピッチが溶融し、６０分間の待ち時間の後、高剪断下で、１０００ｒｐｍで動作するＣｏｗｌｅｓ溶解機型混合機で３０分間混合した。
このようにして得られたピッチ中のケイ素系粉末Ｅ４の混合物を、Ｎ２下で室温まで冷却し、固化してから、粉砕し、４００メッシュのふるいでふるい分けし、中間複合粉末を生成する。
次に、中間複合粉末１６ｇを、黒鉛２４．６ｇとローラーベンチで３時間混合した後、得られた混合物をミルに通して解凝集させる。これらの条件では良好な混合が得られるが、黒鉛はピッチ中には埋め込まれない。
得られたＥ４の粉末とピッチと黒鉛との混合物に、以下のように熱後処理を施す：すなわち、生成物を管状炉内の石英るつぼに入れ、３℃／分の加熱速度で１０００℃に加熱し、その温度で２時間保持し、次いで冷却する。これらは全てアルゴン雰囲気下で行われる。
焼成された生成物は、最後に乳鉢で手粉砕され、３２５メッシュのふるいでふるいにかけられて、最終的な複合粉末が形成される。
この複合粉末の総Ｓｉ含有量は、ＸＲＦにより２０．３重量％と測定され、実験誤差は±０．３重量％である。これは、加熱時のピッチの重量損失約４０重量％及び他の成分の加熱時のわずかな重量損失に基づいて計算された値に対応している。この複合粉末の酸素含有量は２．０重量％と測定された。この複合材料のＺｒ含有量は０．４１重量％と測定されており、これは、Ｚｒ／Ｓｉ比２．０％が変化していないことを意味する。得られた複合粉末の比表面積（ＢＥＴ）を測定したところ、３．６ｍ２／ｇであった。
本発明によらない比較例２（ＣＥ２）
比較例２の複合粉末を生成するために、実施例４の粉末（Ｅ４）の代わりに比較例１の粉末（ＣＥ１）を使用したことを除いて、実施例６と同じ手順を使用する。この複合粉末の酸素含有量を測定したところ、２．０重量％であり、ＢＥＴ値は３．５ｍ２／ｇと測定された。
複合粉末の電気化学的試験
生成された複合粉末は、上記の手順に従ってコインセルで試験される。以下の結果が得られた。
Figure 0007457824000003
本発明による複合粉末をアノード材料として用いたコインセルの初期クーロン効率（ＣＥ）は、本発明によるものではない複合粉末を用いたコインセルの初期クーロン効率より大幅に高いことが分かる。言い換えれば、本発明によるケイ素系粉末について観察された利点は、ケイ素系粉末を複合構造に組み込んだ場合にも維持される。

Claims (14)

  1. 電池の負極に使用するのに適したケイ素系粉末であって、ケイ素系粒子及び非ケイ素系粒子を含み、前記ケイ素系粒子が最大で２００ｎｍのｄＳ５０値を有する数基準粒径分布を有し、前記ケイ素系粉末が最大で２０重量％の酸素含有量を有し、前記ケイ素系粉末が、金属の群からの１つ以上の元素Ｍを含み、前記金属が、そのゼロ価の状態からの酸化物の温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーを有し、前記標準ギブス自由エネルギーが、ゼロ価のケイ素からのＳｉＯ２の同じ前記温度Ｔにおける形成の前記標準ギブス自由エネルギーより低く、前記温度Ｔが５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下であり、前記ケイ素系粉末中の前記１つ以上の元素Ｍの含有量が、前記ケイ素系粉末中のＳｉの重量による含有量の少なくとも０．１０％であり、かつ前記ケイ素系粉末中のＳｉの重量による含有量の最大で５．０％であり、前記１つ以上の元素Ｍが、前記非ケイ素系粒子中に存在する、ケイ素系粉末。
  2. 前記ケイ素系粒子が、０≦ｘ＜１の平均モル組成ＳｉＯｘの表面層を有する、請求項１に記載のケイ素系粉末。
  3. 酸素を除く全ての元素を考慮した場合、前記非ケイ素系粒子における前記１つ以上の元素Ｍの含有量は、少なくとも６０重量％である、請求項１又は２に記載のケイ素系粉末。
  4. 前記非ケイ素系粒子が、最大で５００ｎｍのｄＮＳ５０値を有する数基準粒径分布を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。
  5. 前記ケイ素系粉末における前記１つ以上の元素Ｍの含有量が、前記ケイ素系粉末におけるＳｉの含有量の少なくとも０．４０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。
  6. 前記１つ以上の元素Ｍの群がＺｒを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。
  7. 酸素を除く全ての元素を考慮した場合、Ｓｉ含有量が少なくとも９０重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。
  8. １７ｎｍ以上１７２ｎｍ以下の平均一次粒径ｄａｖを有する体積粒径分布を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のケイ素系粉末。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のケイ素系粉末を調製するための方法であって、
    ａ．ケイ素系粒子を含み、最大で２００ｎｍのｄｖｓ５０値を有する体積粒径分布を有し、０＜ｘ＜２の平均モル組成ＳｉＯｘの表面層を有する粉末を準備する工程と、
    ｂ．金属の群からの１つ以上の元素ＭのＭ系粒子を含むＭ系粉末を準備する工程であって、前記金属が、そのゼロ価の状態からの酸化物の温度Ｔにおける形成の標準ギブス自由エネルギーを有し、前記標準ギブス自由エネルギーが、ゼロ価のケイ素からのＳｉＯ２の同じ前記温度Ｔにおける形成の前記標準ギブス自由エネルギーより低く、前記温度Ｔが５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下であり、前記Ｍ系粒子が最大で５００ｎｍのｄＭ５０値を有する体積粒径分布を有する、工程と、
    ｃ．前記ケイ素系粉末と前記Ｍ系粉末とを混合し、中間混合物を得る工程と、
    ｄ．前記中間混合物を粉砕することにより、ケイ素系粒子とＭ系粒子との最終混合物を得る工程と、
    ｅ．前記最終混合物を保護雰囲気下、５７３Ｋ以上１３７３Ｋ以下の温度で熱処理し、その後室温まで冷却する工程と、を含む、方法。
  10. 電池の負極に用いるのに適した複合粉末であって、マトリックス材料と、請求項１～８のいずれか一項に記載のケイ素系粉末と、を含む複合粒子を含み、前記ケイ素系粉末の粒子が、前記マトリックス材料に埋め込まれている、複合粉末。
  11. 前記複合粉末が黒鉛粒子も含む、請求項１０に記載の複合粉末。
  12. 平均ケイ素含有量が少なくとも５重量％及び最大で６０重量％である、請求項１０又は１１に記載の複合粉末。
  13. ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以下である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の複合粉末。
  14. 請求項１～８のいずれか一項に記載のケイ素系粉末を、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の複合粉末の一部として又は一部としてではなくのいずれかで含む、電池。
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