JP2007500421A - リチウム二次電池用の負活性材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】超微細Si相粒子および該超微細Si相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用の、可逆容量が高く、充電/放電効率が優れているアノード活性材料、およびその製造方法を提供する。
本発明は、リチウム二次電池用のアノード活性材料の製造方法であって、酸化ケイ素と、酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー(ΔHfor)の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Si粒子および該超微細Si粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および該Si相含有酸化物複合体および炭素材料を混合することを含んでなる、方法も提供する。
Description
従って、本発明は、上記の問題を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、Li吸蔵および放出量が高く、従って、非水性電解質系二次電池用のアノード材料として使用した時に、充電/放電容量が高く、初期不可逆容量損失量が小さく、充電/放電サイクル寿命が優れている、非水性電解質系二次電池用のアノード活性材料、およびその製造方法を提供することである。
酸化ケイ素(SiOx)、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー(ΔHfor)の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Si粒子および該超微細Si粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および
該複合体および炭素材料を混合すること
を含んでなる、方法を提供する。
酸化ケイ素、および酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー(ΔHfor)の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料を、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Si粒子および該超微細Si粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること
を含んでなる、方法を提供する。
SiOx+My→Si+MyOx
SiO、AlおよびLi2O2をモル比1:1:0.2で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのSiを取り囲むAl−Li−O酸化物マトリックスを製造した。このSi含有酸化物複合体および炭素(SFG 44、グラファイト)を重量比50:50で混合し、次いでボールミル加工し、ナノ−Si含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料を製造した。図1は、アノード活性材料のX線回折パターンとボールミル加工時間(5、10および30分間)の関係を示す。粉砕時間が増加するにつれて、グラファイトはその構造における変化を示すが、ナノケイ素複合体ではそのような変化は無い。さらに、Scherrerの等式およびX線回折パターンを使用してSiのクリスタライト結晶粒径を計算した時、Siは、ナノ−結晶構造が16.2nmであることが分かった。
低結晶性炭素材料で被覆するために、例1で製造したナノSi含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料(10分間粉砕)を、融解工程により炭化する炭素前駆物質(コールタールピッチ)と混合し、アルゴン雰囲気下、温度900℃で1時間熱処理した。こうして得られたアノード材料の充電/放電容量と充電/放電サイクルの関係を図3に示す。図3は、このアノード材料が、グラファイトの理論的容量(372mAh/g)よりも大きな容量約420mAh/g、および優れた充電/放電サイクル特性を有することを示している。さらに、図3で分かるように、初期不可逆容量が、例1の、低結晶性炭素材料の被覆による表面処理を行っていないアノード材料と比較して、大きく低下したことが分かる。
低結晶性炭素材料で被覆するために、例1で製造したナノSi含有酸化物複合体−グラファイトアノード活性材料(5分間粉砕)を、炭素前駆物質(コールタールピッチ)と混合し、アルゴン雰囲気下、温度900℃で1時間熱処理した。こうして得られたアノード材料のX線回折パターンと充電/放電サイクルの関係を図4に示す。グラファイトピークの低下から、複合体の表面が低結晶性炭素層で十分に覆われていることが分かる。熱処理温度が900℃であったにも関わらず、ケイ素またはアルミナ(Al2O3)のピークは大きく増加せず、それらはナノ結晶性状態で存在していた。Scherrerの等式およびX線回折パターンを使用してSiのクリスタライト結晶粒径を計算した時、Siは、ナノ−結晶構造が14.8nmであることが分かった。これは、熱処理を行わなかった例1のX線回折パターン(図1)と類似している。すなわち、メカノケミカル製法により合成された例1のアノード活性材料の場合、ケイ素がナノ粒子として存在するか、またはマトリックスがあるために、900℃における高温熱処理にも関わらず、ナノ結晶性状態がそのまま維持されていた。
SiO2、AlおよびLi2Sをモル比3:4.2:0.3で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのSiを取り囲むAl−Li−O−S複合体酸化物マトリックスアノード活性材料を製造した。図7および8は、このSi含有複合体酸化物の充電/放電容量および開路電圧(OCV)と充電/放電サイクルの関係をそれぞれ示す。図7および8に示すように、充電/放電容量は、充電/放電サイクルの増加と共に減少し(線a)、OCVも、充電/放電曲線と同様に、低い電圧に向かって減少する(線a)。これは、充電/放電により、Siが、リチウムとの反応の結果、体積が変化するために、亀裂を生じ、Si活性材料粒子が破壊され、それによって、充電/放電容量が減少し、内部抵抗が増加することを示している。
SiO、AlおよびLi2O2をモル比1:1:0.2で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのSiを取り囲むAl−Li−O複合体酸化物マトリックスを製造した。このSi含有複合体酸化物および炭素(SFG 6、グラファイト)を重量比50:50で混合し、次いでボールミル加工し、Si含有複合体酸化物−炭素複合体を製造した。この複合体および炭素前駆物質(コールタールピッチ)を混合し、アルゴン雰囲気下、温度900℃で1時間熱処理し、アノード材料を得た。図10は、こうして得られたアノード材料の放電容量と充電/放電サイクルの関係を示す。図10に示すように、このアノード材料は、約530mAh/gの高い容量および優れた充電/放電サイクル特性を有する。これは、形態および粒子径が異なった炭素を添加しても、優れた特性が得られることを示している。
SiO、AlおよびLi2O2をモル比1:1:0.2で混合し、ボールミル加工し、機械的合金化反応により、ナノサイズのSiを取り囲むAl−Li−O複合体酸化物マトリックスを製造した。このSi含有複合体酸化物および炭素(SFG 6、グラファイト)を重量比60:40で混合し、次いでボールミル加工し、Si含有酸化物複合体−炭素アノード活性材料を製造した。このアノード活性材料および炭素前駆物質を混合し、アルゴン雰囲気下、温度900℃で1時間熱処理し、アノード材料を得た。図11は、こうして得られたアノード材料の充電/放電曲線を示す。図11に示すように、充電/放電曲線が低電圧で現れ、リチウム二次電池用のアノード材料として好適であることを示している。
図13は、SiO、AlおよびLi2O2をモル比1:0.67:0.2で混合した後、メカノケミカル反応だけで製造した、ナノサイズのSiを取り囲むAl−Li−O酸化物マトリックス、および熱化学反応により製造したナノサイズSi含有酸化物複合体(粉末化したSiO、AlおよびLi2O2を混合し、アルゴン雰囲気下、温度500℃で5時間熱処理した)のX線回折パターンをそれぞれ示す。メカノケミカル反応および熱化学反応により得られたSi含有酸化物複合体は、類似のX線回折パターンを示し、従って、熱化学反応でも、ナノサイズSi含有酸化物複合体を容易に得られることが分かる。
Claims (10)
- 超微細Si相粒子および前記Si相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体、および炭素材料を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料。
- 前記酸化物が、Al、Ti、Zr、Nb、Cr、Fe、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、In、Y、Ge、Ta、Mg、Ca、Mo、Sb、P、B、Nおよびそれらの2種類以上の混合物からなる群から選択された材料を含んでなる、請求項1に記載のアノード活性材料。
- 前記アノード活性材料が、前記アノード活性材料を低結晶性または無定形炭素材料で被覆することにより、表面変性される、請求項1に記載のアノード活性材料。
- Si相粒子および前記Si相粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を含んでなる、リチウム二次電池用のアノード活性材料。
- リチウム二次電池用アノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素と、前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー(ΔHfor)の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Si粒子および前記超微細Si粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造すること、および
前記複合体および炭素材料を混合すること
を含んでなる、方法。 - 前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー(ΔHfor)の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する前記材料が、Al、Ti、Zr、Nb、Cr、Fe、Li、Mn、Ni、Co、Sn、V、In、Y、Ge、Ta、Mg、Ca、Mo、Sb、P、B、Li3Nおよびそれらの2種類以上の混合物からなる群から選択された材料を含んでなる、請求項5に記載の方法。
- 前記Si相含有酸化物複合体および炭素材料をボールミル加工し、複合材料を形成することをさらに含んでなる、請求項5に記載の方法。
- 前記Si相含有酸化物複合体および炭素材料の複合材料を形成すること、および前記複合材料を低結晶性または無定形炭素材料で被覆することをさらに含んでなる、請求項5に記載の方法。
- Li2O、Li2O2、LiNO3、Li2S、およびそれらの2種類以上の混合物からなる群から選択されたリチウム化合物を加えることをさらに含んでなる、請求項5に記載の方法。
- リチウム二次電池用アノード活性材料の製造方法であって、
酸化ケイ素と、前記酸化ケイ素の酸化物形成エンタルピーの絶対値よりも大きい酸化物形成エンタルピー(ΔHfor)の絶対値および負酸化物形成エンタルピーも有する材料とを、メカノケミカル製法により混合するか、またはそれらを熱化学反応にかけて酸化ケイ素を還元することにより、超微細Si粒子および前記超微細Si粒子を取り囲む酸化物から構成された複合体を製造することを含んでなる、方法。
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