KR102126968B1 - 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극은 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하며, 상기 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항×상기 양극의 면적이 1.965 mΩㆍm2 이상인, 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 네일 관통시에도 발열이 일정 온도 이하로 유지되므로 발화가 일어나지 않아, 우수한 안전성을 나타낸다.

Description

안전성이 향상된 리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED SAFTY}
본 발명은 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 관통 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하는데 따른 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 리튬 이차전지는 양극 및 음극의 접촉에 의해 단락이 발생하게 되면, 극심한 발열과 함께 폭발하므로 안전성에 큰 문제가 있다. 실제로 모바일 기기에 장착되어 있던 리튬 이차전지가 발화·폭발하는 사례가 적지 않게 발생하고 있는 실정이다
또한, 못과 같이 전기 전도성을 가지는 물질이 전지를 관통할 경우 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하게 되어 급격한 발열 반응을 일으켜서 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
구체적으로, 못과 같이 전기 전도성을 가지는 물질이 전지를 관통할 경우 전지 내부의 양극과 음극은 내부에서 국부적으로 단락되고, 단락 위치에 국부적으로 과도한 전류가 흐르게 되며 이 전류로 인해 발열이 발생한다. 국부적인 단락으로 인한 단락 전류의 크기는 저항에 반비례하므로 단락 전류는 저항이 낮은 쪽으로 많이 흐르게 되는데 주로 집전체로 사용되는 금속 호일을 통해서 전류가 흐르게 되고, 이때의 발열을 계산해 보면 가운데 못이 관통된 부분을 중심으로 국부적으로 매우 높은 발열이 생기게 된다.
전지 내부에 발열이 생길 경우, 분리막은 수축되어 다시 양극과 음극의 단락을 유발하고, 반복되는 열발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하게 되는데 이 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더욱 중요한 문제가 된다.
이러한 문제를 해결하고, 과충전시의 안전성을 향상시키기 위해 기존에는 못이 관통되기 이전에 다른 소재를 먼저 통과하도록, 파우치에 열 전도성이 높은 재료, 또는 방탄소재 등을 붙여 과열 또는 발화를 막는 등의 시도를 해왔으나, 이와 같은 방법은 이차전지 제조시 추가적인 공정 및 비용이 들고, 부피가 커져, 단위부피당 용량이 줄어드는 문제점이 있었다.
KR 2012-0048463 A
본 발명의 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위한 연구를 반복한 결과, 리튬 이차전지의 내부 저항과 양극의 면적을 곱한 값이 특정 범위를 만족하도록 하였을 때, 전지의 안전성이 향상된다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 안전성이 향상된 리튬 이차전지, 특히 관통 안전성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하고,
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
(여기서, 0.55≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.22, 0.1≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, x+a+b+c=1)
상기 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항×상기 양극의 총 면적이 1.965 mΩㆍm2 이상인, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 네일 관통시에도 발열이 일정 온도 이하로 유지되므로 발화가 일어나지 않아, 우수한 안전성을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항×양극의 총 면적이 1.965 mΩㆍm2 이상인 것이다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMnc)O2
(여기서, 0.55≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.22, 0.1≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, x+a+b+c=1)
본 발명자들의 연구에 따르면, 리튬 이차전지의 양극의 면적비 저항, 즉 SOC 50일 때의 전지 저항에 양극의 총 면적을 곱한 값이 1.965 mΩㆍm2 이상일 경우, 상기 리튬 이차전지를 네일로 관통했을 때의 전지 온도가 발화가 일어나는 온도 미만으로 상승되어 전지의 안전성 면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있는 것으로 나타났다. 상기 SOC 50일 때의 전지 저항에 양극의 총 면적을 곱한 값은 구체적으로 1.965 mΩㆍm2 내지 3 mΩㆍm2일 수 있고, 더욱 구체적으로 1.965 mΩㆍm2 내지 2.59 mΩㆍm2일 수 있다. 상기 양극의 총 면적은 상기 리튬 이차전지에 포함되어 있는 개별 양극의 면적을 모두 합한 면적을 나타낸다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지가 상기 양극의 면적비 저항을 만족할 때의 상기 리튬 이차전지가 포함하는 양극의 총 면적은 1 m2 내지 10 m2, 구체적으로 1.2 m2 내지 5 m2, 더욱 구체적으로 1.52 m2 내지 2.8 m2일 수 있다.
상기 양극의 총 면적이 1 m2 내지 10 m2를 만족할 경우, 상기 리튬 이차전지의 SOC 50일 때의 저항 값이 통상적인 리튬 이차전지의 저항 값에 해당하면서도, 상기 양극의 면적비 저항 값의 범위를 만족할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지가 포함하는 개별적인 하나의 양극의 면적은 0.02 m2 내지 1 m2일 수 있고, 구체적으로 0.02 m2 내지 0.6 m2, 더욱 구체적으로 0.02 m2 내지 0.5 m2일 수 있다.
상기 리튬 이차전지를 구성하는 개별 양극의 면적이 확대되었을 때, 전지의 내부 저항이 감소하게 되며, 상기 개별 양극의 면적이 0.02 m2 내지 1 m2를 만족할 경우, 상기 리튬 이차전지의 SOC 50일 때의 저항 값이 적절한 범위가 된다.
상기 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항(DC-IR)이 0.1 mΩ 내지 2.5 mΩ일 수 있고, 구체적으로 0.5 mΩ 내지 1.9 mΩ, 더욱 구체적으로 0.7 mΩ 내지 1.7 mΩ일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 SOC 50일 때의 전지 저항(DC-IR)이 0.1 mΩ 내지 2.5 mΩ일 경우, 상기 양극의 면적비 저항 값의 범위를 만족할 수 있으면서도, 전지의 저항이 적절한 범위 내에 속하여 우수한 전기화학적 성능을 발휘할 수 있다.
상기 음극의 총 면적 또는 개별 음극의 면적은 특별히 제한되지 않으며, 상기 양극의 총 면적 또는 개별 양극의 면적에 비례하여 통상적인 리튬 이차전지의 제조방법에 따라서 정해질 수 있다.
상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 규소계 음극 활물질은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOy, 0<y≤2), Si-금속합금, 및 상기 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOy, 0<y≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 규소계 음극 활물질은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOy, 0<y≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 실리콘 산화물 입자(SiOy, 0<y<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 상기 양극 활물질로서 니켈 고함량의 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 음극 활물질로서 규소계 음극 활물질을 포함하는 고용량의 리튬 이차전지일 수 있으며, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 구체적으로 10 Ah 내지 300 Ah의 용량을 가지는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 35 Ah 내지 200 Ah의 용량을 가지는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지가 10 Ah 내지 300 Ah의 용량을 가지면서 상기 SOC 50일 때의 전지 저항에 상기 양극의 면적을 곱한 값이 1.965 mΩㆍm2 이상일 경우, 상기 리튬 이차전지를 네일로 관통했을 때의 전지 온도가 발화가 일어나는 온도 미만으로 상승되어 전지의 안전성 면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 우수한 안전성을 가지며, 구체적으로 상기 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 네일관통실험을 실시했을 때, 전지의 내부온도가 100℃ 이하, 구체적으로 80℃ 이하, 더욱 구체적으로 30℃ 이하로 유지될 수 있으며, 발화가 일어나지 않는다.
상기 네일관통실험은 리튬 이차전지의 안전성을 테스트하기 위한 대표적인 실험으로서 네일 테스트(nail test)라고 하며, 리튬 이차전지 외부로부터 네일을 관통시키는 방법으로 이루어지며, 외력에 의하여 심각한 내부 단락이 일어나는 경우를 대비하기 위해 수행된다.
상기 내부 단락이 발생하는 경우 단락이 발생한 특정 점에 순간적으로 모든 에너지가 몰리게 되며, 이에 따라 순간적인 열 및 부대반응으로 인한 열 폭주를 겪게 되어 전지가 발화, 파열 및 폭발할 수도 있으나, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 네일관통실험을 실시했을 때에도 전지의 내부온도가 100℃ 이하로 유지되므로 발화가 일어나지 않아 우수한 안전성을 발휘할 수 있다.
상기 네일관통실험은 예컨대 상기 리튬 이차전지를 만충전하고, 직경 2.5 mm 정도의 네일(nail, 못)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화여부를 관찰하고, 전지의 내부 온도, 특히 상기 네일의 관통 지점의 온도를 측정하는 방법으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지는 스택(stack)형 또는 스택 앤 폴딩(stack and folding)형 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 스택형 리튬 이차전지는 음극, 세퍼레이터, 양극을 수직으로 적층하는 방식으로 제조되는 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지일 수 있고, 상기 스택 앤 폴딩형 리튬 이차전지는 일정한 단위 크기의 양극/세퍼레이터/음극 구조의 풀 셀(full cell) 또는 양극(음극)/세퍼레이터/음극(양극)/세퍼레이터/양극(음극) 구조의 바이 셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 말거나 접어서 제조되는 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지에는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 각형 또는 파우치(pouch)형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1 내지 3
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 가로 35 cm, 두께 15 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막 롤에 연속도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 이를 하기 표 1에 기재된 크기와 같이 타발하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로서 평균 입경이 4.9 ㎛인 실리콘 입자(신에츠사제) 95.8 중량%, 도전재로서 super-p 0.5 중량%, 및 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 각각 2.5 중량% 및 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 가로 35 cm, 두께 8 ㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다. 이를 하기 표 1에 기재된 크기와 같이 타발하여 음극을 제조하였다.
이와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 단위셀을 제작한 후, 상기 단위셀 32개를 적층하고, 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.
비교예 1 및 2
상기 실시예 1 내지 3에서, 양극 및 음극을 각각 하기 표 1에 기재된 크기와 같이 타발하여 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3에 기재된 바와 마찬가지로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 전지의 저항 측정
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 전지에 대하여 HPPC (Hybrid pulse power characterization) 시험을 수행하여 저항을 측정하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 전지를 1 C로 2.8 V까지 SOC 10부터 완전 충전(SOC=100)까지 충전시키되, 전지를 각각의 1 시간 동안 안정화시킨 다음, 전지를 10 C으로 SOC 100부터 10까지 방전시키면서 각 SOC 단계마다 HPPC 실험 방법에 의해 파우치형 이차전지의 저항을 측정하였다. SOC 50에서의 저항을 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실험예 2 : 안전성 평가
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지의 안전성을 파악하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지를 상온에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.4 V/38 mA까지 1 C으로 충전한 다음, 만충전 상태에서 네일관통실험을 실시하고, 이때 전지 중심부 온도를 측정하고 발화여부를 관찰하였다. 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
양극 크기
(가로×
세로, cm)		 음극 크기
(가로×
세로, cm)		 단위셀
개수		 양극의 총면적
(m2)		 양극
활물질		 SOC 50에서의
저항
(DC-IR, mΩ)		 SOC 50일 때의 전지 저항
× 양극의 총면적		 전지
중심부
온도
(℃)		 발화여부
실시예 1 18×22 21×25 32 1.27 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 1.64 2.08 31 ×
실시예 2 23×25 24×26 32 1.84 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 1.42 3.02 28 ×
실시예 3 26×31 27×32 32 2.58 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 1.09 2.81 30 ×
비교예 1 13×20 14×21 32 0.83 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 2.28 1.89 1096 ○
비교예 2 15×19 16×20 32 0.91 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 2.11 1.92 1032 ○
상기 표 1을 참조하면, SOC 50일 때의 전지 저항×양극의 총 면적이 1.965 mΩㆍm2 이상인, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 네일관통실험에서 전지 중심부 온도가 31℃ 이하로 유지되었고, 이에 따라 발화가 일어나지 않았다.
반면, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항×양극의 총 면적이 1.965 mΩㆍm2 미만이었으며, 리튬 이차전지는 네일관통실험에서 전지 중심부 온도가 1,000℃ 이상으로 상승하면서 발화가 일어났다.

Claims (10)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하고,
    [화학식 1]
    Li1+x(NiaCobMnc)O2
    (여기서, 0.55≤a≤0.8, 0.1≤b≤0.22, 0.1≤c≤0.22, -0.2≤x≤0.2, x+a+b+c=1)
    상기 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항×양극의 총 면적이 1.965 mΩㆍm2 이상인, 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 포함하는 양극의 총 면적은 1 m2 내지 10 m2인, 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 포함하는 하나의 양극의 면적은 0.02 m2 내지 0.3 m2인, 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항×양극의 총 면적이 1.965 mΩㆍm2 내지 2.59 mΩㆍm2인, 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 SOC 50일 때의 전지 저항(DC-IR)이 0.1 mΩ 내지 2 mΩ인, 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 규소계 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOy, 0<y≤2), Si-금속합금, 및 상기 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOy, 0<y≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 규소계 음극 활물질은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOy, 0<y≤2) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 10 Ah 내지 300 Ah의 용량을 가지는, 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 네일관통실험을 실시했을 때, 전지의 내부온도가 100℃ 이하로 유지되는, 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 스택(stack)형 또는 스택 앤 폴딩(stack and folding)형인, 리튬 이차전지.
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