JP2020524886A - 分離膜基材がない分離膜及びこれを含む電気化学素子 - Google Patents

Abstract

本発明は陽極及び陰極間の電気絶縁性を確保するための電気化学素子用分離膜であって、前記分離膜はポリオレフィン基材を含んでおらず、無機物粒子、前記無機物粒子間の結合のためのバインダー、及び架橋剤を含む電気化学素子用分離膜に関するものである。

Description

本出願は２０１７年１０月３１日付の韓国特許出願第２０１７−０１４３６９０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。

本発明は分離膜基材がない分離膜及びこれを含む電気化学素子に係り、具体的に分離膜基材として使われるポリオレフィン基材を含んでおらず、無機物粒子、前記無機物粒子間の結合のためのバインダー、及び架橋剤を含む電気化学素子用分離膜に関する。

原子力、太陽光、風力、潮力などの多様な電力生産技術に対する研究が持続されている。生産されたエネルギーをもっと効率的に使うための電池に対する研究も倦まず弛まず進行されている。

リチウム二次電池はモバイル機器関連市場の急激な成長に比例してその需要も増加している。電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源などとして使用領域も拡がっている。

リチウム二次電池は陽極／分離膜／陰極構造の充放電可能な電極組立体を電池ケースに装着したものである。陽極及び陰極は金属集電体の片面又は両面に電極活物質などを含むスラリーを塗布して乾燥及び圧延したものである。

分離膜は二次電池の性能及び寿命を決定する最も重要な要素の一つである。陽極と陰極を電気的に絶縁させながら電解液は通過することができるようにイオン透過性が高くなければならない。機械的強度及び高温安全性も必要である。

分離膜基材と無機物コーティング層からなる従来の分離膜は電極との接着力が弱くて界面で部分的に浮き上がるかしわが生じた。分離膜基材として使われるポリオレフィンは高温で融解する問題がある。

根本的な原因を除去するために、ポリオレフィン分離膜基材がない無機物コーティング層からなる新しい分離膜が構成された。新しい分離膜は絶縁性が著しく低くて内部短絡が容易に発生した。低い引張強度又は低い伸び率によって分離膜が容易に破れる。これにより電極組立体の内部で微細な短絡が容易に発生する。

特許文献１は有機改質されたアルミニウムベーマイト及び有機高分子から構成された微細多孔性高分子層から構成された分離膜を開示している。これらの強度を向上させるための具体的な解決策を提示することができない。

非特許文献１は新しい分離膜の強度を高める方法としてＰＶｄＦ−ＨＦＰ／ＰＥＧＤＭＡ（ポリエチレングリコールジメタクリレート）の架橋に言及している。非特許文献１は前記物質を分離膜に適用せず、高分子電解液のみに適用している。

非特許文献２はベーマイトナノ粒子とポリビニリデンフルオライド高分子をリチウム二次電池用分離膜として開示している。応力が高い電池セルの組立て過程に適用するのには適切でないと言及している。

非特許文献３は柔軟性があり、熱的安全性があるリチウム二次電池の分離膜としてマグネシウムアルミネートを基にする多孔性セラミック膜を開示している。強度を向上させるための具体的な方法を開示していない。

このように、高温環境に対する安全性が高く、優れた絶縁性を有しながら、寸法安定性が向上して前記問題を解決することができるポリオレフィン基材がない分離膜に対する技術は提示されていなかった。

米国特許登録第８８８３３５４号公報

Thermal shutdown behavior of PVdF-HFP based polymer electrolytes comprising heat sensitive cross linkable oligomers, J. power Sources 144, 2005 Boehmite-based ceramic separator for lithium-ion batteries, Journal of Applied Electrochemisrty, 2016, 69 Thin, flexible and thermally stable ceramic membranes as separator for lithium-ion batteries, Journal of Membrane Science, 2014, 103

本発明は分離膜の損傷によって短絡が発生することを防止することができる技術及び前記技術が適用された分離膜を提供することを目的とする。具体的に、本発明は従来の分離膜程度の絶縁性を有するとともに引張強度及び伸び率を高めた分離膜を提供しようとする。

前記のような目的を達成するために、本発明は、ポリオレフィン基材を含んでおらず、ｉ）無機物粒子、ｉｉ）前記無機物粒子間の結合のためのバインダーを含む改善された電気化学素子用分離膜を提供する。

本発明による分離膜は陽極及び陰極間の電気絶縁性を確保するための電気化学素子用分離膜である。

改善された分離膜はポリオレフィン基材を含んでおらず、ｉ）無機物粒子、ｉｉ）前記無機物粒子間の結合のためのバインダー、及びｉｉｉ）更なる架橋剤を含む化合物からなることができる。

本発明の分離膜を従来の分離膜と比較すると、ポリオレフィン系の分離膜基材がない構造である。従来の分離膜は、ポリオレフィン系の分離膜基材があり、これに追加して少なくとも一面に無機物とバインダーから構成される無機物層が塗布されたものである。本発明は分離膜基材がなく、残りの無機物層を構成する物質のみから構成された分離膜である。

本発明と類似した分離膜として、無機物層のみで構成される分離膜がある。このような従来の分離膜は、ポリオレフィン分離膜基材が省略されるから、分離膜の総強度が低い。低強度の分離膜で電極組立体を作れば、分離膜が損傷して短絡が起こる可能性が高い。

本発明は、分離膜の架橋剤として特定の温度で反応して３次元網状構造を形成することができるｉ）多数の枝を有する線形の高分子又はｉｉ）２個以上の官能基を有する高分子を使う。網状構造の特性上、密度が高くなるにつれて剛性に関連した物性及び寸法安定性が向上し、抵抗が減少した分離膜を提供することができる。

反応開始剤を注入すれば、３次元網状構造がより強く形成され、寸法安定性を維持しながら分離膜自体の引張強度が向上するので、分離膜が損傷する危険が減少する。
本発明は、電気化学素子の製造過程で分離膜が破れるなどによる微細な短絡を著しく減らすことができる。また、電解液に対する寸法変化率が減少し、電解液含浸の際にスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）によってしわが生じることを防止することができる。

ａ）無機物粒子
本発明の分離膜において、無機物粒子は、無機物粒子間の空間の形成ができるようにして微細気孔を形成する役割と物理的形態を維持することができる一種のスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）の役割をする。分離膜に使われる無機物粒子は一般的に２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない。

このような無機物粒子は、電気化学的に安定であれば特に限定されない。本発明で使える無機物粒子は、適用される電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準に０〜５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起きないものであれば特に限定されない。電解質イオン伝達能力が高い無機物粒子を使う場合、電気化学素子内の性能向上をはかることができるので、できるだけ電解質イオン伝達能力が高いことが好ましい。前記無機物粒子が高密度を有する場合、分離膜の形成時に分散させるのに困難があるだけではなく、電池の製造時に重さが増加する問題点もある。したがって、密度が低いことが好ましい。誘電率が高い無機物の場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

前記のような理由のため、前記無機物粒子は、誘電率が１以上、好ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、アルミナ水和物又はこれらの二つ以上の混合物であってもよい。

前記誘電率が１以上の無機物粒子の例としては、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ又はこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。

前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）無機物粒子は常圧では不導体であるが、一定の圧力が印加された場合、内部構造の変化によって電気が通る物性を有する物質を意味する。前記無機物粒子は誘電率が１００以上の高誘電率値を有する。また、一定の圧力を印加して引張又は圧縮される場合、電荷が発生する。一側面は正で、反対側面は負でそれぞれ帯電されることによって両側面間に電位差が発生する。

前記のような特徴を有する無機物粒子を使う場合、Ｌｏｃａｌ ｃｒｕｓｈ、Ｎａｉｌなどの外部衝撃によって両電極の内部短絡が発生する場合、分離膜にコートされた無機物粒子によって陽極と陰極が直接接触しないだけでなく、無機物粒子の圧電性によって粒子内の電位差が発生し、これにより両電極間の電子移動、すなわち微細な電流が流れることにより、緩やかな電池電圧の減少及びこれによる安全性向上をはかることができる。

前記圧電性を有する無機物粒子の例としては、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）又はこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウム元素を含むがリチウムを保存しなくてリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を言う。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動させることができるので、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これにより電池性能の向上をはかることができる。

前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ−９Ａｌ_２Ｏ_３−３８ＴｉＯ_２−３９Ｐ_２Ｏ_５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのリチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などのＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物などがあるが、これに限定されるものではない。

前記アルミナ水和物は、製造方法によって、結晶質のものとゲル状のものに分類される。前記結晶質アルミナ水和物は、ギブサイトｉ−Ａｌ（ＯＨ）_３、バイライトＡｌ（ＯＨ）_３、ダイアスポアｉ−ＡｌＯＯＨ、ベーマイトｉ−ＡｌＯＯＨの４種があり、ゲル状のアルミナ水和物はアルミニウムイオンを含む水溶液をアンモニアによって沈澱させた水酸化アルミニウムがこれに当たり、好ましくはベーマイトｉ−ＡｌＯＯＨが使われることができる。

前述した高誘電率の無機物粒子、圧電性を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子及びアルミナ水和物を混用する場合、これらの相乗効果は倍加することができる。

前記無機物粒子の大きさは制限がないが、均一な厚さのフィルム形成及び適切な孔隙率のために、できるだけ０．００１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。０．００１μｍ未満の場合、分散性が低下して分離膜の物性を調節しにくく、１０μｍを超える場合、同じ固形分の含量から製造される分離膜の厚さが増加して機械的物性が低下し、さらに余りにも大きな気孔の大きさによって電池の充放電時に内部短絡が発生する確率が高くなる。

ｂ）バインダー
バインダーは液体電解液含浸の際にゲル化して高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を現すことがある。電解液含浸率に優れた高分子の場合、電池の組立て後に注入される電解液は前記高分子に染み込み、吸収された電解液を保有する高分子は電解質イオン伝導能力を有することになる。従来の疎水性ポリオレフィン系分離膜に比べて、電池用電解液に対する湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が改善されるだけでなく、従来に使われにくかった電池用極性電解液の適用も可能であるという利点がある。できれば、溶解パラメーターが１５ＭＰａ^１／２〜４５ＭＰａ^１／２の高分子が好ましく、１５ＭＰａ^１／２〜２５ＭＰａ^１／２及び３０ＭＰａ^１／２〜４５ＭＰａ^１／２の範囲がより好ましい。溶解パラメーターが１５ＭＰａ^１／２未満及び４５ＭＰａ^１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されにくくなる。

具体的に、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム及びポリイミドからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。

ｃ）架橋剤
架橋剤は特定の温度で架橋結合反応して３次元網状構造を有する高分子を形成するものであれば特に制限されるものではなく、例えば２個〜１０個の官能基を含む高分子物質を架橋剤として使うことができる。

具体的に、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、又は下記化学式１〜２で示される高分子物質であってもよい。

前記化学式１で、ｘは１〜１００の整数、ｙは０〜３０の整数、ｚは１〜１，０００の整数である。前記化学式１の重量平均分子量は１，０００〜１００,０００であり、ｐ値はこれに従属する変数である。

前記化学式２で、ａ、ｃは１〜３０の整数、ｂは１〜１０００の整数である。前記化学式２の重量平均分子量は１，０００〜１００,０００であり、ｄ値はこれに従属する変数である。

前記架橋剤の反応温度は１２０℃〜１６０℃の範囲、より好ましくは１３０℃〜１５０℃の範囲であってもよい。前記温度範囲に到逹する前の低温では線形構造であった架橋剤が前記温度範囲に到逹することによって反応が起き、架橋結合によって３次元網状構造が形成される。

前記架橋剤の反応温度が１２０℃より低い場合には架橋剤の架橋結合位置の結合が切れなくて架橋反応が起きにくく、１６０℃より高い場合にはともに使われるバインダー又は架橋剤が溶融することがあるから好ましくない。

また、本発明による分離膜は、無機物粒子とバインダーから構成される分離膜に対して架橋剤が付け加わる構成になるから、分離膜基材が省略されても高い絶縁破壊電圧（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ）を有する。

具体的に、伝導性物質である鉄（Ｆｅ）のような異物を本発明の分離膜に適用する場合、自動車用二次電池に適用されるとともに分離膜基材を含む分離膜と比較するとき、ほとんど類似した絶縁破壊電圧値を有することが確認され、また前記伝導性物質の適用の前後の絶縁破壊電圧の減少がほとんど起きない。

ｄ）反応開始剤
一具体的例で、前記分離膜は、架橋反応による物理的特性が向上する効果を高めるために、前記架橋剤に対する反応開始剤をさらに含むことができる。

前記反応開始剤の種類は特に制限されるものではなく、具体的に、アゾ（ａｚｏ）系化合物又は過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系化合物であってもよく、例えば、前記アゾ系化合物は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の少なくとも１種以上であってもよく、好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であってもよい。

前記過酸化物系化合物は、テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、ブチルペルオキシネオデカノエート、ジプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジエトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジエトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ヘキシルペルオキシジカーボネート、ジメトキシブチルペルオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシ−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジセチル（ｄｉｃｅｔｙｌ）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチル（ｄｉｍｙｒｉｓｔｙｌ）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート（ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ヘキシルペルオキシピバレート、ブチルペルオキシピバレート、トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジメチルヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、アミルペルオキシネオデカノエート、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）、ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルペルオキシド、ジラウロイル（ｄｉｌａｕｒｏｙｌ）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及びジベンゾイルペルオキシドの少なくとも１種以上であってもよい。

ｅ）分離膜の構成
本発明による分離膜は、従来の分離膜と比較するとき、分離膜基材がない構造であるから分離膜自体の強度が問題となることがあり、相対的に大きな厚さになることがあるので、前記分離膜の厚さは５μｍ〜３０μｍの範囲になってもよい。

前記分離膜の厚さが５μｍより小さい場合には分離膜の強度が弱くて容易に損傷することがあり、３０μｍより大きい場合には全体的な電極組立体の厚さが増加して容量が減少することがあるから好ましくない。

前記分離膜で、架橋剤の含量は、固形分の総重量を基準に０重量％を超えて１５重量％未満で含まれることができる。前記架橋剤の含量が固形分の総重量を基準に１５重量％より多い場合には架橋が完全にできなくて局部的に架橋剤が可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）の役割をして、むしろ引張強度が著しく減少することになるから好ましくない。

前記分離膜の通気度は５０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜４，０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であってもよいが、前記通気度が５０ｓｅｃ／１００ｃｃより小さい場合には絶縁特性が非常に劣悪であり、４，０００ｓｅｃ／１００ｃｃより大きい場合には電解液含浸性及びイオン伝導度が低くなるから好ましくない。

前記分離膜の物理的性質は反応温度及び反応時間に影響を受けるので、反応時間が長くなるほど、反応温度が増加するほど、架橋反応の程度が増加する。

例えば、架橋剤として使われるポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）の場合、反応時間が１０分から３０分に増加するとき、かつ反応温度が１２０℃から１５０℃に増加するとき、架橋結合の程度が著しく増加することになる。

ｆ）電気化学素子
また、本発明は、陽極と陰極、前記陽極と陰極との間に介在する前記分離膜、及び電解質を含む電気化学素子を提供する。ここで、前記電気化学素子はリチウム二次電池であってもよい。

前記陽極は、陽極集電体上に陽極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後乾燥することによって製造され、必要によって、充填剤をさらに添加することもある。

前記陽極集電体は、一般的に３μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚さに作られる。このような陽極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウム又はステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して陽極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記陽極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物又は一つ又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）又はＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。

前記導電材は、通常に陽極活物質を含めた混合物総重量を基準に１〜３０重量％添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維又は金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。

前記バインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常に陽極活物質を含む混合物の総重量を基準に１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は陽極の膨張を抑制する成分で、選択的に使われ、当該電池の化学的変化を引き起こさない繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。

前記陰極は陰極集電体及び／又は延長集電部上に陰極活物質を塗布して乾燥することによって製作され、必要によって、前述したような成分を選択的にさらに含むこともできる。

前記陰極集電体及び／又は延長集電部は一般的に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような陰極集電体及び／又は延長集電部は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使うことができる。また、陽極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して陰極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を使うことができる。

前記陰極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族及び３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使うことができる。

また、本発明は、前記電気化学素子を含む電池パックを提供することができる。

具体的に、前記電池パックは、高温安全性及び長いサイクル特性と高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使われることができる。このようなデバイスの詳細な例としては、モバイル電子機器（ｍｏｂｉｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）、ウェアラブル電子機器（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）、電池的モーターによって動力を受けて動作するパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ）などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらのデバイスの構造及びその製作方法は当該分野に公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明は省略する。

架橋剤及び開始剤の有無による物性を測定した結果を示したグラフである。 架橋剤の反応温度による物性を測定した結果を示したグラフである。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらのみに限定されるものではない。

下記の実施例で製造された分離膜の物性測定の具体的な方法は下記のようである。

体積絶縁抵抗測定
６ｃｍ＊６ｃｍのサイズに裁断された分離膜１０枚を準備し、前記分離膜をドライルームで二日間保管した後、絶縁抵抗を測定した。

体積絶縁抵抗の測定のために、ＨＩＯＫＩ社のＳＭ７１２０を用いて、Ｒｖ ｍｏｄｅの条件で測定した。１０枚の分離膜に対する体積絶縁抵抗を測定し、その平均値を計算した。下記表１に記載した値は平均値である。

具体的な測定条件設定は下記の通りである。
−測定時間：３ｓ
−Ａｖｅｒａｇｅ：ｏｆｆ
−ｖｏｌｔａｇｅ：１００Ｖ
−ｓｐｅｅｄ：ｓｌｏｗ２
−ｒａｎｇｅ：ａｕｔｏ
−Ｄｅｌａｙ：０ｍｓ
−ＳＥＱ：ＯＮ：０
−ＤＣＨＧ１：０
−ＣＨＧ：０
−ＤＣＨＧ２：０

引張強度及び伸び率測定
１５ｍｍ＊１５０ｍｍのサイズに裁断された分離膜６枚を準備し、分離膜のそれぞれをスライドガラスの短軸方向及び長軸方向に対応するように合わせて接着させた。

スライドガラス上に位置する分離膜一側末端部と前記スライドガラスと接着していない分離膜の他側末端部をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）に装着した後、互いに反対方向に引っ張りながら分離膜が破断される強度を測定した。ここで、ＵＴＭ装置の測定速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ、測定部の長さは１００ｍｍにした。

６枚の分離膜に対してそれぞれの実験を進行し、引張強度及び伸び率の平均値を計算した。下記表１に記載した値は平均値である。

寸法変化率測定
１０ｃｍ＊１０ｃｍのサイズに裁断された分離膜６枚と、エチレンカーボネート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）／エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｎｏｂａｔｅ）／ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）を３：３：４の比率で含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ６ １．０Ｍを含む電解液を準備した。

分離膜を前記電解液１０ｍｌに１時間含浸させた後、変化した分離膜の長さを測定して寸法変化率を計算した。６枚の分離膜に対してそれぞれの実験を進行して平均値を計算した。下記表１に記載した値は平均値である。

電気抵抗測定
電極を含まず、分離膜と電解液のみを含む２０１６ｓｉｚｅのコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

Ｓｏｌａｔｒｏｎ社のＣｅｌｌ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ １４７０ＥとＳｏｌａｔｒｏｎ社のＦｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２５５Ｂを使用し、１０，０００Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚ範囲の特定の振動数でのインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を測定し、各インピーダンス値を線形に連結したときのＸ切片を分離膜の抵抗とした。

＜実施例１＞
無機物粒子としてベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、及び架橋剤としてポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）が７８：２０：２の重量比で混合された固形分の含量がスラリー総重量を基準に１８重量％になるようにスラリーを製造した。

具体的に、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））２８．０８ｇ、ＰＶｄＦ ７．２ｇ及びＰＥＧＤＭＡ ０．７２ｇをアセトン１６４ｇに添加した後、スラリーを製造した。前記スラリーを分離膜形態に成形した後、１５０℃で３０分間反応して分離膜を製造した。架橋反応が完了した後、常温で追加の乾燥を進行した後、分離膜を完成した。

＜実施例２＞
実施例１のスラリーに開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．００７２ｇを追加したことを除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例１＞
架橋剤であるポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）を含まないようにベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）が７８：２２の比率で混合した固形分を使った点を除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実験例１＞
架橋剤及び開始剤の有無による物性測定
前記実施例１及び２と比較例１で製造された分離膜を用いて体積絶縁抵抗（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、及び寸法変化率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を測定し、その結果を下記表１及び図１に示した。

前記表１及び図１を参照すると、開始剤を添加しなかった実施例１の場合、体積絶縁抵抗が４．２ＧΩ・ｃｍと低い反面、開始剤を添加した実施例２の場合には、架橋剤を含まない比較例１と比較するとき、著しく増加する。前記体積絶縁抵抗が低い場合には、絶縁が充分でなくて微細電流が流れる状態である反面、体積絶縁抵抗が高い場合には、電流が流れないように絶縁性が確保された状態である。したがって、開始剤を添加する場合には、絶縁性が著しく向上することが分かる。開始剤が添加される場合、そうではない場合に比べて架橋度が向上して未反応架橋剤の含量が減少し、架橋剤が反応した高分子の比率が増加するから、開始剤が添加される場合、絶縁抵抗が向上したと推測される。

また、３次元網状構造に変わる架橋剤を含む実施例１及び実施例２の場合には、引張強度が増加して分離膜の強度が向上し、寸法変化率は減少して寸法安定性が増加することになる。

すなわち、ＰＥＧＤＭＡのような架橋剤を追加して製造した分離膜の場合、１５０℃で乾燥する過程を介して、架橋結合による３次元網状構造が形成されることにより、引張強度は増加し寸法変化率が減少することが分かる。

また、開始剤を追加しなかった実施例１と開始剤を追加した実施例２を比較すると、実施例２は引張強度がもっと増加することから、開始剤が３次元網状構造の形成のための架橋結合に効果的であることが分かる。

＜実施例３＞
反応温度を１５０℃から１３０℃に変更したことを除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例２＞
スラリー反応温度を１００℃にした点を除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例３＞
スラリー反応温度を１７０℃にした点を除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実験例２＞
開始剤の反応温度による物性測定
前記実施例１、実施例３、比較例２及び比較例３で製造された分離膜を用いて体積絶縁抵抗（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び寸法変化率（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を測定し、その結果を下記表２及び図２に示した。

前記表２及び図２を参照すると、架橋温度が１５０℃の実施例１の物性は架橋温度が１３０℃の実施例３と比較するとき、体積絶縁抵抗及び引張強度が増加する。また、寸法変化率は同一に維持されることが分かる。

また、架橋温度が１００℃の比較例２と架橋温度が１３０℃の実施例３を比較するとき、比較例２は体積絶縁抵抗及び引張強度及び寸法変化率の全てが劣位にあることが測定された。

架橋温度が１７０℃の比較例３の場合には、実施例１と比較するとき、寸法変化率は同じ値を維持するが、体積絶縁抵抗及び引張強度が減少することが測定された。

したがって、本発明の架橋剤は１２０℃〜１６０℃の温度で架橋反応が活発に進行して所望の物性を有する分離膜を製造することができることを確認することができ、架橋温度が１５０℃であるとき、物理的な性質が最も優れた分離膜を製造することができると評価される。

＜実施例４＞
実施例１で、バインダーの含量比を固形分の総重量を基準に２０重量％から１５重量％に、架橋剤を２重量％から７重量％に変更したことを除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実施例５＞
実施例１で、バインダーの含量比を固形分の総重量を基準に２０重量％から１１重量％に、架橋剤を２重量％から１１重量％に変更したことを除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例４＞
実施例１で、バインダーの含量比を固形分の総重量を基準に２０重量％から７重量％に、架橋剤を２重量％から１５重量％に変更したことを除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実験例３＞
架橋剤の含量による物性測定
前記実施例１、実施例４、実施例５及び比較例４で製造された分離膜を用いて電気抵抗（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）及び伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定し、その結果を下記表３に示した。

前記表３を参照すると、架橋剤が１５ｗｔ％より少なく含まれた実施例１、４及び５は、架橋剤が１５ｗｔ％含まれた比較例４と比較するとき、引張強度及び伸び率が共に増加したことが測定された。

すなわち、架橋剤が過量で投入される場合、引張強度が大きく低くなることが分かる。

したがって、本発明は、架橋剤の含量が一定の範囲内で増加する場合にのみ、一定の引張強度及び伸び率が維持されるので、セル組立ての可能な分離膜を得ることができることを確認した。

＜実施例７＞
前記実施例２で、架橋剤であるポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）の代わりに前記官能基が６個の前記化学式１の化合物を使い、開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の代わりに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を使った点を除き、前記実施例２と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実施例８＞
前記実施例２で、架橋剤であるポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）の代わりに前記官能基が１０個の前記化学式２の化合物を使い、開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の代わりに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を使った点を除き、前記実施例２と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実験例４＞
架橋剤の官能基数及び架橋剤の含量による物性測定
前記実施例２、実施例７及び実施例８で製造された分離膜を用いて体積絶縁抵抗、電気抵抗、引張強度及び数値変化率を測定し、その結果を下記表４に示した。

前記表４を参照すると、官能基数が２の架橋剤を含む実施例２の分離膜に比べ、官能基数が６の架橋剤を使った実施例７と官能基数が１０の架橋剤を使った実施例８は体積絶縁抵抗が増加することが現れる。これはもっと多い架橋が進行されたからと予測される。

引張変化を分析すると、官能基数が増加するほど引張強度が減少することが現れる。

寸法変化率は、架橋含量が同一である場合には、官能基数が増加するほど寸法安定性が高くなる傾向があることが現れる。

このように、本発明による分離膜はポリオレフィン基材を含んでいなく、分離膜の構成要素として架橋剤を含み、選択的に開始剤をさらに含み、前記架橋剤は２以上〜１０個の官能基を有するので、前記架橋剤及び開始剤によって体積絶縁抵抗が著しく増加して絶縁性が確保され、寸法安定性が向上する。

本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形をなすことが可能であろう。

以上で説明したように、本発明による電気化学素子用分離膜は、従来の分離膜とは違い、分離膜基材として使われるポリオレフィン基材を含んでおらず、無機物粒子、バインダー及び架橋剤を含む物質からなるので、分離膜基材の熱的安全性が低い問題を克服することができ、前記架橋剤化合物が３次元網状構造を形成することによって分離膜の絶縁性が著しく向上することができる。

また、前記架橋剤が線形構造から３次元網状構造に変形されることにより、分離膜自体の引張強度が増加して分離膜の損傷可能性が低くなり、電池の内部で短絡が発生することを防止することができる。また、架橋剤の官能基数が増加するほど分離膜の寸法安定性が向上し、分離膜にしわが生じるか変形されることを防止することができる。

前記アルミナ水和物は、製造方法によって、結晶質のものとゲル状のものに分類される。前記結晶質アルミナ水和物は、ギブサイトγ−Ａｌ（ＯＨ）_３、バイライトＡｌ（ＯＨ）_３、ダイアスポアα−ＡｌＯＯＨ、ベーマイトγ−ＡｌＯＯＨの４種があり、ゲル状のアルミナ水和物はアルミニウムイオンを含む水溶液をアンモニアによって沈澱させた水酸化アルミニウムがこれに当たり、好ましくはベーマイトγ−ＡｌＯＯＨが使われることができる。

＜実施例３＞
架橋温度を１５０℃から１３０℃に変更したことを除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例２＞
架橋温度を１００℃にした点を除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例３＞
架橋温度を１７０℃にした点を除き、実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実験例３＞
架橋剤の含量による物性測定
前記実施例１、実施例４、実施例５及び比較例４で製造された分離膜を用いて引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定し、その結果を下記表３に示した。

Claims (13)

1. 陽極及び陰極間の電気絶縁性を確保するための電気化学素子用分離膜であって、
   前記分離膜はポリオレフィン基材を含んでおらず、無機物粒子、前記無機物粒子間の結合のためのバインダー、及び架橋剤を含む、電気化学素子用分離膜。
2. 前記無機物粒子は、誘電率が１以上の高誘電率無機物粒子、圧電性を有する無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、アルミナ水和物又はこれらの二つ以上の混合物である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
3. 前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム及びポリイミドからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
4. 前記架橋剤は２個〜１０個の官能基を含む高分子物質である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
5. 前記架橋剤はポリエチレングリコールジメタクリレート、下記化学式１で示される高分子物質、又は下記化学式２で示される高分子物質である、請求項４に記載の電気化学素子用分離膜。
   

   

   前記化学式１で、ｘは１〜１００の整数、ｙは０〜３０の整数、ｚは１〜１，０００の整数である。前記化学式１の重量平均分子量は１，０００〜１００,０００であり、ｐ値はこれに従属する変数である。
   

   

   前記化学式２で、ａ、ｃは１〜３０の整数、ｂは１〜１０００の整数である。前記化学式２の重量平均分子量は１，０００〜１００,０００であり、ｄ値はこれに従属する変数である。
6. 前記架橋剤の反応温度は１２０℃〜１６０℃である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
7. 前記分離膜は架橋剤に対する反応開始剤をさらに含む、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
8. 前記反応開始剤はアゾ系化合物又は過酸化物系化合物である、請求項７に記載の電気化学素子用分離膜。
9. 前記アゾ系化合物は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の少なくとも１種以上が選択される、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜。
10. 前記アゾ系化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）である、請求項９に記載の電気化学素子用分離膜。
11. 前記過酸化物系化合物は、テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、ブチルペルオキシネオデカノエート、ジプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジエトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジエトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ヘキシルペルオキシジカーボネート、ジメトキシブチルペルオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシ−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジセチル（ｄｉｃｅｔｙｌ）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチル（ｄｉｍｙｒｉｓｔｙｌ）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート（ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ヘキシルペルオキシピバレート、ブチルペルオキシピバレート、トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジメチルヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、アミルペルオキシネオデカノエート、アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）、ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルペルオキシド、ジラウロイル（ｄｉｌａｕｒｏｙｌ）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及びジベンゾイルペルオキシドの少なくとも１種以上が選択される、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜。
12. 前記分離膜で、架橋剤の含量は、固形分の総重量を基準に０重量％を超えて１５重量％以下で含まれる、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電気化学素子用分離膜を含む、電気化学素子。

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