CN110651383B - 无隔膜基材的隔膜和包含该隔膜的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学装置用隔膜，其用于确保正极和负极之间的电绝缘，其中所述电化学装置用隔膜不包含聚烯烃基材，而是包含无机颗粒、用于在所述无机颗粒之间实现粘合的粘合剂以及交联剂。

Description

无隔膜基材的隔膜和包含该隔膜的电化学装置
本申请要求于2017年10月31日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请2017-0143690的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及不具有隔膜基材的隔膜和包含该隔膜的电化学装置，更具体地涉及一种隔膜，其不含用作隔膜基材的聚烯烃基材，并且包含无机颗粒、用于在无机颗粒之间实现联结的粘合剂以及交联剂。
背景技术
目前正在研究产生各种动力的技术，例如核能、太阳能、风能和潮汐能。对于更高效地利用这些技术产生的能量的电池的研究也在进行中。
随着移动装置相关市场的突然增长，对锂二次电池的需求已增加。锂二次电池也已用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源。
锂二次电池具有如下构造：具有正极/隔膜/负极结构的可充电和放电的电极组件安装在电池壳体中。正极和负极各自通过以下方式制造：将包含电极活性材料的浆料涂覆到金属集流体的一个或两个表面上，使浆料干燥，并辊压涂覆有干燥浆料的金属集流体。
隔膜是影响二次电池的性能和寿命的最重要的因素之一。隔膜必须将正极和负极彼此电隔离并且表现出高的离子渗透性，使得电解液可以穿过隔膜。另外，隔膜需要高的机械强度和高温稳定性。
包括隔膜基材和无机涂层的常规隔膜的问题在于隔膜和电极之间的粘附力低，由此隔膜和电极会彼此局部分离，或在隔膜和电极之间的界面处形成褶皱。用作隔膜基材的聚烯烃存在聚烯烃在高温下熔化的问题。
为了从根本上解决这些问题，已经提出了一种新隔膜，其仅包括无机涂层而没有聚烯烃隔膜基材。然而，这种新隔膜的问题在于隔膜具有非常低的电绝缘性，由此在电池中容易发生短路。另外，由于其低张力和低伸长率，该隔膜容易撕裂。结果，在电极组件中容易发生微尺度短路。
专利文献1公开了一种由微孔聚合物层构成的隔膜，其包含有机改性的铝勃姆石和有机聚合物。然而，该专利文献没有提出增加隔膜强度的具体方案。
非专利文献1公开了PVdF-HFP/PEGDMA(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)的交联，作为增加上述新隔膜强度的方法。然而，在非专利文献1中，没有将上面指出的材料施用于隔膜，而是仅将其施用于聚合物电解质溶液。
非专利文献2公开了由勃姆石纳米颗粒和聚偏二氟乙烯聚合物制成的锂二次电池隔膜。然而，应注意该隔膜不适用于高应力电池电芯。
非专利文献3公开了基于铝酸镁的多孔陶瓷膜作为锂二次电池隔膜，其展现出高柔性和热稳定性。然而，此非专利文献没有公开增加隔膜强度的具体方法。
换言之，尚未提出能够提供展现出高温环境下的高稳定性、高绝缘性和改善的尺寸稳定性的无聚烯烃基材的隔膜的技术。
现有技术文件
(专利文献1)美国注册专利8883354
(非专利文献1)Thermal shutdown behavior of PVdF-HFP-based polymerelectrolytes comprising heat sensitive cross linkable oligomers,J.PowerSources 144,2005
(非专利文献2)Boehmite-based ceramic separator for lithium-ionbatteries,Journal of Applied Electrochemistry,2016,69
(非专利文献3)Thin,flexible and thermally stable ceramic membranes asseparator for lithium-ion batteries,Journal of Membrane Science,2014,103
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供能够防止电池中因隔膜受损而引起的短路的技术以及应用该技术的隔膜。本发明的另一个目的是提供一种隔膜，其拉伸强度和伸长率高于常规隔膜，同时其绝缘性与常规隔膜的绝缘性相当。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可通过提供以下的改善的电化学装置用隔膜来实现：所述隔膜不含聚烯烃基材，并且包含i)无机颗粒和ii)用于在所述无机颗粒之间实现联结的粘合剂。
本发明的隔膜可以是被构造成确保正极和负极之间的电绝缘的电化学装置用隔膜。
所述改善的隔膜可不含聚烯烃基材，并且可由包含i)无机颗粒、ii)用于在所述无机颗粒之间实现联结的粘合剂和iii)交联剂的复合物制成。
与常规隔膜相比，本发明的隔膜不包含聚烯烃类隔膜基材。常规隔膜包含聚烯烃类隔膜基材，其至少一个表面上涂覆有包含无机材料和粘合剂的无机层。在本发明中，隔膜不含隔膜基材，并且由构成无机层的材料制成。
与本发明的隔膜类似，存在仅包含无机层的隔膜作为隔膜。该常规隔膜的整体强度低，因为该隔膜不包括聚烯烃隔膜基材。在使用强度低的隔膜制造电极组件的情况下，隔膜可能受损，由此可能发生短路。
在本发明中，作为隔膜的交联剂，使用i)具有多个分支的线性聚合物或者ii)具有两个以上官能团的聚合物，其被配置成在特定温度下反应以形成三维网状结构。由于该网状结构的特性，隔膜的密度增加，由此提高了隔膜的物理性质(特别是刚性)和尺寸稳定性。因此，可以提供具有降低的电阻的隔膜。
在注入引发剂的情况下，三维网状结构的刚性变大，由此隔膜的拉伸强度增加，同时保持了隔膜的尺寸稳定性。结果，降低了隔膜受损的可能。
在本发明中，可以最大程度地防止由于电化学装置制造过程中的隔膜撕裂而在电化学装置中发生的微尺度短路。另外，电解液所致的隔膜溶胀减小，从而当隔膜被电解液浸渍时，可以防止因隔膜溶胀而引起的隔膜褶皱。
a)无机颗粒
在本发明的隔膜中，无机颗粒可以在无机颗粒之间形成空隙空间，从而可以形成微孔并保持作为间隔物的物理形状。用于隔膜中的无机颗粒的物理性质在200℃以上的温度下通常不会改变。
无机颗粒没有具体限制，只要无机颗粒是电化学稳定的即可。换言之，可用于本发明中的无机颗粒没有具体限制，只要无机颗粒在使用了该无机颗粒的电池的工作电压范围(例如0至5V，基于Li/Li+)内不氧化和/或还原即可。在使用具有高的电解质离子转移能力的无机颗粒的情况下，可以改善电化学装置的性能。因此，无机颗粒的电解质离子转移能力优选尽可能高。在无机颗粒具有高密度的情况下，在形成隔膜时可能难以分散无机颗粒，并且在制造电池时电池的重量可能增加。出于这些原因，无机颗粒的密度优选低。在无机颗粒具有高介电常数的情况下，液体电解质中的电解质盐(例如锂盐)的离解程度可能增加，从而提高电解液的离子传导性。
出于上述原因，无机颗粒可以是介电常数为1以上(优选10以上)的高介电无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、具有锂离子转移能力的无机颗粒、氧化铝水合物或者其中两种以上的混合物。
介电常数为1以上的无机颗粒的实例可以包括SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其混合物。然而，本发明不限于此。
具有压电性的无机颗粒是在常压下为非导体、但是当施加一定压力时因其内部结构的变化而显示出导电性的材料。无机颗粒具有高介电值，例如100以上的介电常数。当无机颗粒在一定压力下张紧或压缩时，产生电荷。一个面带正电荷，另一个面带负电荷，由此在两个面之间产生电位差。
在使用具有上述特性的无机颗粒的情况下，在外部冲击(例如局部挤压或用钉子冲击)的情况下，两个电极可能发生短路。然而，此时，由于涂覆在隔膜上的无机颗粒，正极和负极可能不会彼此直接接触，并且由于无机颗粒的压电性，可能出现颗粒中的电位差。因此，在两个电极之间实现电子迁移，即微电流流动，由此电池的电压逐渐降低，因此电池的稳定性可以提高。
具有压电性的无机颗粒的实例可以包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1- yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)以及它们的混合物。然而，本发明不限于此。
具有锂离子转移能力的无机颗粒是含有锂元素并在不储存锂的情况下输送锂离子的无机颗粒。具有锂离子转移能力的无机颗粒由于颗粒结构中存在的一种缺陷而可以转移和输送锂离子。因此，可以提高电池中的锂离子传导性，因此可以改善电池性能。
具有锂离子转移能力的无机颗粒的实例可以包括：磷酸锂(Li3PO4)，锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，其中0<x<2且0<y<3)，锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，其中0<x<2，0<y<1，且0<z<3)，(LiAlTiP)xOy基玻璃(其中0<x<4且0<y<13)，例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5，锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，其中0<x<2且0<y<3)，锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，其中0<x<4，0<y<1，0<z<1，且0<w<5)，例如Li3.25Ge0.25P0.75S4，锂氮化物(LixNy，其中0<x<4且0<y<2)，例如Li3N，SiS2基玻璃(LixSiySz，其中0<x<3，0<y<2，且0<z<4)，例如Li3PO4-Li2S-SiS2，P2S5基玻璃(LixPySz，其中0<x<3，0<y<3，且0<z<7)，例如LiI-Li2S-P2S5，以及它们的混合物。然而，本发明不限于此。
根据制造氧化铝水合物的方法，氧化铝水合物可分类为结晶氧化铝水合物或凝胶型氧化铝水合物。结晶氧化铝水合物的实例可包括三水铝石γ-Al(OH)3、三羟铝石Al(OH)3、水铝石α-AlOOH和勃姆石γ-AlOOH，凝胶型氧化铝水合物可以是氢氧化铝，其通过使用氨使含铝离子的水溶液发生沉淀而制备。优选地，可使用勃姆石γ-AlOOH作为凝胶型氧化铝水合物。
在具有高介电常数的无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、具有锂离子转移能力的无机颗粒和氧化铝水合物一起使用的情况下，可以进一步改善通过这些成分获得的效果。
各无机颗粒的尺寸没有具体限制。然而，为了形成具有均匀厚度的膜并实现适当的孔隙度，各无机颗粒的尺寸可以为0.001μm至10μm。在各无机颗粒的尺寸小于0.001μm的情况下，分散性降低，由此难以调节隔膜的物理性质。在各无机颗粒的尺寸大于10μm的情况下，以相同的固体含量制造的隔膜的厚度增加，由此隔膜的机械性质变差。此外，由于孔的尺寸过大，在电池充电和放电时，在电池中容易发生短路。
b)粘合剂
当粘合剂用液体电解液浸渍时，粘合剂可以变成凝胶，由此粘合剂可以具有高的电解液浸渍率。对于具有高的电解液浸渍率的聚合物，在电池组装后注入的电解液渗透到聚合物中，浸渍有电解液的聚合物表现出电解质离子转移能力。与常规疏水性聚烯烃类隔膜相比，可以改善隔膜在电解液中的润湿，并且可以将极性电解液用于电池，这在常规上是困难的。粘合剂的溶解度参数可以为15MPa1/2至45MPa1/2，优选15MPa1/2至25MPa1/2和30MPa1/2至45MPa1/2。在粘合剂的溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2的情况下，难以用一般的电池用电解液浸渍粘合剂。
具体而言，粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰(pullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚酰亚胺组成的组的至少一种。
c)交联剂
交联剂没有特别限制，只要交联剂是在特定温度下进行交联反应以得到三维网状结构的聚合物材料即可。例如，交联剂可以是包含2至10个官能团的聚合物材料。
具体而言，交联剂可以是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)或由化学式1或2表示的聚合物材料。
化学式1
Figure BDA0002282637810000061
在化学式1中，x是1至100的整数，y是0至30的整数，z是1至1,000的整数。化学式1的重均分子量为1,000至100,000，p是依赖于其的变量。
化学式2
Figure BDA0002282637810000062
在化学式2中，a和c各自为1至30的整数，b是1至1,000的整数。化学式2的重均分子量为1,000至100,000，d是依赖于其的变量。
交联剂的反应物温度可以为120℃至160℃，优选130℃至150℃。交联剂在低于上述反应温度范围的温度下具有线性结构，在交联剂的反应温度达到上述反应温度范围时，交联剂反应，从而通过交联形成三维网状结构。
在交联剂的反应温度低于120℃的情况下，交联剂的交联接头彼此不分开，因此交联剂难以进行交联反应，这是不希望的。在交联剂的反应温度高于160℃的情况下，交联剂或与交联剂一起使用的粘合剂可能熔化，这也是不希望的。
另外，由于本发明的隔膜除了无机颗粒和粘合剂之外还包括交联剂，因此，即使省略了隔膜基材，隔膜也具有高的击穿电压。
具体地，在向本发明的隔膜施加作为导电材料的异物(例如铁(Fe))的情况下，隔膜的击穿电压值几乎与用于车辆二次电池的包含隔膜基材的隔膜的击穿电压值相同。另外，施加导电材料之前的隔膜的击穿电压和施加导电材料之后的隔膜的击穿电压之间几乎没有差别。
d)引发剂
在具体实例中，隔膜还可包括用于与交联剂反应的引发剂，以通过交联反应来改善隔膜的物理性质。
引发剂的种类没有具体限制。具体而言，引发剂可以是偶氮类化合物或过氧化物类化合物。例如，偶氮类化合物可以是选自2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)中的至少一种。优选地，偶氮类化合物是2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
过氧化物类化合物可以是选自过氧化新癸酸四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-丁基环己酯)、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二乙氧基己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化新戊酸丁酯、过氧化三甲基己酰、过氧化新癸酸二甲基羟丁酯、过氧化新癸酸戊酯、阿托菲纳(Atofina)、过氧化新癸酸丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
e)隔膜的构造
相比于常规隔膜，本发明的隔膜被构造成具有不含隔膜基材的结构，由此隔膜的强度可能较低。出于此原因，隔膜可具有相对大的厚度。隔膜的厚度可以为5μm至30μm。
在隔膜的厚度小于5μm的情况下，隔膜的强度可能较低，由此隔膜可能容易受损，这是不希望的。在隔膜的厚度大于30μm的情况下，电极组件的总厚度增加，由此电池的容量可能降低，这也是不希望的。
交联剂的含量可以大于0重量％，并且小于隔膜中固体总重量的15重量％。在交联剂的含量大于固体总重量的15重量％的情况下，交联没有完全进行。结果，交联剂可能局部充当增塑剂，因此隔膜的拉伸强度反而显著降低，这是不希望的。
隔膜可具有50sec/100cc至4,000sec/100cc的透气率。在隔膜的透气率小于50sec/100cc的情况下，隔膜的绝缘性非常低，这是不希望的。在隔膜的透气率大于4,000sec/100cc的情况下，电解液对隔膜的浸渍和隔膜的离子传导性变低，这也是不希望的。
隔膜的物理性质受反应温度和反应时间的影响。随着反应温度和反应时间的增加，交联程度增加。
例如，对于用作交联剂的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)，当反应时间从10分钟增加至30分钟时和当反应温度从120℃升至150℃时，交联程度显著提高。
f)电化学装置
本发明还提供了一种电化学装置，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。此处，所述电化学装置可以是锂二次电池。
正极可以如下制造：将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物施加至正极集流体并将该混合物干燥。必要时可进一步向混合物中添加填料。
一般而言，将正极集流体制造成厚度为3μm至500μm。正极集流体没有具体限制，只要正极集流体展现出高导电性同时不引起采用该正极集流体的电池中的任何化学变化即可。例如，正极集流体可由不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，正极集流体可由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。另外，正极集流体可以在其表面上形成微尺度不平坦图案，以增加正极活性材料的粘附力。正极集流体可构造成各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的形式。
正极活性材料可以是但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，或取代有一种或多种过渡金属的化合物；由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0to0.33)表示的锂锰氧化物，或诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；或Fe2(MoO4)3。
导电剂的添加量通常使得导电剂占包含正极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％。导电剂没有具体限制，只要导电剂展现出高导电性且在采用该导电剂的电池中不引起任何化学变化即可。例如，作为导电剂，可以使用：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或者例如聚亚苯基衍生物等导电材料。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。作为粘合剂的实例，可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶或其各种共聚物。
填料是用于抑制正极膨胀的可选组分。对于填料没有具体限制，只要其在采用该填料的电池中不引起化学变化并且由纤维状材料制成即可。作为填料的实例，可以使用烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
负极可通过将负极材料施加至负极集流体并将其干燥来制备。必要时可选地进一步包括上述各组分。
一般而言，将负极集流体制造成厚度为3μm至500μm。负极集流体没有具体限制，只要负极集流体展现出高导电性同时在采用该负极集流体的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集流体可由铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，负极集流体可由表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢或者铝-镉合金制成。另外，以与正极集流体相同的方式，负极集流体可在其表面上形成微尺度不平坦图案，以增加负极活性材料的粘附力。负极集流体可构造成各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的形式。
作为负极活性材料，例如，可以使用：碳，例如硬碳或石墨基碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn，Fe，Pb，Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表的I族、II族、III族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4或Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；或Li-Co-Ni基材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含电化学装置的电池组。
具体而言，电池组可用作要求高温承受能力、长寿命、高倍率特性等的装置的电源。所述装置的具体实例包括移动电子装置、可穿戴电子设备、由电池供电的电动机驱动的电动工具、电动汽车(例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)或插电式混合动力电动车辆(PHEV))、电动两轮车(例如电动自行车(E-bike)或电动滑板车(E-scooter))、电动高尔夫球车和电力存储系统。然而，本发明不限于此。
所述装置的结构和制造方法在本发明所属领域中是公知的，并且将省略其详细描述。
附图说明
图1是示出隔膜的根据是否存在交联剂和引发剂的物理性质的测量结果的图。
图2是示出隔膜的根据交联剂的反应温度的物理性质的测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，不应解释为限制本发明的范围。
根据下述实施例制造的隔膜的物理性质的具体测量方法如下。
体积电阻率的测量
制备10个隔膜，其各自切割成6cm×6cm的尺寸，将隔膜储存在干燥室中，然后测量隔膜的体积电阻率。
使用来自HIOKI Company的SM 7120测量体积电阻率，并且以Rv模式测量体积电阻率。对上述10个隔膜测量体积电阻率，并且计算平均体积电阻率值。表1中示出的值是平均值。
具体测量条件如下。
-测量时间：3S
-平均：关闭
-电压：100V
-速度：慢2
-范围：自动
-延迟：0ms
-SEQ:ON:0
-DCHG 1:0
-CHG:0
-DCHG 2:0
拉伸强度和伸长率的测量
制备6个隔膜，其各自切割成15mm×150mm的尺寸，然后将每个隔膜粘附到载玻片上，以使其在载玻片的短轴方向和长轴方向上对齐。
将位于载玻片上的隔膜一端和未与载玻片粘附的隔膜另一端连接到万能试验机(UTM)，然后将隔膜的两端以相反方向拉动，以测量隔膜的断裂强度。此时，UTM的测量速度为500mm/min，UTM的测量单元的长度为100mm。
对6个隔膜分别进行试验，然后计算拉伸强度和伸长率的平均值。表1中示出的值是平均值。
溶胀率的测量
制备6个隔膜，其各自切割成10cm×10cm的尺寸，并制备电解液，其包含比例为3:3:4的碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸二甲酯，并且包含1.0M锂盐LiPF6。
将隔膜用10ml的电解液浸渍1小时，测量每个隔膜的长度变化，从而计算隔膜的溶胀率。对6个隔膜分别进行试验，然后计算溶胀率的平均值。表1中示出的值是平均值。
电阻的测量
制造2016尺寸的纽扣电池，每个纽扣电池包括隔膜和电解液，不包括电极。
使用来自Solatron Company的电池测试系统1470E和来自Solatron Company的频率响应分析仪1255B测量纽扣电池在10,000Hz至100,000Hz的特定频率范围内的阻抗，并且将各个阻抗值连接成一条线时形成的X截距作为每个隔膜的电阻。
<实施例1>
制造浆料，使得包含以78:20:2的重量比混合的作为无机颗粒的勃姆石(AlO(OH))、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为交联剂的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的固体的含量为浆料总重量的18重量％。
具体而言，将28.08g勃姆石(AlO(OH))、7.2g PVdF和0.72g PEGDMA加入164g丙酮中以制造浆料。使浆料形成为具有隔膜的形状，然后在150℃进行30分钟的交联反应以制造隔膜。在交联反应后，将隔膜在环境温度下进一步干燥以完成隔膜。
<实施例2>
使用与实施例1相同的方法制造隔膜，不同之处在于，将作为引发剂的0.0072g的2,2’-偶氮二(异丁腈)加入根据实施例1制造的浆料中。
<比较例1>
使用与实施例1相同的方法制造隔膜，不同之处在于，使用包含以78:22的比例混合的勃姆石(AlO(OH))和聚偏二氟乙烯(PVdF)的固体，而不使用作为交联剂的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。
<实验例1>
测量隔膜的根据是否存在交联剂和引发剂的物理性质
测量根据实施例1和2以及比较例1制造的隔膜的体积电阻率、拉伸强度和溶胀率。测量结果在表1和图1中示出。
表1
Figure BDA0002282637810000121
参照表1和图1，根据实施例1制造的隔膜(没有添加引发剂)的体积电阻率较低，为4.2GΩ·cm，而根据实施例2制造的隔膜(添加了引发剂)的体积电阻率显著高于根据比较例1制造的隔膜(不含交联剂)的体积电阻率。在隔膜的体积电阻率低的情况下，隔膜没有充分绝缘，由此微电流在隔膜中流动。相比之下，在隔膜的体积电阻率高的情况下，隔膜是绝缘的，由此隔膜中没有电流流动。因此，可以看出，在添加了引发剂的情况下，绝缘性显著提高。在添加了引发剂的情况下，与没有添加引发剂的情况相比，隔膜的交联密度增加，由此未反应的交联剂的含量减少，并且由交联剂引起的聚合物的反应速率增加。因此，当添加引发剂时，隔膜的体积电阻率应当提高。
另外，在实施例1和2的情况下(其中包含配置用于变化成具有三维网状结构的交联剂)，每个隔膜的拉伸强度增加，由此每个隔膜的刚性提高，并且每个隔膜的溶胀率降低，由此每个隔膜的尺寸稳定性提高。
换言之，在加入交联剂(例如PEGDMA)以制造隔膜的情况下，通过在150℃进行的干燥步骤，基于交联形成了三维网状结构。因此，可以看出隔膜的拉伸强度增加，并且隔膜的溶胀率降低。
此外，当比较没有添加引发剂的实施例1和添加了引发剂的实施例2时，根据实施例2制造的隔膜的拉伸强度高于根据实施例1制造的隔膜的拉伸强度。因此，可以看出引发剂在形成三维网状结构的交联中是有效的。
<实施例3>
使用与实施例1中相同的方法制造隔膜，不同之处在于，反应温度从150℃变为130℃。
<比较例2>
使用与实施例1中相同的方法制造隔膜，不同之处在于浆料的反应温度为100℃。
<比较例3>
使用与实施例1中相同的方法制造隔膜，不同之处在于浆料的反应温度为170℃。
<实验例2>
根据交联剂反应温度的隔膜物理性质的测量
测量根据实施例1、实施例3、比较例2和比较例3制造的隔膜的体积电阻率、拉伸强度和溶胀率。测量结果在表2和图2中示出。
表2
Figure BDA0002282637810000131
参照表2和图2，当比较根据实施例1(其中交联温度是150℃)制造的隔膜的物理性质和根据实施例3(其中交联温度是130℃)制造的隔膜的物理性质时，根据实施例1制造的隔膜的体积电阻率和拉伸强度高于根据实施例3制造的隔膜的体积电阻率和拉伸强度。此外，可以看出根据实施例1制造的隔膜的溶胀率与根据实施例3制造的隔膜的溶胀率相同。
此外，当比较根据比较例2(其中交联温度是100℃)制造的隔膜的物理性质和根据实施例3(其中交联温度是130℃)制造的隔膜的物理性质时，根据比较例2制造的隔膜的体积电阻率、拉伸强度和溶胀率差于根据实施例3制造的隔膜的体积电阻率、拉伸强度和溶胀率。
当比较根据比较例3(其中交联温度是170℃)制造的隔膜的物理性质和根据实施例1制造的隔膜的物理性质时，根据比较例3制造的隔膜的溶胀率与根据实施例1制造的隔膜的溶胀率相同，但根据比较例3制造的隔膜的体积电阻率和拉伸强度低于根据实施例1制造的隔膜的体积电阻率和拉伸强度。
因此，可以看出本发明的交联剂在120℃至160℃的温度范围内活跃地进行交联反应，由此能够制备具有所需物理性质的隔膜，并且在交联温度为150℃的情况下，能够制造具有最佳物理性质的隔膜。
<实施例4>
使用与实施例1中相同的方法制造隔膜，不同之处在于，粘合剂相对于固体总重量的含量比从20重量％变为15重量％，交联剂相对于固体总重量的含量比从2重量％变为7重量％。
<实施例5>
使用与实施例1中相同的方法制造隔膜，不同之处在于，粘合剂相对于固体总重量的含量比从20重量％变为11重量％，交联剂相对于固体总重量的含量比从2重量％变为11重量％。
<比较例4>
使用与实施例1中相同的方法制造隔膜，不同之处在于，粘合剂相对于固体总重量的含量比从20重量％变为7重量％，交联剂相对于固体总重量的含量比从2重量％变为15重量％。
<实验例3>
隔膜的根据交联剂含量的物理性质的测量
测量根据实施例1、实施例4、实施例5和比较例4制造的隔膜的拉伸强度和伸长率。测量结果在表3中示出。
表3
Figure BDA0002282637810000151
参照表3，根据实施例1、4和5(添加的交联剂小于15重量％)制造的隔膜的拉伸强度和伸长率高于根据比较例4(添加的交联剂为15重量％)制造的隔膜的拉伸强度和伸长率。
换言之，可以看出，在添加了过量交联剂的情况下，拉伸强度显著降低。
因此，由本发明可以看出，适当的拉伸强度和伸长率仅在交联剂的含量在预定范围内增加的情况下才得以保持，因此可以制造能够组装电池的隔膜。
<实施例7>
使用与实施例2相同的方法制造隔膜，不同之处在于，使用化学式1表示的具有6个官能团的化合物代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作为交联剂，并且使用2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)代替2,2’-偶氮二(异丁腈)作为引发剂。
<实施例8>
使用与实施例2相同的方法制造隔膜，不同之处在于，使用化学式2表示的具有10个官能团的化合物代替聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)作为交联剂，并且使用2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)代替2,2’-偶氮二(异丁腈)作为引发剂。
<实验例4>
隔膜的根据交联剂的官能团数目和交联剂含量的物理性质的测量
测量根据实施例2、实施例7和实施例8制造的隔膜的体积电阻率、电阻、拉伸强度和溶胀率。测量结果在表4中示出。
表4
Figure BDA0002282637810000152
参照表4可以看出，根据实施例7(其中交联剂的官能团数目为6)和实施例8(其中交联剂的官能团数目为10)制造的隔膜的体积电阻率高于根据实施例2(其中交联剂的官能团数目为2)制造的隔膜的体积电阻率。预测其原因在于发生了多得多的交联。
随着交联剂的官能团数目增加，隔膜的拉伸强度增加。
在隔膜具有相同含量的交联剂的情况下，随着交联剂的官能团数目增加，隔膜的溶胀率降低，由此隔膜的尺寸稳定性提高。
如上所述，本发明的隔膜不包含聚烯烃基材，包含交联剂作为隔膜构成组分，并且可选地包含引发剂。交联剂具有2至10个官能团。隔膜的体积电阻率由于交联剂和引发剂而显著增加，由此隔膜的绝缘性和尺寸稳定性提高。
本发明所属领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，基于以上描述可以进行各种应用和修改。
[工业适用性]
从以上描述中可以看出，本发明的电化学装置用隔膜不包含聚烯烃基材(其用作常规隔膜的隔膜基材)，并且由包含无机颗粒、粘合剂和交联剂的材料制成。因此，能够解决隔膜基材的热稳定性低的问题。此外，交联剂化合物形成三维网状结构，由此能够显著提高隔膜的绝缘性。
此外，由于交联剂从线性结构变为三维网状结构，隔膜的拉伸强度增加，由此降低了隔膜受损的可能性。因此，可以防止电池中的短路。此外，随着交联剂的官能团数目增加，隔膜的尺寸稳定性提高，由此可以防止隔膜起皱或变形。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用隔膜，其被构造成确保正极和负极之间的电绝缘，其中，所述隔膜不包含聚烯烃基材，并且包含无机颗粒、用于在所述无机颗粒之间实现联结的粘合剂以及由交联剂在130℃至160℃的反应温度下的交联反应形成的三维网状聚合物，
其中，所述交联剂是由化学式1或2表示的聚合物材料，
化学式1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在化学式1中，x是1至100的整数，y是0至30的整数，z是1至1,000的整数；化学式1的重均分子量为1,000至100,000，p是依赖于该重均分子量的变量；
化学式2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在化学式2中，a和c各自为1至30的整数，b是1至1,000的整数；化学式2的重均分子量为1,000至100,000，d是依赖于该重均分子量的变量；
其中，基于所述隔膜中的固体的总重量，所述交联剂的含量大于0重量%并且等于或小于15重量%。
2.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机颗粒是介电常数为1以上的高介电无机颗粒、具有压电性的无机颗粒、具有锂离子转移能力的无机颗粒、氧化铝水合物或者其中两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述粘合剂是选自由聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚酰亚胺组成的组的至少一种。
4.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述交联反应的所述反应温度为130℃至150℃。
5.如权利要求1所述的隔膜，其中，所述交联反应还通过使用与所述交联剂反应的引发剂来进行。
6.如权利要求5所述的隔膜，其中，所述引发剂是偶氮类化合物或过氧化物类化合物。
7.如权利要求6所述的隔膜，其中，所述偶氮类化合物是选自2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)中的至少一种。
8.如权利要求7所述的隔膜，其中，所述偶氮类化合物是2,2’-偶氮二(异丁腈)或2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
9.如权利要求6所述的隔膜，其中，所述过氧化物类化合物是选自过氧化新癸酸四甲基丁酯、过氧化二碳酸双(4-丁基环己酯)、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸丁酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二乙氧基己酯、过氧化二碳酸己酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(3-甲氧基丁酯)、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸己酯、过氧化新戊酸丁酯、过氧化三甲基己酰、过氧化新癸酸二甲基羟丁酯、过氧化新癸酸戊酯、阿托菲纳、过氧化新癸酸丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
10.一种包含权利要求1至9中任一项所述的隔膜的锂二次电池。
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