WO2012073996A1 - 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法 - Google Patents

二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery porous membrane slurry, and more particularly, to a secondary battery porous membrane formed on the surface of an electrode or separator of a lithium ion secondary battery, having high flexibility and contributing to improvement of battery cycle characteristics.
  • the present invention relates to a secondary battery porous membrane slurry for manufacturing.
  • the present invention also relates to a secondary battery electrode, a secondary battery separator and a secondary battery provided with such a secondary battery porous membrane.
  • lithium ion secondary batteries exhibit the highest energy density, and are often used especially for small electronics. In addition to small-sized applications, development for automobiles is also expected. Among them, there is a demand for extending the life of lithium ion secondary batteries and further improving safety.
  • a lithium-ion secondary battery uses a polyolefin-based organic separator such as polyethylene or polypropylene in order to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • a polyolefin-based organic separator such as polyethylene or polypropylene
  • the polyolefin-based organic separator has a physical property of melting at 200 ° C. or lower, when the battery becomes hot due to internal or external stimulation, the organic separator shrinks or melts, and the volume of the organic separator is increased. Change. As a result, an explosion or the like may occur due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, discharge of electric energy, or the like.
  • a layer (porous film) containing non-conductive particles such as inorganic particles on the polyolefin-based organic separator or on the electrode (positive electrode or negative electrode) ) Is proposed. Furthermore, in order to prevent thermal runaway due to an abnormal reaction of the battery, a porous film including polymer particles that are melted by heat and polymer particles that increase the degree of swelling into an electrolyte solution by heat has been proposed. When the temperature of the secondary battery rises abnormally due to a short circuit or the like, fine pores in the porous film are blocked by melting or swelling of the polymer particles, thereby preventing ions from passing between the electrodes. It is considered to have a function (shutdown function) that cuts off current and suppresses further temperature rise.
  • Patent Document 1 describes a porous film using inorganic particles surface-treated with a coupling agent and using SBR (styrene butadiene rubber) as a binder.
  • Patent Document 2 describes a porous film using inorganic particles surface-treated with a coupling agent in order to reduce the amount of water in the porous film, and using PVB (polyvinyl butyral) as a binder.
  • Patent Document 3 describes a method for improving the powder-off of non-conductive particles from a porous film by using water-dispersible acrylic polymer particles having a hydrophilic group such as sulfonic acid as a binder.
  • Patent Document 3 describes that a water-dispersible acrylic polymer particle can have a tough and flexible porous film by further having a crosslinkable group.
  • JP 2009-224341 A JP 2007-31151 A International Patent Publication WO2009 / 123168
  • the porous film described in Patent Documents 1 and 2 has insufficient dispersibility between the inorganic particles and the binder in the slurry for forming the porous film, and the uniformity of the porous film was inferior. As a result, the flexibility of the porous membrane may be reduced. Further, since the binding property between the inorganic particles and the binder is not sufficient, the inorganic particles may be detached (powders) from the porous film. As a result, battery characteristics such as cycle characteristics may be deteriorated.
  • the porous film described in Patent Document 3 is excellent in dispersibility of non-conductive particles in the porous film slurry, a hydrophilic group and a crosslinkable group are contained in the acrylic polymer particles as a binder.
  • a hydrophilic group and a crosslinkable group are contained in the acrylic polymer particles as a binder.
  • the present invention is manufactured using a secondary battery porous membrane slurry excellent in coatability and dispersibility of insulating inorganic particles, and can improve the cycle characteristics of the obtained secondary battery, and is flexible.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery porous membrane that is high, can prevent powder falling, and contains a small amount of water.
  • a porous film excellent in flexibility and powder-off property can be obtained by using specific insulating inorganic particles and a binder having a specific composition. That is, by using specific insulating inorganic particles and a binder having a specific composition, the crosslinking reaction in the slurry production process is suppressed, and the viscosity of the slurry can be reduced. Therefore, the dispersibility of the insulating inorganic particles in the porous film slurry and the coating property of the porous film slurry can be improved, and a highly flexible porous film can be obtained.
  • the binding property between the insulating inorganic particles and the binder is improved, and the insulating inorganic particles are removed from the porous film. Separation (powder falling) can be prevented.
  • the porous film of the present invention has a low water content, battery characteristics such as cycle characteristics are not deteriorated.
  • the present inventor has improved the dispersibility of the insulating inorganic particles in the porous film slurry and the coating property of the porous film slurry. It was found that the cycle characteristics of the secondary battery were also improved.
  • the gist of the present invention aimed at solving such problems is as follows.
  • the binder includes a polymerized unit of a monomer having a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group,
  • the ratio of the number of reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles (reactive groups / surface functional groups) is 0.2 to 3, any one of [1] to [4]
  • a secondary battery porous membrane obtained by forming the secondary battery porous membrane slurry according to any one of [1] to [5] above into a film shape and drying.
  • a method for producing a secondary battery porous membrane comprising a step of applying the secondary battery porous membrane slurry according to any one of [1] to [5] above to a substrate and then drying the slurry.
  • Organic separator A secondary battery separator, comprising the secondary battery porous film according to [6] or [7], which is laminated on the organic separator.
  • a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, an organic separator, and an electrolyte solution
  • a secondary battery porous film that is excellent in flexibility and powder-off property and can contribute to improvement of cycle characteristics of a secondary battery by including specific insulating inorganic particles and a binder having a specific composition.
  • a secondary battery porous membrane slurry for manufacturing is provided.
  • the porous film slurry is excellent in dispersibility and coatability.
  • the secondary battery porous membrane produced using the porous membrane slurry has a low water content, battery characteristics such as cycle characteristics are not deteriorated.
  • desorption of the electrode active material can be prevented by laminating the porous film on the surface of the electrode.
  • the secondary battery porous membrane slurry of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “porous membrane slurry”) is a slurry for forming a secondary battery porous membrane described later.
  • the porous film slurry contains specific insulating inorganic particles and a binder having a specific composition, and the insulating inorganic particles, the binder and optional components are uniformly dispersed in a solvent as a solid content.
  • the insulating inorganic particles used in the present invention are made of an insulating inorganic compound.
  • Insulating inorganic compounds include oxide particles such as aluminum oxide (alumina), silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, boehmite (Al 2 O 3 .H 2 O), and alumina-silica composite oxide.
  • Nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalently bonded crystal particles such as silicone and diamond; sparingly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride and barium fluoride; clay particles such as talc and montmorillonite Used.
  • These insulating inorganic compounds may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution, or the like, if necessary, or may be a single or a combination of two or more.
  • oxide particles are preferable from the viewpoint of stability in the electrolyte and potential stability, and because they have low moisture content and impurity content, they exhibit excellent effects in improving battery characteristics such as cycle characteristics of secondary batteries. Therefore, alumina, titanium oxide, and boehmite are more preferable.
  • a conductive inorganic compound that has been surface-treated with an insulating material can also be used.
  • conductive metal such as carbon black, graphite, SnO 2 , ITO, metal powder, conductive compound, fine powder of oxide, or the like is used.
  • a method for surface-treating the conductive inorganic compound with an insulating material is not particularly limited.
  • the above insulating inorganic compounds may be used in combination of two or more.
  • the insulating inorganic particles used in the present invention have a functional group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a mercapto group and an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as “surface functional group”) on the surface.
  • a functional group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a mercapto group and an isocyanate group (hereinafter sometimes referred to as “surface functional group”) on the surface.
  • surface functional group an amino group or an epoxy group is preferable because of its high reactivity with a reactive group in a binder described later.
  • the reactivity with the reactive group in the binder described later can be increased, so that the dispersion of the insulating inorganic particles in the porous film slurry Improves.
  • the binding property between the insulating inorganic particles and the binder is improved, so that the insulating inorganic particles can be prevented from detaching (pouring off) from the porous film, and the secondary battery using the porous film can be prevented. Cycle characteristics can be improved.
  • the kind of functional group which the surface of an insulating inorganic particle has may be one, and may be two or more types.
  • the insulating inorganic compound may be subjected to a surface treatment by a conventionally known method.
  • a surface treating agent such as a coupling agent, a surfactant, and a polar resin.
  • the functional group in the molecular structure is a functional group capable of crosslinking reaction with the reactive group of the binder.
  • the functional group capable of crosslinking reaction include an amino group, an epoxy group, a mercapto group, and an isocyanate group. Of these functional groups, amino groups or epoxy groups are preferred.
  • silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and other alkoxysilanes having an epoxy group.
  • alkoxysilanes having amino groups examples include alkoxysilanes having amino groups; alkoxysilanes having mercapto groups such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; alkoxysilanes having isocyanate groups such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane; and the like.
  • titanate coupling agents examples include isopropyl tri (N-amidoethylaminoethyl) titanate.
  • a titanate coupling agent and a silane coupling agent having a methoxy group from the viewpoint of reactivity with an insulating inorganic compound, and particularly preferred is isopropyltri (N -Amidoethylaminoethyl) titanate coupling agents such as titanate, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the coupling agent When using the above various coupling agents, it is preferable to chemically bond the coupling agent to the surface of the insulating inorganic compound.
  • the insulating inorganic compound and the coupling agent are mixed and stirred, and then heated and dried, or the solution in which the coupling agent is dissolved is dispersed in the dispersion medium.
  • a method in which a coupling agent is chemically bonded to the surface of the insulating inorganic compound by adding to a dispersion (such as slurry) and performing a coupling reaction, followed by filtration and drying, can be preferably employed.
  • the amount of the surface treatment agent used is preferably 0.25 to 1.75% by mass, more preferably 0.3 to 1.5% by mass with respect to 100% by mass of the insulating inorganic compound.
  • the shape of the insulating inorganic particles used in the present invention is not particularly limited, and is preferably spherical, needle-shaped, rod-shaped, spindle-shaped, plate-shaped or the like, but is preferably spherical, needle-shaped, spindle-shaped or plate-shaped.
  • porous particles can also be used as the insulating inorganic particles.
  • the content ratio of the insulating inorganic particles per 100% by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably 70 to 97% by mass, more preferably 80 to 95% by mass, and particularly preferably 85 to 95% by mass.
  • the content ratio of the insulating inorganic particles per 100% by mass of the total solid content of the porous film slurry within the above range, a porous film exhibiting high thermal stability can be obtained. Moreover, desorption (powder off) of the insulating inorganic particles from the porous film can be suppressed, and a porous film having high strength can be obtained, and deterioration of battery characteristics such as cycle characteristics can be prevented.
  • the insulating inorganic particles it is preferable to use particles having a foreign metal content of 100 ppm or less as the insulating inorganic particles.
  • the metal foreign matter or metal ions are eluted in the porous membrane slurry, and this causes ionic crosslinking with the polymer in the porous membrane slurry, causing the porous membrane slurry to aggregate.
  • the porosity of the porous film is lowered. Therefore, there is a possibility that the rate characteristic (output characteristic) of the secondary battery using the porous film is deteriorated.
  • the metal Fe, Ni and Cr that are particularly easily ionized are most preferable.
  • the metal content in the insulating inorganic particles is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. The smaller the content, the less likely the battery characteristics will deteriorate.
  • the term “metal foreign matter” as used herein means a simple metal or a metal ion other than the insulating inorganic particles.
  • the content of the metal foreign matter in the insulating inorganic particles can be measured using ICP (Inductively Coupled Plasma).
  • the average particle size (number average particle size) of the insulating inorganic particles used in the present invention is substantially the same as the average particle size of the insulating inorganic compound, preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1. Is 1.0 to 1.0 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the insulating inorganic particles is in the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m because the dispersion, the ease of coating, and the controllability of voids are excellent.
  • the average particle diameter can be obtained from an average value obtained by observing an electron microscope and calculating (a + b) / 2 by taking the longest side of the particle image as a and the shortest side as b for 100 or more particles. .
  • the average circularity of the insulating inorganic particles used in the present invention is preferably 0.900 to 0.995, more preferably 0.91 to 0.98, and particularly preferably 0.92 to 0.97.
  • the BET specific surface area of the insulating inorganic particles used in the present invention is specifically 0.9 to 200 m 2 / from the viewpoint of suppressing the aggregation of the insulating inorganic particles and optimizing the fluidity of the porous membrane slurry. g is preferable, and 1.5 to 150 m 2 / g is more preferable.
  • the particle size distribution of the insulating inorganic particles is preferably 1.00 to 1.4, more preferably 1.00 to 1.3, and particularly preferably 1.00 to 1.2.
  • the particle size distribution of the insulating inorganic particles is obtained by measuring the particle size with a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (LS230) manufactured by Beckman Co., Ltd., and then obtaining the volume average particle size V and the number average particle size. It can be determined by the ratio V / N with N.
  • the binder used in the present invention has a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group of the insulating inorganic particles described above.
  • a binder having a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group it is possible to impart good binding properties to the binder, and the reactivity with the insulating inorganic particles described above is improved.
  • the reactive group of the binder is preferably an epoxy group, a carbonyl group, or a carboxyl group, and more preferably an epoxy group.
  • the reactive group of the binder is preferably a sulfonic acid group, an amino group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a sulfonic acid group, An amino group is more preferable.
  • the surface functional group of the insulating inorganic particle mentioned above is a mercapto group
  • a reactive group of a binder an epoxy group and a mercapto group are preferable.
  • the reactive group of the binder is preferably an epoxy group or a hydroxyl group.
  • the method for introducing the reactive group into the binder is a method of polymerizing the reactive group using a monomer having the reactive group, preferably a vinyl monomer having a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group.
  • the method of manufacturing the binder containing a unit is mentioned. There may be one kind of reactive group and two or more kinds.
  • Examples of the monomer containing an epoxy group include a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group, and a monomer containing a halogen atom and an epoxy group.
  • Examples of the monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, Diene or polyene monoepoxides such as chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; Alkenyl epoxides such as epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-ep
  • Examples of the monomer having a halogen atom and an epoxy group include epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; dibromo Phenyl glycidyl ether; Among these, a monomer containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group is preferable, and a glycidyl ester of an unsaturated carboxylic acid is more preferable in terms of excellent introduction into a binder and dispersibility in the binder. .
  • epihalohydrins such as epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin; p-chlorostyrene oxide; dibromo Phenyl glycidyl ether;
  • Monomers having a carbonyl group include acrolein, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formyl styrene, diacetone acrylate, acetonyl acrylate, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl. Examples thereof include acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate and the like.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, anhydrides of dicarboxylic acids, and derivatives thereof.
  • Monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid , ⁇ -diaminoacrylic acid and the like.
  • dicarboxylic acid examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, and fluoromaleic acid.
  • dicarboxylic acid anhydride examples include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • Dicarboxylic acid derivatives include maleic esters such as methyl allyl maleate, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoroalkyl maleate.
  • Monomers having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone. Acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like.
  • Examples of the monomer having an amino group include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-aminoethyl (meth) ) Acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl ⁇ -acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinyl Examples include pyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, and aminomercaptothiazole.
  • Examples of the monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy acrylate Ethylenic unsaturation such as propyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate Alkanol esters of carboxylic acids; general formula CH 2 ⁇ CR 1 —COO— (C n H 2n O) m —H, where m is an integer from 2 to 9, n is an integer from 2 to 4, and R 1 is hydrogen or methyl An ester of a polyalkylene glycol represented by (meth) acrylic acid represented by 2-hydro; Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as cy
  • Examples of the monomer having a mercapto group include 1-undecenethiol and 1-hexadecenethiol.
  • Examples of the monomer having an isocyanate group include vinyl isocyanate, allyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, and m-isopropenyl- ⁇ , ⁇ . -Dimethylmethylbenzyl isocyanate and the like.
  • the content of the polymerized units of the monomer having a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group in the binder is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 7% by mass, and particularly preferably 0.8. 5 to 5% by mass.
  • the binder preferably further contains polymerized units of (meth) acrylic acid ester monomers. Since the binder contains polymerized units of (meth) acrylic acid ester monomers, the binder does not elute into the electrolyte of the secondary battery and exhibits an appropriate swelling property to the electrolyte, thus improving the lithium ion conductivity. Can keep. As a result, the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the content ratio of the polymer units of the (meth) acrylic acid ester monomer in the binder is preferably 50 to 98% by mass, more preferably 60 to 97.5% by mass, and particularly preferably 65 to 95% by mass.
  • (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Alkyl acrylates such as nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl Methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl meta Relate,
  • ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate having an alkyl group bonded to an oxygen atom having 2 to 13 carbon atoms are preferred.
  • the binder preferably further contains polymerized units of an ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer.
  • the binder contains polymerized units of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer, the strength of the binder is improved.
  • the content of polymerized units of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomer in the binder is preferably 1.0 to 50% by mass, more preferably 2.5 to 40% by mass, and particularly preferably 5 to 35% by mass. .
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the binder used in the present invention includes the above-described polymerized units (that is, polymerized units of a monomer having a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group of insulating inorganic particles, polymerized units of (meth) acrylate monomer, and ⁇ ). , ⁇ -unsaturated nitrile monomer polymerized units), and other polymerized units copolymerizable therewith.
  • the content of other polymer units in the binder is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • styrene As other monomers constituting the polymerized unit (other monomers), styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, ⁇ Styrene monomers such as methylstyrene and divinylbenzene; olefins such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate; Vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl butyrate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, and is
  • the binder used in the present invention is used in the state of a dispersion or dissolved solution dispersed in a dispersion medium (water or organic solvent) (hereinafter, these may be collectively referred to as “binder dispersion”). is there.).
  • a dispersion medium water or organic solvent
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is used.
  • the average particle size (dispersed particle size) of the binder dispersed in the form of particles is preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 400 nm, and most preferably. 100 to 250 nm.
  • the average particle diameter of the binder is within the above range, the strength and flexibility of the obtained secondary electrode are improved.
  • the solid content concentration of the dispersion is usually 15 to 70% by mass, preferably 20 to 65% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass.
  • the solid content concentration is within the above range, the workability in producing the porous membrane slurry is good.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder used in the present invention is preferably ⁇ 50 to 25 ° C., more preferably ⁇ 45 to 15 ° C., and particularly preferably ⁇ 40 to 5 ° C.
  • Tg of the binder is in the above range, the porous film of the present invention has excellent strength and flexibility, so that the output characteristics of a secondary battery using the porous film can be improved.
  • the glass transition temperature of the binder can be adjusted by combining various monomers.
  • the production method of the polymer which is a binder used in the present invention is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • the polymerization initiator used for the polymerization include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • Organic peroxides, azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, and the like.
  • the binder used in the present invention is preferably obtained through a particulate metal removal step of removing particulate metals contained in the binder dispersion in the binder production step.
  • the content of the particulate metal component contained in the binder is 10 ppm or less, it is possible to prevent metal ion crosslinking over time between the polymers in the porous membrane slurry and to prevent an increase in viscosity. Furthermore, there is little concern about self-discharge increase due to internal short circuit of the secondary battery or dissolution / precipitation during charging, and the cycle characteristics and safety of the battery are improved.
  • the method for removing the particulate metal component from the binder dispersion in the particulate metal removal step is not particularly limited.
  • a method of removing by magnetic force is preferable.
  • the method for removing by magnetic force is not particularly limited as long as it is a method capable of removing a metal component, but in consideration of productivity and removal efficiency, it is preferably performed by arranging a magnetic filter in the production line of the binder.
  • the dispersant used in the above polymerization method may be one used in ordinary synthesis, and specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylphenylethersulfonate, and the like.
  • Benzene sulfonates alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecyl sulfate; sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dihexyl sulfosuccinate; fatty acid salts such as sodium laurate; sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate Salts, ethoxy sulfate salts such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate sodium salt; alkane sulfonate salts; alkyl ether phosphate sodium salts; Nonionic emulsifiers such as oxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; gelatin, maleic anhydride-styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone
  • benzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate
  • alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and sodium tetradodecylsulfate
  • oxidation resistance is more preferable.
  • it is a benzenesulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylphenylethersulfonate.
  • the addition amount of the dispersant can be arbitrarily set, and is usually about 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the pH when the binder used in the present invention is dispersed in the dispersion medium is preferably 5 to 13, more preferably 5 to 12, and most preferably 10 to 12.
  • the pH of the binder is in the above range, the storage stability of the binder is improved, and further, the mechanical stability is improved.
  • PH adjusting agents for adjusting the pH of the binder include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and barium hydroxide, Hydroxides such as hydroxides of metals belonging to Group IIIA in a long periodic table such as aluminum hydroxide; carbonates such as alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate
  • organic amines include alkylamines such as ethylamine, diethylamine and propylamine; alcohol amines such as monomethanolamine, monoethanolamine and monopropanolamine; ammonia such as ammonia water; Can be mentioned.
  • alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoints of binding properties and operability, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are particularly preferable.
  • the content of the binder is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry. is there.
  • solvent As a solvent used for the porous membrane slurry, either water or an organic solvent can be used.
  • organic solvents include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexane, and ethylcyclo
  • Chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Tetrahydrofuran, Ethers such as ethylene glycol diethyl ether: alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; N-methyl Amides such as lupyrrolidone and N, N-dimethylformamide are exemplified.
  • solvents may be used alone or as a mixed solvent by mixing two or more of them.
  • a solvent having excellent dispersibility of the insulating inorganic particles and having a low boiling point and high volatility is preferable because it can be removed in a short time and at a low temperature.
  • acetone, toluene, cyclohexanone, cyclopentane, tetrahydrofuran, cyclohexane, xylene, water, N-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof is preferable.
  • the porous membrane slurry may further contain arbitrary components.
  • optional components include dispersants, leveling agents, antioxidants, binders other than the above binders, thickeners, antifoaming agents, electrolytic solution additives and reaction aids having functions such as electrolytic solution decomposition inhibition. And the like. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the dispersant examples include anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, and polymer compounds.
  • the dispersant is selected according to the insulating inorganic particles used.
  • the content ratio of the dispersant per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less. When the content ratio of the dispersant is in the above range, the coating property of the porous membrane slurry of the present invention is good, and a uniform porous membrane can be obtained.
  • leveling agents include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants.
  • the content ratio of the surfactant per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less.
  • the antioxidant examples include a phenol compound, a hydroquinone compound, an organic phosphorus compound, a sulfur compound, a phenylenediamine compound, and a polymer type phenol compound.
  • the polymer type phenol compound is a polymer having a phenol structure in the molecule, and a polymer type phenol compound having a weight average molecular weight of 200 to 1000, preferably 600 to 700 is preferably used.
  • the content ratio of the antioxidant per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less. When the content ratio of the antioxidant is within the above range, the cycle life of the battery is excellent.
  • binders other than the binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyacrylic acid derivatives used in binders (electrode binders) used in electrodes described later. Polyacrylonitrile derivatives, soft polymers and the like can be used.
  • the content ratio of the binder other than the binder per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is 10 parts by mass or less. When the content ratio of the binder is within the above range, the adhesion between the porous film of the present invention and the electrode active material layer and organic separator described later is good. Moreover, it can suppress that resistance increases by inhibiting the movement of lithium ion, maintaining the softness
  • thickeners include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salts and alkali metal salts thereof; ) Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, copolymers of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride or copolymers of maleic acid or fumaric acid and vinyl alcohol; polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, modified Examples thereof include polyacrylic acid, oxidized starch, phosphoric acid starch, casein, various modified starches, acrylonitrile-butadiene copolymer hydride, and the like.
  • cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, and ammonium salts and alkali metal salts thereof; (modified) poly (meth) acrylic acid and ammonium salt
  • the content ratio of the thickening agent per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less.
  • the content of the thickener is in the above range, the coating property of the porous membrane slurry of the present invention and the adhesion between the porous membrane of the present invention and the electrode active material layer and organic separator described later are good.
  • “(modified) poly” means “unmodified poly” or “modified poly”
  • (meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • the antifoaming agent metal soaps, polysiloxanes, polyethers, higher alcohols, perfluoroalkyls and the like are used.
  • the content ratio of the antifoaming agent per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less.
  • the electrolytic solution additive vinylene carbonate used in an electrode slurry and an electrolytic solution described later can be used.
  • the content ratio of the electrolytic solution additive per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably within a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less.
  • reaction assistant examples include diamine, triamine or higher aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine bisazide and the like.
  • Specific examples include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [ 5.2.0.2.2.6] decane; 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, mensendiamine, isophoronediamine N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) alicyclic polyamines such as methane; 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, ⁇ , ⁇ ′-bis
  • aliphatic polyamines and alicyclic polyamines are preferred for reasons such as excellent strength and adhesion of the porous membrane, and among these, alicyclic polyamines are more preferred.
  • the addition amount of the reaction aid is appropriately selected depending on the type of surface functional groups in the insulating inorganic particles, but is usually 0.001 to 1 mass with respect to 100 mass parts of the surface functional groups in the insulating inorganic particles. Parts, preferably 0.002 to 0.1 parts by weight. If the addition amount of the reaction aid is too small, crosslinking is difficult to occur. Conversely, if the addition amount is too large, the lithium conductivity and water resistance of the binder may be lowered.
  • nanoparticles such as fumed silica and fumed alumina.
  • the total content of the above arbitrary components per 100 parts by mass of the total solid content of the porous membrane slurry is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the total of the insulating inorganic particles, the binder, and optional components (excluding the binder) is less than 100 parts by mass, the content of the binder as an optional component is increased appropriately, and the composition Can be obtained.
  • the solid content concentration of the porous membrane slurry is not particularly limited as long as the slurry can be applied and immersed and has a fluid viscosity, but is generally about 10 to 50% by mass.
  • Components other than the solid content are components that volatilize in the drying process, and include, in addition to the solvent, for example, a medium in which the insulating inorganic particles and the binder are dissolved or dispersed during the preparation and addition.
  • the method for producing the secondary battery porous membrane slurry is not particularly limited, and the secondary battery porous membrane slurry is produced by mixing the above-described insulating inorganic particles, the binder, the solvent, and optional components added as necessary.
  • the insulating inorganic particles are highly dispersed regardless of the mixing method or mixing order. A membrane slurry can be obtained.
  • the mixing apparatus is not particularly limited as long as it can uniformly mix the above components, and includes a ball mill, a bead mill, a roll mill, a sand mill, a fill mix, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, and the like. Can be used. Among them, it is particularly preferable to use a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix that can add a high dispersion share.
  • the viscosity of the porous membrane slurry is preferably 10 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 500 mPa ⁇ s, from the viewpoints of uniform coatability and slurry aging stability.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the molar ratio of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles (reactive groups / surface functional groups) in the porous membrane slurry is preferably 0.2 to 3, more preferably 0.3 to 3, particularly preferably 0.3 to 2.
  • the number of moles of the surface functional group in the insulating inorganic particles can be calculated from the weight of the coupling agent or the like used for the surface treatment of the insulating inorganic compound. Further, the number of moles of the reactive group in the binder can be calculated from the weight of the monomer used in producing the binder.
  • the secondary battery porous membrane of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “porous membrane”) is formed by forming the above-described secondary battery porous membrane slurry into a film and drying it. .
  • the porous film of the present invention has insulating inorganic particles having a surface functional group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a mercapto group, and an isocyanate group, and a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group. And a crosslinked structure between the insulating inorganic particles and the binder.
  • the cross-linked structure is a molecular structure formed by bonding the insulating inorganic particles and the binder by a chemical bond.
  • the porous film is used by being laminated on an organic separator or an electrode, or used as an organic separator itself.
  • a porous membrane slurry containing the above-mentioned insulating inorganic particles, binder, solvent and optional components is applied on a predetermined substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator).
  • the porous membrane of the present invention is manufactured by the above-described methods (I) to (III), and the detailed manufacturing method will be described below.
  • the porous membrane slurry of the present invention is produced by applying a porous membrane slurry onto a predetermined substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator) and drying.
  • the method for applying the slurry onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the gravure method is preferable in that a uniform porous film can be obtained.
  • drying method examples include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying temperature can vary depending on the type of solvent used. In order to completely remove the solvent, for example, when a low-volatile solvent such as N-methylpyrrolidone is used, it is preferably dried at a high temperature of 80 ° C. or higher with a blower dryer. Conversely, when a highly volatile solvent is used, it can be dried at a low temperature of 80 ° C. or lower. When the porous film is formed on the organic separator described later, it is necessary to dry the organic separator without causing shrinkage. Therefore, drying at a low temperature of 80 ° C. or lower is preferable.
  • the porous membrane of the present invention is produced by immersing the porous membrane slurry in a substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator) and drying.
  • the method for immersing the slurry in the substrate is not particularly limited, and for example, the slurry can be immersed by dip coating with a dip coater or the like.
  • Examples of the drying method include the same methods as the drying method in the method (I) described above.
  • a porous film slurry is applied on a release film and formed into a film, thereby producing a porous film formed on the release film.
  • the obtained porous film is transferred onto a substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator).
  • a coating method the same method as the coating method in the above-mentioned method (I) can be mentioned.
  • the transfer method is not particularly limited.
  • the porous film obtained by the methods (I) to (III) is then subjected to pressure treatment using a die press or a roll press, if necessary, and a substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator) and porous film. It is also possible to improve the adhesion. However, at this time, if the pressure treatment is excessively performed, the porosity of the porous film may be impaired, so the pressure and the pressure time are controlled appropriately.
  • the film thickness of the porous film is not particularly limited and is appropriately set according to the use or application field of the porous film. However, if the film is too thin, a uniform film cannot be formed. Since the capacity per volume (weight) decreases, 0.5 to 50 ⁇ m is preferable, and 0.5 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • the porous film of the present invention is formed on the surface of a substrate (positive electrode, negative electrode or organic separator) and is particularly preferably used as a protective film or separator for an electrode active material layer described later.
  • the porous film of the present invention may be formed on any surface of the positive electrode, negative electrode or organic separator of the secondary battery, or may be formed on all of the positive electrode, negative electrode and organic separator.
  • Secondary battery electrode Examples of the secondary battery include a lithium ion secondary battery and a nickel metal hydride secondary battery. Among these, since the lithium ion secondary battery is preferable because safety improvement is most demanded and the effect of introducing the porous film is the highest, a case where it is used for a lithium ion secondary battery will be described below.
  • the secondary battery electrode of the present invention includes a current collector, an electrode active material layer that is attached to the current collector and includes an electrode active material and a binder for the electrode, and a surface of the electrode active material layer The above-mentioned secondary battery porous membrane laminated on the substrate.
  • the electrode active material layer containing the electrode active material and the electrode binder is attached to the current collector, and the above-mentioned second active electrode layer is formed on the surface of the electrode active material layer.
  • a secondary battery porous film is laminated.
  • the electrode active material used for the electrode for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte, and can be an inorganic compound or an organic compound.
  • Electrode active materials (positive electrode active materials) for lithium ion secondary battery positive electrodes are broadly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • As the transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 It is done. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material made of an organic compound for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used.
  • An iron-based oxide having poor electrical conductivity may be used as an electrode active material covered with a carbon material by allowing a carbon source material to be present during reduction firing. These compounds may be partially element-substituted.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is appropriately selected in consideration of the arbitrary constituent requirements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics, the 50% volume cumulative diameter is usually 0.1. It is ⁇ 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. When the 50% volume cumulative diameter is within this range, a secondary battery having a large charge / discharge capacity can be obtained, and handling of the slurry for electrodes and the electrodes is easy.
  • the 50% volume cumulative diameter can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • Examples of electrode active materials (negative electrode active materials) for negative electrodes of lithium ion secondary batteries include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fibers, and high conductivity such as polyacene. Molecular compounds and the like.
  • carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fibers, and high conductivity such as polyacene. Molecular compounds and the like.
  • metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, nickel, alloys thereof, oxides or sulfates of the metals or alloys are used.
  • lithium alloys such as lithium metal, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, lithium transition metal nitride, silicone, and the like can be used.
  • the electrode active material a material obtained by attaching a conductivity imparting material to the surface by a mechanical modification method can be used.
  • the particle size of the negative electrode active material is appropriately selected in consideration of the other structural requirements of the battery. From the viewpoint of improving battery characteristics such as initial efficiency, rate characteristics, and cycle characteristics, a 50% volume cumulative diameter is usually The thickness is 1 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the electrode active material layer includes a binder (hereinafter sometimes referred to as “electrode binder”) in addition to the electrode active material.
  • electrode binder a binder
  • the binding property of the electrode active material layer in the electrode is improved, the strength against the mechanical force applied during the process of winding the electrode is increased, and the electrode active material in the electrode is increased. Since the material layer is less likely to be detached, the risk of a short circuit due to the desorbed material is reduced.
  • Various resin components can be used as the electrode binder.
  • polyethylene polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder used for the porous film of this invention can also be used as a binder for electrodes.
  • the soft polymer illustrated below can also be used as a binder for electrodes.
  • Acrylic acid such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / glycidyl methacrylate copolymer
  • an acrylic soft polymer which is a homopolymer of a methacrylic acid derivative or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith;
  • Isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, isobutylene-styrene copolymer;
  • Olefinic soft polymers of Vinyl-based soft polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl acetate / styrene copolymer; Epoxy-based soft polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber; Fluorine-containing soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber; Examples thereof include other soft polymers such as natural rubber, polypeptide, protein, polyester-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, and polyamide-based thermoplastic elastomer. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by modification.
  • the amount of the electrode binder in the electrode active material layer is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.2 to 4 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 100 parts by weight of the electrode active material. 5 to 3 parts by mass.
  • the amount of the electrode binder in the electrode active material layer is within the above range, it is possible to prevent the active material from being detached from the electrode without inhibiting the battery reaction.
  • the electrode binder is prepared as a solution or dispersion to produce an electrode.
  • the viscosity at that time is usually in the range of 1 to 300,000 mPa ⁇ s, preferably 50 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured using a B-type viscometer at 25 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the electrode active material layer may contain an optional additive such as a conductivity-imparting material or a reinforcing material in addition to the electrode active material and the electrode binder.
  • an optional additive such as a conductivity-imparting material or a reinforcing material in addition to the electrode active material and the electrode binder.
  • a conductivity-imparting material conductive carbon such as acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube can be used.
  • carbon powders such as graphite, fibers and foils of various metals can be used.
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • the conductivity imparting material By using the conductivity imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved, and the discharge rate characteristics can be improved when used in a lithium ion secondary battery.
  • the amount of the conductivity-imparting material and the reinforcing material used is usually 0 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material.
  • an isothiazoline-based compound or a chelate compound may be included in the electrode active material layer.
  • the electrode active material layer can be formed by adhering a slurry containing an electrode active material, an electrode binder and a solvent (hereinafter also referred to as “electrode slurry”) to a current collector.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the electrode binder, but preferably dissolves.
  • the electrode binder is adsorbed on the surface of the electrode active material or any additive, thereby stabilizing the dispersion of the electrode active material.
  • organic solvents include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -Esters such as caprolactone; Acylonitriles such as acetonitrile and propionitrile; Ethers such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; N-methyl Amides such as pyrrolidone and N, N-dimethylformamide are exemplified. These solvents may be used alone or in admixture of two or more and
  • the electrode slurry may further contain additives that exhibit various functions such as a thickener.
  • a thickener a polymer soluble in the solvent used for the electrode slurry is used.
  • the thickener exemplified in the porous membrane slurry of the present invention can be used.
  • the amount of the thickener used is preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. When the use amount of the thickener is within the above range, the coating property of the electrode slurry and the adhesion to the current collector are good.
  • the electrode slurry contains trifluoropropylene carbonate, vinylene carbonate, catechol carbonate, 1,6-dioxaspiro [4,4] nonane-2,7 in order to increase the stability and life of the battery.
  • -Dione, 12-crown-4-ether and the like can be used. These may be used by being contained in an electrolyte solution described later.
  • the amount of the solvent in the electrode slurry is adjusted to a viscosity suitable for coating depending on the type of the electrode active material, the electrode binder, and the like. Specifically, the concentration of solids in the electrode slurry is preferably 30 to 90% by mass, and more preferably combined with any additive such as an electrode active material, an electrode binder, and a conductivity-imparting material. Is used by adjusting the amount to 40 to 80% by mass.
  • the electrode slurry is obtained by mixing an electrode active material, an electrode binder, an optional additive such as a conductivity imparting agent added as necessary, and a solvent using a mixer. Mixing may be performed by supplying the above components all at once to a mixer.
  • electrode active materials, electrode binders, conductivity-imparting materials and thickeners as constituents of electrode slurries
  • conductivity is imparted by mixing the conductivity-imparting materials and thickeners in a solvent. It is preferable to disperse the material in the form of fine particles, and then add a binder for the electrode and an electrode active material and further mix, since the dispersibility of the slurry is improved.
  • a ball mill, sand mill, pigment disperser, crusher, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, Hobart mixer, etc. can be used. It is preferable because aggregation of the resin can be suppressed.
  • the particle size of the electrode slurry is preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the conductivity imparting material is highly dispersible and a homogeneous electrode can be obtained.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. From the viewpoint of having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, etc. Metal materials such as titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode of the lithium ion secondary battery, and copper is particularly preferable for the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the binding strength of the electrode active material layer, the current collector is preferably used after roughening in advance.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the current collector surface in order to increase the binding strength and conductivity of the electrode active material layer.
  • the method for producing the electrode active material layer may be any method in which the electrode active material layer is bound in layers on at least one surface, preferably both surfaces of the current collector.
  • the electrode slurry is applied to a current collector and dried, and then heat-treated at 120 ° C. or higher for 1 hour or longer to form an electrode active material layer.
  • the method for applying the electrode slurry to the current collector is not particularly limited. Examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the porosity of the electrode active material layer is lower by pressure treatment using a mold press or a roll press.
  • a preferable range of the porosity is 5 to 15%, more preferably 7 to 13%. If the porosity is too high, charging efficiency and discharging efficiency are deteriorated. When the porosity is too low, there are problems that it is difficult to obtain a high volume capacity, or that the electrode active material layer is easily peeled off and is likely to be defective. Further, when a curable polymer is used, it is preferably cured.
  • the thickness of the electrode active material layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m, for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery electrode of the present invention is manufactured by laminating the secondary battery porous film of the present invention on the surface of the electrode active material layer of the current collector in which the electrode active material layer is bound in a layered manner.
  • the laminating method is not particularly limited, and examples thereof include the methods (I) to (III) described in the above method for producing a porous film.
  • the secondary battery separator of the present invention comprises an organic separator and the above-described secondary battery porous film laminated on the organic separator. That is, the secondary battery separator of the present invention is formed by laminating the above-described secondary battery porous film on the surface of the organic separator.
  • Organic separator As an organic separator for a lithium ion secondary battery, known ones such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene and a separator containing an aromatic polyamide resin are used.
  • a porous membrane having a fine pore size, having no electron conductivity and ionic conductivity and high resistance to organic solvents is used.
  • a microporous film made of a resin such as a mixture or a copolymer thereof, polyethylene terephthalate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyamide, polyimide, polyimide amide, polyaramid, polycycloolefin, nylon, polytetrafluoroethylene
  • a microporous membrane made of a resin such as the above, or a woven fabric of polyolefin fibers, a nonwoven fabric thereof, an aggregate of insulating substance particles, or the like.
  • the thickness of the organic separator is usually 0.5 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m. Within this range, the resistance due to the organic separator in the battery is reduced. Moreover, the workability
  • examples of the polyolefin-based resin used as the material for the organic separator include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers, and mixtures thereof.
  • examples of the polyethylene include low density, medium density, and high density polyethylene, and high density polyethylene is preferable from the viewpoint of piercing strength and mechanical strength. These polyethylenes may be mixed in two or more types for the purpose of imparting flexibility.
  • the polymerization catalyst used for these polyethylenes is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts, Phillips catalysts, and metallocene catalysts.
  • the viscosity average molecular weight of polyethylene is preferably 100,000 to 12 million, and more preferably 200,000 to 3 million.
  • polypropylene include homopolymers, random copolymers, and block copolymers, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts.
  • the stereoregularity is not particularly limited, and isotactic, syndiotactic or atactic can be used.
  • isotactic polypropylene because it is inexpensive.
  • an appropriate amount of a polyolefin other than polyethylene or polypropylene, and an additive such as an antioxidant or a nucleating agent may be added to the polyolefin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a publicly known one is used. For example, after forming a melt-extruded film of polypropylene and polyethylene, annealing is performed at a low temperature to grow a crystal domain, and in this state, stretching is performed.
  • a wet method in which a microporous film is formed by removing the film that has started to form an island phase by using this solvent or low-molecular solvent with another volatile solvent is selected.
  • a dry method is preferable in that a large void can be easily obtained for the purpose of reducing the resistance.
  • the organic separator used in the present invention may contain any filler or fiber compound for the purpose of controlling strength, hardness, and heat shrinkage.
  • a low molecular compound or the like may be used in advance for the purpose of improving the adhesion between the organic separator and the porous membrane or improving the liquid impregnation property by lowering the surface tension with respect to the electrolytic solution.
  • a coating treatment with a polymer compound, an electromagnetic radiation treatment such as ultraviolet rays, or a plasma treatment such as corona discharge / plasma gas may be performed.
  • the coating treatment is preferably performed with a polymer compound containing a polar group such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group from the viewpoint that the impregnation property of the electrolytic solution is high and the adhesion with the porous film is easily obtained.
  • a polar group such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group
  • the secondary battery separator of the present invention is manufactured by laminating the secondary battery porous film of the present invention on the organic separator.
  • the laminating method is not particularly limited, and examples thereof include the methods (I) to (III) described in the above method for producing a porous film.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an organic separator, and an electrolytic solution, and the above-described secondary battery porous film is laminated on any of the positive electrode, the negative electrode, and the organic separator.
  • Electrode As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte.
  • the lithium salt is not particularly limited, LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferable. Two or more of these may be used in combination. Since the lithium ion conductivity increases as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte, but dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • Carbonates such as (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; Are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Since the lithium ion conductivity increases as the viscosity of the solvent used decreases, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the solvent.
  • the concentration of the supporting electrolyte in the electrolytic solution is usually 1 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass.
  • the concentration is usually 0.5 to 2.5 mol / L depending on the type of the supporting electrolyte. If the concentration of the supporting electrolyte is too low or too high, the ionic conductivity tends to decrease. Since the degree of swelling of the binder increases as the concentration of the electrolytic solution used decreases, the lithium ion conductivity can be adjusted by the concentration of the electrolytic solution.
  • a positive electrode and a negative electrode are overlapped with an organic separator, and this is wound into a battery container according to the shape of the battery, put into a battery container, and an electrolytic solution is injected into the battery container. And sealing.
  • the porous film of the present invention is laminated on any one of the positive electrode, the negative electrode, and the organic separator.
  • the method of laminating the porous film of the present invention on the positive electrode, the negative electrode, and the organic separator is as described in the method (I) or (II).
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like can be inserted to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the porous film of the present invention is preferably laminated on the surface of the electrode active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • the porous film of the present invention By laminating the porous film of the present invention on the surface of the electrode active material layer, even if the organic separator is contracted by heat, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is not caused, and high safety is maintained.
  • the porous membrane of the present invention By laminating the porous membrane of the present invention on the surface of the electrode active material layer, the porous membrane can function as a separator without an organic separator, and a secondary battery can be produced at low cost. become. Further, even when an organic separator is used, higher rate characteristics can be expressed because the holes formed on the separator surface are not filled.
  • a secondary battery electrode (electrode with porous film) or a secondary battery separator (organic separator with a porous film) is cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 5 cm to obtain a test piece. Place the test piece on the desk with the surface opposite the porous membrane side down, and lay a stainless steel rod with a diameter of 1 mm on the opposite side of the center in the length direction (2.5 cm at the end) and the porous membrane side in the short direction. Install. The test piece is bent 180 degrees around the stainless steel bar so that the porous membrane layer is on the outside.
  • a secondary battery electrode (electrode with a porous film) or a secondary battery separator (organic separator with a porous film) is cut into a 10 cm width ⁇ 10 cm length as a test piece.
  • the specimen is left for 24 hours at a temperature of 25 ° C. and a dew point of ⁇ 60 ° C. or less.
  • the moisture content of the test piece was measured by the Karl Fischer method (JIS K-0068 (2001) moisture vaporization method, vaporization temperature 150 ° C.), and the moisture content per unit volume of the porous membrane was determined. calculate.
  • the amount of water per unit volume of the porous film is smaller because side reactions in the battery due to moisture do not occur and battery characteristics are not deteriorated.
  • Example 1 Production of insulating inorganic particles having amino group as surface functional group>
  • 100 parts of solid powdery alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound.
  • 1 part (1% with respect to an insulating inorganic compound) of the titanate coupling agent (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Planact KR44) which has an amino group as a surface treating agent was put into the glass container.
  • the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C., to obtain insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups.
  • This monomer mixture was continuously added and polymerized over 4 hours into the above mixture.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion).
  • binder aqueous dispersion After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers.
  • 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water.
  • the positive electrode obtained in the step (4) was cut out into a circle having a diameter of 13 mm to obtain a circular positive electrode.
  • the negative electrode obtained in the step (5) was cut out into a circle having a diameter of 14 mm to obtain a circular negative electrode.
  • the organic separator with a porous film obtained in the step (6) was cut out into a circle having a diameter of 18 mm to obtain a circular organic separator with a porous film.
  • a circular positive electrode is placed on the inner bottom surface of a stainless steel coin-type outer container provided with polypropylene packing, a circular organic separator with a porous film is placed on it, and a circular negative electrode is placed thereon. They were placed and stored in a container.
  • the circular positive electrode was placed so that the surface on the aluminum foil side faced the bottom surface side of the outer container and the surface on the positive electrode active material layer side faced upward.
  • the circular negative electrode was placed so that the surface on the negative electrode active material layer side faced toward the organic separator with a circular porous film and the surface on the copper foil side faced upward.
  • a lithium ion secondary battery (coin cell CR2032) having a thickness of about 3.2 mm was manufactured.
  • Example 2 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Moreover, the following binder was used instead of the binder obtained at the process (2) of Example 1. Except having used this insulating inorganic particle and this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.43.
  • insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups In a glass container, 100 parts of solid powdery alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound. Moreover, 0.3 parts (0.3% with respect to an insulating inorganic compound) of the titanate coupling agent (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. product Preneact KR44) which has an amino group was put in the glass container. Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Then, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C., to obtain insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups.
  • the titanate coupling agent Align KR44
  • This monomer mixture was continuously added and polymerized over 4 hours into the above mixture.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion).
  • binder aqueous dispersion After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers.
  • 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water.
  • Example 3 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Except having used this insulating inorganic particle, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.43.
  • insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups In a glass container, 100 parts of solid powdery alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound. Further, 1 part (1% with respect to the insulating inorganic compound) of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as a surface treating agent was placed in a glass container. Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Then, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C., to obtain insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups.
  • KBM-903 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Example 4 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Moreover, the following binder was used instead of the binder obtained at the process (2) of Example 1. Except having used this insulating inorganic particle and this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.57.
  • insulating inorganic particles having an epoxy group as a surface functional group In a glass container, 100 parts of solid powdery alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound. In addition, 1 part (1% with respect to the insulating inorganic compound) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a surface treatment agent was placed in a glass container. Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Thereafter, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C. to obtain insulating inorganic particles having an epoxy group as a surface functional group.
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysi
  • This monomer mixture was continuously added and polymerized over 4 hours into the above mixture.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion).
  • binder aqueous dispersion After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers.
  • 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water.
  • Example 5 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Moreover, the following binder was used instead of the binder obtained at the process (2) of Example 1. Except having used this insulating inorganic particle and this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.61.
  • insulating inorganic particles having a mercapto group as a surface functional group In a glass container, 100 parts of solid powdery alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound. Further, 1 part of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a surface treating agent was placed in a glass container (1% with respect to the insulating inorganic compound). Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Thereafter, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C. to obtain insulating inorganic particles having a mercapto group as a surface functional group.
  • KBM-803 3-mercaptopropyltrime
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion). After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers. Immediately thereafter, 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water. ) To obtain an aqueous dispersion of a porous membrane binder having an average particle diameter of 100 nm and a solid content concentration of 40%.
  • Example 6 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Moreover, the following binder was used instead of the binder obtained at the process (2) of Example 1. Except having used this insulating inorganic particle and this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.31.
  • insulating inorganic particles having an isocyanate group as a surface functional group In a glass container, 100 parts of solid powdery alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound. Further, 1 part (1% with respect to the insulating inorganic compound) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as a surface treating agent was placed in a glass container. Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Thereafter, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C. to obtain insulating inorganic particles having an isocyanate group as a surface functional group.
  • KBE-9007 manufactured
  • This monomer mixture was continuously added and polymerized over 4 hours into the above mixture.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion).
  • binder aqueous dispersion After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers.
  • 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water.
  • Example 7 Instead of the binder obtained in the step (2) of Example 1, the following binder was used. Except having used this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous membrane, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.33.
  • This monomer mixture was continuously added and polymerized over 4 hours into the above mixture.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion).
  • binder aqueous dispersion After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers.
  • 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water.
  • Example 8 Instead of the binder obtained in the step (2) of Example 1, the following binder was used. Except having used this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous membrane, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.33.
  • This monomer mixture was continuously added and polymerized over 4 hours into the above mixture.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion).
  • binder aqueous dispersion After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers.
  • 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water.
  • Example 9 instead of the binder obtained in the step (2) of Example 1, the following binder was used. Except having used this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous membrane, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.33.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion). After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers. Immediately thereafter, 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water. ) To obtain an aqueous dispersion of a porous membrane binder having an average particle diameter of 100 nm and a solid content concentration of 40%.
  • Example 10 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Moreover, the following binder was used instead of the binder obtained at the process (2) of Example 1. Except having used this insulating inorganic particle and this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.38.
  • insulating inorganic particles having an epoxy group as a surface functional group In a glass container, 100 parts of solid powdery alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 0.3 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound. In addition, 1 part (1% with respect to the insulating inorganic compound) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a surface treatment agent was placed in a glass container. Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Thereafter, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C. to obtain insulating inorganic particles having an epoxy group as a surface functional group.
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysi
  • This monomer mixture was continuously added and polymerized over 4 hours into the above mixture.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction.
  • the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion).
  • binder aqueous dispersion After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers.
  • 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water.
  • Example 11 Instead of the binder obtained in the step (2) of Example 1, the following binder was used. Except having used this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous membrane, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 1.15.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion). After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers. Immediately thereafter, 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water. ) To obtain an aqueous dispersion of a porous membrane binder having an average particle diameter of 100 nm and a solid content concentration of 40%.
  • Example 12 On the negative electrode active material layer side surface of the negative electrode obtained in the step (5) of Example 1, the negative electrode active material layer is completely covered with the porous film slurry obtained in the step (3) of Example 1, The slurry was applied so that the porous film thickness after drying was 5 ⁇ m. The slurry layer was dried at 50 ° C. for 10 minutes to form a porous film, and a negative electrode with a porous film was obtained.
  • the obtained negative electrode with a porous film had a layer structure of (porous film) / (negative electrode active material layer) / (copper foil).
  • the obtained negative electrode with a porous film was evaluated for flexibility, powder-off property, and water content. The results are shown in Table 1.
  • the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.33.
  • an organic separator (single-layer polypropylene separator, porosity 55%, thickness 25 ⁇ m, organic in the step (6) of Example 1 was used. The same as that used as a separator) was used.
  • Example 1 Except having used the said negative electrode with a porous membrane instead of the negative electrode obtained at the process (5) of Example 1, operation similar to Example 1 was performed, and a secondary battery was obtained and evaluated. went. The results are shown in Table 1. In placing the negative electrode with a circular porous film in the outer container, the negative electrode was placed so that the porous film side faced to the circular organic separator side and the copper foil side faced to the upper side.
  • Example 13 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Except having used this insulating inorganic particle, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.33.
  • insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups In a glass container, 100 parts of solid powder boehmite (BMM manufactured by Kawai Lime Co., Ltd., average particle size: 1 ⁇ m) was placed as an insulating inorganic compound. Moreover, 1 part (1% with respect to an insulating inorganic compound) of the titanate coupling agent (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Planact KR44) which has an amino group as a surface treating agent was put into the glass container. Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Then, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C., to obtain insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups.
  • the titanate coupling agent Align KR44
  • Example 14 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, the following insulating inorganic particles were used. Except having used this insulating inorganic particle, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the molar ratio (reactive group / surface functional group) of the reactive groups in the binder to the surface functional groups in the insulating inorganic particles in the porous membrane slurry was 0.33.
  • insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups In a glass container, 100 parts of solid powdered titanium oxide (CR-EL manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size of 0.3 ⁇ m) as an insulating inorganic compound was placed. Moreover, 1 part (1% with respect to an insulating inorganic compound) of the titanate coupling agent (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Planact KR44) which has an amino group as a surface treating agent was put into the glass container. Subsequently, it stirred for 15 minutes with the stirrer, flowing nitrogen into the glass container, and the surface-treated insulating inorganic compound was obtained. Then, the obtained surface-treated insulating inorganic compound was put in an inert oven and dried for 1 hour while flowing nitrogen at 100 ° C., to obtain insulating inorganic particles having amino groups as surface functional groups.
  • the titanate coupling agent Align KR44
  • Comparative Example 1 instead of the binder obtained in step (2) of Example 1, the following binder was used. Except having used this binder, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous membrane, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion). After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers. Immediately thereafter, 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water. ) To obtain an aqueous dispersion of a porous membrane binder having an average particle diameter of 100 nm and a solid content concentration of 40%.
  • Comparative Example 2 Instead of the insulating inorganic particles obtained in the step (1) of Example 1, insulating inorganic particles having no surface functional group (solid powder alumina (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size 0) .3 ⁇ m)). Except having used this insulating inorganic particle, operation similar to Example 1 was performed, the organic separator with a porous film, and a secondary battery were obtained, and evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 instead of the binder obtained in the step (2) of Example 1, the following binder was used.
  • a negative electrode with a porous membrane was obtained in the same manner as in Example 12 except that a porous membrane slurry was produced using the binder.
  • the obtained negative electrode with a porous film was evaluated for flexibility, powder-off property, and water content. The results are shown in Table 1.
  • the temperature of the reaction system during continuous addition was maintained at 60 ° C. to carry out the reaction. After completion of the continuous addition, the reaction was further continued at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion containing a binder (binder aqueous dispersion). After cooling the obtained binder aqueous dispersion to 25 ° C., ammonia water was added thereto to adjust the pH to 7, and then steam was introduced to remove unreacted monomers. Immediately thereafter, 0.25 part of ethylenediaminetetraacetic acid was added to 100 parts of the solid content of the binder, these were mixed, and the solid content concentration was further adjusted with ion-exchanged water. ) To obtain an aqueous dispersion of a porous membrane binder having an average particle diameter of 100 nm and a solid content concentration of 40%.
  • a secondary comprising an insulating inorganic particle having a surface functional group selected from the group consisting of an amino group, an epoxy group, a mercapto group and an isocyanate group, a binder having a reactive group capable of crosslinking with the surface functional group, and a solvent.
  • the secondary battery separator and the secondary battery electrode having the secondary battery porous film formed using the battery porous film slurry are excellent in flexibility and powder-off property. Also, the amount of water contained in the porous membrane is small. As a result, side reactions in the secondary battery are suppressed, and battery characteristics such as cycle characteristics can be improved.

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Abstract

　【課題】　塗工性及び絶縁性無機粒子の分散性に優れた二次電池多孔膜スラリーを用いて製造され、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができ、柔軟性が高く、粉落ちを防止でき、含有する水分量の少ない二次電池多孔膜を提供すること。　【解決手段】　本発明に係る二次電池多孔膜スラリーは、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる表面官能基を有する絶縁性無機粒子と、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーと、溶媒とを含むことを特徴とする。　

Description

二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法
　本発明は二次電池多孔膜スラリーに関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池の電極またはセパレーターの表面に形成され、柔軟性が高く、電池のサイクル特性の改善に寄与しうる二次電池多孔膜を製造するための二次電池多孔膜スラリーに関する。また本発明は、かかる二次電池多孔膜を備えた二次電池電極、二次電池セパレーター及び二次電池に関する。
　実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。
　リチウムイオン二次電池には、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐ為に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系有機セパレーターが用いられている。ポリオレフィン系有機セパレーターは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及びまたは外部の刺激により電池が高温になる場合には、有機セパレーターの収縮や溶融などが起こり、有機セパレーターの体積が変化する。その結果、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。
　このような、ポリオレフィン系有機セパレーターを用いることに起因した問題を解決するため、ポリオレフィン系有機セパレーター上又は電極（正極や負極）上に、無機粒子などの非導電性粒子を含有する層（多孔膜）を積層することが提案されている。更に、電池の異常反応による熱暴走を防ぐために、熱で溶融するポリマー粒子や、熱で電解液への膨潤度が上昇するポリマー粒子を含む多孔膜が提案されている。短絡などにより二次電池の温度が異常上昇した場合、多孔膜中の微細な空孔を、該ポリマー粒子が溶融又は膨潤することにより閉塞し、これにより電極間のイオン通過が阻止されるので、電流を遮断し、それ以上の温度上昇を抑制する機能（シャットダウン機能）を有すると考えられている。
 例えば、特許文献１には、カップリング剤により表面処理された無機粒子を用い、バインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を用いた多孔膜が記載されている。また、特許文献２には、多孔膜中の水分量を低減するために、カップリング剤により表面処理された無機粒子を用い、バインダーとしてＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を用いた多孔膜が記載されている。また、特許文献３には、スルホン酸等の親水性基を有する水分散性アクリル重合体粒子をバインダーとして用いることで多孔膜からの非導電性粒子の粉落ちを改善する方法が記載されている。さらにまた、特許文献３には、水分散性アクリル重合体粒子中に、更に架橋性基を有することで、強靭で柔軟な多孔膜を有することができることが記載されている。
特開２００９－２２４３４１号公報 特開２００７－３１１１５１号公報 国際特許公開ＷＯ２００９／１２３１６８号
　しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１，２に記載の多孔膜は、多孔膜を形成するためのスラリーにおける無機粒子とバインダーとの分散性が十分でなく、多孔膜の均一性に劣ることがあった。その結果、多孔膜の柔軟性が低下することがあった。また、無機粒子とバインダー間の結着性が十分でないため、多孔膜から無機粒子が脱離（粉落ち）することがあった。その結果、サイクル特性等の電池特性が低下することがあった。
　また、特許文献３に記載の多孔膜は、多孔膜スラリー中での非導電性粒子の分散性に優れるが、バインダーとしてのアクリル重合体粒子中に親水性基と架橋性基とを含有させた場合、互いに反応性を有する官能基があるため、スラリー製造工程で架橋反応を起こす傾向があることが分かった。そのため、スラリーの塗工性が経時的に不安定となり、結果として、多孔膜の柔軟性が不十分となる場合があった。
　したがって、本発明は、塗工性及び絶縁性無機粒子の分散性に優れた二次電池多孔膜スラリーを用いて製造され、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができ、柔軟性が高く、粉落ちを防止でき、含有する水分量の少ない二次電池多孔膜を提供することを目的としている。
　そこで、本発明者が検討した結果、特定の絶縁性無機粒子と、特定組成のバインダーとを用いることで、柔軟性及び粉落ち性に優れた多孔膜を得ることができることを見出した。つまり、特定の絶縁性無機粒子と、特定組成のバインダーとを用いることで、スラリー製造工程における架橋反応が抑制され、スラリーの増粘などを低減できる。そのため、多孔膜スラリー中における絶縁性無機粒子の分散性と多孔膜スラリーの塗工性を改善でき、柔軟性の高い多孔膜を得ることができる。また、本発明に用いる絶縁性無機粒子とバインダーとの間に架橋構造が形成されるため、絶縁性無機粒子とバインダーとの結着性が良好になり、多孔膜からの絶縁性無機粒子の脱離（粉落ち）を防止することができる。また、本発明の多孔膜は含水量が少ないため、サイクル特性等の電池特性を悪化させることもない。さらにまた、本発明者は、多孔膜スラリー中における絶縁性無機粒子の分散性と多孔膜スラリーの塗工性が改善されることで、多孔膜の生産性に加え、該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性も向上することを見出した。
　このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる表面官能基を有する絶縁性無機粒子と、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーと、溶媒とを含む二次電池多孔膜スラリー。
〔２〕前記バインダーが、前記表面官能基と架橋し得る反応性基を有するモノマーの重合単位を含み、
　前記バインダーにおける前記表面官能基と架橋し得る反応性基を有するモノマーの重合単位の含有割合が０．１～１０質量％である〔１〕に記載の二次電池多孔膜スラリー。
〔３〕前記バインダーが、さらにα，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池多孔膜スラリー。
〔４〕前記バインダーが、さらに（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を含む〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
〔５〕前記絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）が、０．２～３である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
〔６〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。
〔７〕アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる表面官能基を有する絶縁性無機粒子と、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーとを含んでなり、
　前記絶縁性無機粒子と前記バインダーとの間に架橋構造を有する二次電池多孔膜。
〔８〕上記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを、基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む二次電池多孔膜の製造方法。
〔９〕集電体、
　該集電体に付着してなる、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層、並びに、
　該電極活物質層の表面に積層された、〔６〕または〔７〕に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池電極。
〔１０〕有機セパレーター、
　該有機セパレーターに積層された、〔６〕または〔７〕に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池セパレーター。
〔１１〕正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
　前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、〔６〕または〔７〕に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる、二次電池。
　本発明によれば、特定の絶縁性無機粒子と特定組成のバインダーとを含むことで、柔軟性及び粉落ち性に優れ、二次電池のサイクル特性の向上に寄与しうる二次電池多孔膜を製造するための二次電池多孔膜スラリーが提供される。また、該多孔膜スラリーは分散性と塗工性に優れる。さらに、該多孔膜スラリーを用いて製造される二次電池多孔膜は含水量が少ないため、サイクル特性等の電池特性が悪化することもない。また、該多孔膜を、電極の表面に積層することで、電極活物質の脱離を防止できる。
　以下、本発明の（１）二次電池多孔膜スラリー、（２）二次電池多孔膜、（３）二次電池電極、（４）二次電池セパレーター、及び（５）二次電池について順次説明する。
（１）二次電池多孔膜スラリー
　本発明の二次電池多孔膜スラリー（以下、「多孔膜スラリー」と表すことがある。）は、後述する二次電池多孔膜を形成するためのスラリーである。多孔膜スラリーは、特定の絶縁性無機粒子と特性組成のバインダーとを含み、固形分として該絶縁性無機粒子、該バインダー及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
（絶縁性無機粒子）
　本発明に用いる絶縁性無機粒子は、絶縁性無機化合物からなる。絶縁性無機化合物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコーン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土粒子等が用いられる。これらの絶縁性無機化合物は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、水分量・不純物含有量が少ないため二次電池のサイクル特性等の電池特性向上に優れた効果を示すことから、アルミナ、酸化チタン、ベーマイトがより好ましい。
　また、絶縁性無機化合物として、絶縁性物質で表面処理等された導電性無機化合物を使用することもできる。導電性無機化合物としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末等が用いられる。導電性無機化合物を絶縁性物質で表面処理等する方法は、特に限定されない。
　上記の絶縁性無機化合物は、２種以上併用してもよい。
　本発明に用いる絶縁性無機粒子は、その表面に、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基（以下、「表面官能基」と記載することがある。）を有する。中でも後述するバインダーにおける反応性基との反応性が高いため、アミノ基またはエポキシ基が好ましい。本発明においては、表面に該官能基を有する絶縁性無機粒子を用いることで、後述するバインダーにおける反応性基との反応性を高めることができるため、多孔膜スラリー中における絶縁性無機粒子の分散性が向上する。また、絶縁性無機粒子とバインダーとの結着性が良好になり、多孔膜からの絶縁性無機粒子の脱離（粉落ち）を防止することができると共に、該多孔膜を用いる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、絶縁性無機粒子の表面に有する官能基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　上記のような絶縁性無機粒子の表面に官能基を導入し、本発明に用いる絶縁性無機粒子とするには、従来公知の方法により絶縁性無機化合物に表面処理を施せばよい。具体的には、カップリング剤、界面活性剤、極性樹脂等の表面処理剤を用いる方法などが挙げられる。中でも、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの各種カップリング剤を用いる表面処理が好ましい。
　カップリング剤としては、その分子構造中の官能基がバインダーの反応性基と架橋反応可能な官能基であるものが好ましい。該架橋反応可能な官能基の具体例としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基などが挙げられる。これら官能基のうち、アミノ基又はエポキシ基が好適である。
　シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン；などが挙げられる。
　チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチルアミノエチル）チタネートなどが挙げられる。
　これらカップリング剤のうち好適なものは、絶縁性無機化合物との反応性の観点から、チタネートカップリング剤や、メトキシ基をもつシランカップリング剤であり、特に好適なものは、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチルアミノエチル）チタネート等のチタネートカップリング剤や３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記の各種カップリング剤を用いる場合には、カップリング剤を絶縁性無機化合物の表面に化学的に結合させることが好ましい。具体的には、例えば、絶縁性無機化合物とカップリング剤とを混合・撹拌し、次いで加熱・乾燥する方法や、カップリング剤を溶解した溶液を、絶縁性無機化合物を分散媒に分散させた分散液（スラリーなど）に添加し、カップリング反応を行った後に、濾過、乾燥を行い、絶縁性無機化合物の表面にカップリング剤を化学的に結合させる方法が好ましく採用できる。
　表面処理剤の使用量は、絶縁性無機化合物１００質量％に対して０．２５～１．７５質量％が好ましく、０．３～１．５質量％がより好ましい。表面処理剤の使用量を上記範囲とすることにより、絶縁性無機化合物の表面を十分に覆うことができ、絶縁性無機化合物に含まれる水分量を少なくできるため、該絶縁性無機化合物を用いて製造される多孔膜に含まれる水分量が少なくなる。その結果、二次電池内での副反応が抑制され、サイクル特性等の電池特性の低下が防止される。
　本発明に用いる絶縁性無機粒子の形状は、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であり特に限定されないが、球状、針状、紡錘状、板状が好ましい。また、絶縁性無機粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの絶縁性無機粒子の含有割合は、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９５質量％、特に好ましくは８５～９５質量％である。多孔膜スラリーの全固形分１００質量％当たりの絶縁性無機粒子の含有割合を上記範囲とすることにより、高い熱安定性を示す多孔膜を得ることができる。また、絶縁性無機粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制し、高い強度を示す多孔膜を得ることができると共に、サイクル特性等の電池特性の低下を防ぐことができる。
　本発明においては、絶縁性無機粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる絶縁性無機粒子を用いると、多孔膜スラリー中において、金属異物又は金属イオンが溶出し、これが多孔膜スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がる。そのため、該多孔膜を用いた二次電池のレート特性（出力特性）が悪化する恐れがある。金属としては、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒが最も好ましくない。従って、絶縁性無機粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、絶縁性無機粒子以外の金属単体または金属イオンを意味する。絶縁性無機粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
　本発明に用いる絶縁性無機粒子の平均粒子径（個数平均粒子径）は、絶縁性無機化合物の平均粒子径とほぼ同じであり、好ましくは０．１～２．０μｍ、より好ましくは０．１～１．０μｍ、特に好ましくは０．１～０．８μｍである。絶縁性無機粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、多孔膜スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔膜の製造が容易になる。また、多孔膜中の粒子充填率が高くなることを抑制できるため、多孔膜中のイオン伝導性が低下することを抑制でき、優れたサイクル特性を実現できる。絶縁性無機粒子の平均粒子径を、０．１～０．８μｍの範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡観察を行い、１００個以上の粒子について、その粒子像の最長辺をａ、最短辺をｂとし、（ａ＋ｂ）／２を算出し、その平均値から求めることができる。
　本発明に用いる絶縁性無機粒子の平均円形度は、好ましくは０．９００～０．９９５、より好ましくは０．９１～０．９８、特に好ましくは０．９２～０．９７である。絶縁性無機粒子の平均円形度を上記範囲とすることにより、絶縁性無機粒子同士の接触面積を適度に保つことができるため、多孔膜の強度及び耐熱性を向上させることができる。その結果、該多孔膜を用いた二次電池の信頼性を向上させることができる。
　また、本発明に用いる絶縁性無機粒子のＢＥＴ比表面積は、絶縁性無機粒子の凝集を抑制し、多孔膜スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　絶縁性無機粒子の粒子径分布は、好ましくは１．００～１．４、より好ましくは１．００～１．３、特に好ましくは１．００～１．２である。絶縁性無機粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、絶縁性無機粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、絶縁性無機粒子の粒子径分布は、ベックマン株式会社製のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０）にて粒子径測定を行った後、得られた体積平均粒子径Ｖと数平均粒子径Ｎとの比Ｖ／Ｎで求めることができる。
（バインダー）
　本発明に用いるバインダーは、上述した絶縁性無機粒子の表面官能基と架橋し得る反応性基を有する。本発明においては、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーを用いることで、バインダーに良好な結着性を付与できると共に、上述した絶縁性無機粒子との反応性が向上する。その結果、結着性が高く粉落ちの少ない多孔膜を得ることができ、また、該多孔膜を用いる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　上述した絶縁性無機粒子の表面官能基がアミノ基の場合、バインダーの反応性基としてはエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
　また、上述した絶縁性無機粒子の表面官能基がエポキシ基の場合、バインダーの反応性基としてはスルホン酸基、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基が好ましく、スルホン酸基、アミノ基がより好ましい。
　また、上述した絶縁性無機粒子の表面官能基がメルカプト基の場合、バインダーの反応性基としてはエポキシ基、メルカプト基が好ましい。
　また、上述した絶縁性無機粒子の表面官能基がイソシアネート基の場合、バインダーの反応性基としてはエポキシ基、水酸基が好ましい。
　上記のような反応性基を有するバインダーを用いることで、上述の絶縁性無機粒子の表面官能基との反応性や、多孔膜スラリーを製造する際の絶縁性無機粒子の分散性がより向上する。上記の反応性基をバインダー中に導入する方法は、該反応性基を有するモノマー、好ましくは該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するビニルモノマーを用いて、該反応性基を有する重合単位を含むバインダーを製造する方法が挙げられる。反応性基の種類は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　エポキシ基を含有するモノマーとしては、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
　ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ－クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
　これらの中でも、バインダーへの導入性やバインダー中での分散性に優れる点で、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が好ましく、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類がより好ましい。
　カルボニル基を有するモノマーとしては、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート－アセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレート－アセチルアセテート等が挙げられる。
　カルボキシル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　アミノ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、α－アセトアミノアクリル酸メチル、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルチオピロリドン、Ｎ－アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾールなどが挙げられる。
　リン酸基を有するモノマーとしては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素又はメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　メルカプト基を有するモノマーとしては、例えば、1－ウンデセンチオール、１－ヘキサデセンチオールなどが挙げられる。
　イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルメチルベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
　バインダーにおける、表面官能基と架橋し得る反応性基を有するモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～７質量％、特に好ましくは０．５～５質量％である。バインダーにおける、表面官能基と架橋し得る反応性基を有するモノマーの重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、上述の絶縁性無機粒子との反応性が向上し、多孔膜スラリー中での絶縁性無機粒子の分散安定性に優れる。また、バインダーの結着性が向上し、絶縁性無機粒子の多孔膜からの脱離（粉落ち）を抑制できる。その結果、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　本発明において、バインダーは、更に（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を含むことが好ましい。バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を含むことで、バインダーが二次電池の電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤性を示すため、リチウムイオンの伝導性を良好に保つことができる。その結果、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　バインダーにおける、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは５０～９８質量％、より好ましくは６０～９７．５質量％、特に好ましくは６５～９５質量％である。バインダーにおける、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、ポリマーの運動性を適度に保つことができ、絶縁性無機粒子の分散安定性及び多孔膜の柔軟性が向上する。また、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて絶縁性無機粒子の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が２～１３のエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４～１０である、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
　また、本発明において、バインダーは、更にα，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含むことが好ましい。バインダーがα，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含むことで、バインダーの強度が向上する。
　バインダーにおける、α，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は、好ましくは１．０～５０質量％、より好ましくは２．５～４０質量％、特に好ましくは５～３５質量％である。α，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、ポリマーの運動性を適度に保つことができ、絶縁性無機粒子の分散安定性及び多孔膜の柔軟性が向上する。また、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　α，β－不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルが挙げられる。
　さらに、本発明に用いるバインダーは、上述した重合単位（すなわち、絶縁性無機粒子の表面官能基と架橋し得る反応性基を有するモノマーの重合単位、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位及びα，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位）以外にも、これらと共重合可能な他の重合単位を含むことが好ましい。バインダーにおける、他の重合単位の含有割合は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。バインダーにおける、他の重合単位の含有割合を上記範囲とすることで、絶縁性無機粒子の分散性が低下することなく、均一に多孔膜を形成することが可能となる。
　他の重合単位を構成する単量体（他の単量体）としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミドなどのアミド系単量体；などが挙げられる。なお、バインダーは、他の重合単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
　本発明に用いるバインダーは、分散媒（水または有機溶媒）に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある。）。本発明においては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から分散媒として水を用いることが好ましい。また、分散媒として有機溶媒を用いる場合、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられる。
　バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの平均粒子径（分散粒子径）は、５０～５００ｎｍが好ましく、７０～４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００～２５０ｎｍである。バインダーの平均粒子径が上記範囲であると得られる二次電極の強度および柔軟性が良好となる。
　バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５～７０質量％であり、２０～６５質量％が好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度が上記範囲であると、多孔膜スラリーを製造する際における作業性が良好である。
　本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－５０～２５℃、より好ましくは－４５～１５℃、特に好ましくは－４０～５℃である。バインダーのＴｇが上記範囲にあることにより、本発明の多孔膜が優れた強度と柔軟性を有するため、該多孔膜を用いた二次電池の出力特性を向上させることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々なモノマーを組み合わせることによって調製可能である。
　本発明に用いるバインダーである重合体の製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
　本発明に用いるバインダーは、バインダーの製造工程において、バインダー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。バインダーに含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、多孔膜スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
　前記粒子状金属除去工程におけるバインダー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはバインダーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
　本発明に用いるバインダーの製造工程において、上記の重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量部に対して通常０．０１～１０質量部程度である。
　本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、好ましくは５～１３、より好ましくは５～１２、最も好ましくは１０～１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
　バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
　多孔膜スラリーの全固形分１００質量部に対して、バインダーの含有割合は、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、特に好ましくは１～５質量部である。バインダーの含有割合を上記範囲とすることで、本発明の多孔膜から上述の絶縁性無機粒子が脱離（粉落ち）することを防止し、多孔膜の柔軟性及び該多孔膜を用いた二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
（溶媒）
　多孔膜スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
　これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、絶縁性無機粒子の分散性に優れ、沸点が低く揮発性の高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ－メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
（任意の成分）
　多孔膜スラリーには、上記成分（絶縁性無機粒子、バインダー及び溶媒）のほかに、さらに任意の成分が含まれていてもよい。かかる任意の成分としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上記バインダー以外の結着剤、増粘剤、消泡剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤や反応助剤等の成分を挙げることができる。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる絶縁性無機粒子に応じて選択される。多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量部以下である。分散剤の含有割合が上記範囲であると、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が良好であり、均一な多孔膜を得ることができる。
　レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの界面活性剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量部以下である。前記界面活性剤を混合することにより、本発明の多孔膜スラリーを所定の基材に塗工する際に発生するはじきを防止し、多孔膜の平滑性を向上させることができる。
　酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００～１０００、好ましくは６００～７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの酸化防止剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量部以下である。酸化防止剤の含有割合が上記範囲であると、電池のサイクル寿命が優れる。
　上記バインダー以外の結着剤としては、後述の電極中に用いられる結着剤（電極用結着剤）に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの上記バインダー以外の結着剤の含有割合は、１０質量部以下である。前記結着剤の含有割合が上記範囲であると、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。また、多孔膜の柔軟性を維持しつつ、リチウムイオンの移動を阻害することにより抵抗が増大することを抑制できる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの増粘剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量部以下である。増粘剤の含有割合が上記範囲であると、本発明の多孔膜スラリーの塗工性や、本発明の多孔膜と後述する電極活物質層や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
　消泡剤としては、金属石鹸類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、高級アルコール類、パーフルオロアルキル類などが用いられる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの消泡剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量部以下である。消泡剤を混合することにより、バインダーの消泡工程を短縮することができる。
　電解液添加剤は、後述する電極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの電解液添加剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量部以下である。電解液添加剤を混合することにより、電池のサイクル寿命が優れる。
　反応助剤としては、ジアミン、トリアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミンビスアジド等が挙げられる。具体的な例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０．２．６］デカン；１，３－（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンＮ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン類；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類などが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも、多孔膜の強度、密着性に優れる等の理由により、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類が好ましく、中でも脂環族ポリアミン類がより好ましい。
　反応助剤の添加量は、絶縁性無機粒子における表面官能基の種類により適宜選択されるが、絶縁性無機粒子中における表面官能基量１００質量部に対して、通常、０．００１～１質量部、好ましくは０．００２～０．１質量部である。反応助剤の添加量が少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に添加量が多すぎると、バインダーのリチウム伝導性、耐水性が低下するおそれがある。
　その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
　多孔膜スラリーの全固形分１００質量部当たりの上記任意の成分の含有割合の合計は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。ただし、上記絶縁性無機粒子、バインダー及び任意の成分（但し結着剤を除く）の合計が１００質量部に満たない場合は、任意成分としての結着剤の含有割合を適宜増量し、組成物を得ることができる。
　多孔膜スラリーの固形分濃度は、該スラリーの塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０～５０質量％程度である。
　固形分以外の成分は、乾燥の工程により揮発する成分であり、前記溶媒に加え、例えば、絶縁性無機粒子及びバインダーの調製及び添加に際しこれらを溶解または分散させていた媒質をも含む。
　二次電池多孔膜スラリーの製造方法は、特に限定はされず、上記の絶縁性無機粒子、バインダー、溶媒及び必要に応じ添加される任意の成分を混合することにより製造される。本発明においては上記成分（絶縁性無機粒子、バインダー、溶媒及び必要に応じ添加される任意の成分）を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、絶縁性無機粒子が高度に分散された多孔膜スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、サンドミル、フィルミックス、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができる。中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
　多孔膜スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０～５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
　多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、好ましくは０．２～３、より好ましくは０．３～３、特に好ましくは０．３～２である。該モル数比（反応性基／表面官能基）が上記範囲であると、多孔膜スラリーのゲル化を防止し、多孔膜スラリーの塗工性を良好にすることができるため、多孔膜の柔軟性及び強度が向上する。絶縁性無機粒子における表面官能基のモル数は、絶縁性無機化合物の表面処理に用いたカップリング剤等の重量より算出することができる。また、バインダーにおける反応性基のモル数は、バインダーを製造する際に用いたモノマーの重量より算出することができる。
（２）二次電池多孔膜
　本発明の二次電池多孔膜（以下、「多孔膜」と表すことがある。）は、上述した二次電池多孔膜スラリーを膜状に形成、乾燥してなる。
　また、本発明の多孔膜は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基からなる群から選ばれる表面官能基を有する絶縁性無機粒子と、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーとを含んでなり、前記絶縁性無機粒子と前記バインダーとの間に架橋構造を有する。架橋構造とは、絶縁性無機粒子とバインダーとが化学的結合により結合することで形成される分子構造のことである。
　多孔膜は、有機セパレーターや電極に積層して用いたり、有機セパレーターそのものとして用いたりする。
＜二次電池多孔膜の製造方法＞
　本発明の多孔膜を製造する方法としては、（Ｉ）上記の絶縁性無機粒子、バインダー、溶媒及び任意の成分を含む多孔膜スラリーを所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、次いで乾燥する方法；（ＩＩ）上記の絶縁性無機粒子、バインダー、溶媒及び任意の成分を含む多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬後、これを乾燥する方法；（ＩＩＩ）上記の絶縁性無機粒子、バインダー、溶媒及び任意の成分を含む多孔膜スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写する方法；が挙げられる。
この中でも、（Ｉ）多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
　本発明の多孔膜は、上述の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法で製造されるが、その詳細な製造方法を以下に説明する。
　（Ｉ）の方法では、多孔膜スラリーを、所定の基材（正極、負極または有機セパレーター）上に塗布し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。
　該スラリーを基材上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でグラビア法が好ましい。
　乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によって変えることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ－メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で８０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には８０℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、８０℃以下の低温での乾燥が好ましい。
　（ＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを基材（正極、負極または有機セパレーター）に浸漬し、乾燥することで本発明の多孔膜は製造される。該スラリーを基材に浸漬する方法は特に制限されず、例えば、ディップコーター等でディップコーティングすることで浸漬することができる。
　乾燥方法としては、上述の（Ｉ）の方法での乾燥方法と同じ方法が挙げられる。
　（ＩＩＩ）の方法では、多孔膜スラリーを剥離フィルム上に塗布、成膜し、剥離フィルム上に形成された多孔膜を製造する。次いで、得られた多孔膜は基材（正極、負極または有機セパレーター）上に転写される。
　塗布方法としては、上述の（Ｉ）の方法での塗布方法と同じ方法が挙げられる。転写方法は特に限定されない。
　（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法で得られた多孔膜は、次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により基材（正極、負極または有機セパレーター）と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
　多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５～５０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。
　本発明の多孔膜は、基材（正極、負極または有機セパレーター）の表面に成膜され、後述する電極活物質層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。本発明の多孔膜は、二次電池の正極、負極または有機セパレーターの何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極および有機セパレーターの全てに成膜されてもよい。
（３）二次電池電極
　二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池等が挙げられる。この中でも、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いことからリチウムイオン二次電池が好ましいため、以下においては、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
　本発明の二次電池電極は、集電体、該集電体に付着してなる、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層、及び、該電極活物質層の表面に積層された上述の二次電池多孔膜を含んでなる。つまり、本発明の二次電池電極は、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層が集電体に付着し、かつ、該電極活物質層の表面に、上述の二次電池多孔膜を積層してなる。
（電極活物質）
　リチウムイオン二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電解質中で電位をかける事により可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
　リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の任意の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。
（電極用結着剤）
　本発明において、電極活物質層は電極活物質の他に、結着剤（以下、「電極用結着剤」と記載することがある。）を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
　電極用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の多孔膜に用いるバインダーを電極用結着剤として用いることもできる。
　更に、下に例示する軟質重合体も電極用結着剤として使用することができる。
　ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能なモノマーとの共重合体である、アクリル系軟質重合体；
　ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
　ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
　ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
　液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
　ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
　ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
　フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン－プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
　天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
　電極活物質層における電極用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～４質量部、特に好ましくは０．５～３質量部である。電極活物質層における電極用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱離するのを防ぐことができる。
　電極用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１～３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０～１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
（任意の添加剤）
　本発明において、電極活物質層には、上記の電極活物質と電極用結着剤の他に、導電性付与材や補強材などの任意の添加剤を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。また、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電性付与材や補強材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０～２０質量部、好ましくは１～１０質量部である。また、イソチアゾリン系化合物やキレート化合物を、電極活物質層中に含んでもよい。
　電極活物質層は、電極活物質、電極用結着剤及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
　溶媒としては、電極用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極用結着剤が電極活物質や任意の添加剤の表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。
　電極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
　電極用スラリーには、さらに増粘剤などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることができる。増粘剤としては、電極用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。具体的には、本発明の多孔膜スラリーで例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５～１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量が前記範囲であると、電極用スラリーの塗工性及び集電体との密着性が良好である。
　さらに、電極用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６－ジオキサスピロ［４，４］ノナン－２，７－ジオン、１２－クラウン－４－エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
　電極用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極用スラリー中の、電極活物質、電極用結着剤および導電性付与材などの任意の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％となる量に調整して用いられる。
　電極用スラリーは、電極活物質、電極用結着剤、必要に応じて添加される導電性付与材などの任意の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することがスラリーの分散性が向上するので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
　電極用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電性付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
（集電体）
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層の結着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の結着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極活物質層を形成する。電極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
　次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５～１５％、より好ましくは７～１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極活物質層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
　電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常５～３００μｍであり、好ましくは１０～２５０μｍである。
　本発明の二次電池電極は、電極活物質層が層状に結着した集電体の電極活物質層表面に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。
　積層方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
（４）二次電池セパレーター
　本発明の二次電池セパレーターは、有機セパレーター、該有機セパレーターに積層された上述の二次電池多孔膜を含んでなる。つまり、本発明の二次電池セパレーターは、有機セパレーターの表面に、上述の二次電池多孔膜を積層してなる。
（有機セパレーター）
　リチウムイオン二次電池用の有機セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
　本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、本発明の多孔膜スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　有機セパレーターの厚さは、通常０．５～４０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、更に好ましくは１～１０μｍである。この範囲であると電池内での有機セパレーターによる抵抗が小さくなる。また、本発明の多孔膜スラリーを有機セパレーターに塗工する際の作業性が良い。
　本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万～１２００万が好ましく、より好ましくは２０万～３００万である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
　ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い、非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
　本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、任意のフィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、本発明の多孔膜を積層する場合に、有機セパレーターと多孔膜との密着性を向上させたり、電解液に対する表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行ってもよい。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
　本発明の二次電池セパレーターは、上記の有機セパレーター上に、本発明の二次電池多孔膜を積層することで製造される。
　積層方法は特に限定されないが、上述の多孔膜の製造方法で説明した（Ｉ）～（ＩＩＩ）の方法が挙げられる。
（５）二次電池
　本発明の二次電池は、正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含み、正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、上述の二次電池多孔膜が積層されてなる。
（電解液）
　電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液中における支持電解質の濃度は、通常１～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５～２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン伝導度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほどバインダーの膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とを有機セパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は、正極、負極、及び有機セパレーターのいずれかに積層される。本発明の多孔膜を、正極、負極、有機セパレーターに積層する方法は、上述した（Ｉ）または（ＩＩ）の方法の通りである。また、上述の（ＩＩＩ）の方法の通り、独立で多孔膜のみを正極、負極または有機セパレーターに積層することも可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　本発明の二次電池においては、本発明の多孔膜を、正極又は負極の電極活物質層表面に積層することが好ましい。本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく、高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極活物質層表面に積層することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストで二次電池の作製が可能になる。また、有機セパレーターを用いた場合においても、セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがないため、より高いレート特性を発現することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
＜二次電池電極（多孔膜付電極）または二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の柔軟性及び粉落ち性＞
　二次電池電極（多孔膜付電極）または二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の多孔膜側と反対面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部２．５ｃｍの位置）、多孔膜側と反対面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔膜層が外側になるように１８０度折り曲げる。１０枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れ、粉落ちが少ないほど、電極活物質層上または有機セパレーター上に形成した多孔膜が柔軟性及び粉落ち性に優れることを示す。
　Ａ：１０枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
　Ｂ：１０枚中１～３枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
　Ｃ：１０枚中４～６枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
　Ｄ：１０枚中７～９枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
　Ｅ：１０枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
＜二次電池多孔膜の水分量＞
　二次電池電極（多孔膜付電極）または二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍを切り出し試験片とする。試験片を温度２５℃、露点－６０℃以下で２４時間放置する。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ　Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により試験片の水分量を測定し、多孔膜の単位体積あたりの水分量を算出する。多孔膜の単位体積あたりの水分量が少ないほど、水分による電池内での副反応を起こさず、電池特性を低下させないため好ましい。
　Ａ：１．０ｍｇ／ｃｍ３未満
　Ｂ：１．０ｍｇ／ｃｍ３以上１．５ｍｇ／ｃｍ３未満
　Ｃ：１．５ｍｇ／ｃｍ３以上３．０ｍｇ／ｃｍ３未満
　Ｄ：３．０ｍｇ／ｃｍ３以上
＜二次電池のサイクル特性＞
　１０セルのコイン型電池について、６０℃の恒温槽にて０.２Ｃの定電流法により４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５サイクル目の放電容量に対する６０サイクル目の放電容量の割合（＝６０サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）を百分率で算出し、容量維持率を求め、下記基準でサイクル特性を評価する。この値が高いほどサイクル特性に優れている。
　Ａ：９０％以上
　Ｂ：８０％以上９０％未満
　Ｃ：７０％以上８０％未満
　Ｄ：６０％以上７０％未満
　Ｅ：６０％未満
　（実施例１）
　＜工程（１）表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤としてアミノ基を有するチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製プレンアクトＫＲ４４）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　＜工程（２）バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル２０部、グリシジルメタクリレート２．３部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　＜工程（３）多孔膜スラリーの製造＞
　増粘剤として、エーテル化度が０．８～１．０で、１％水溶液粘度が１０～２０ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ダイセル１２２０）を用いて、１％水溶液を調製した。
　工程（１）で得られた絶縁性無機粒子、工程（２）で得られた多孔膜用バインダーの水分散液及びカルボキシメチルセルロースの１％水溶液を、固形分重量比が８３．１：１２．３：４．６となるように水中で混合し、更に溶媒として水を加えて、ビーズミルを用いて分散させ多孔膜スラリーを得た。なお、多孔膜スラリーにおける水以外の原料（固形分の合計）の含有量は、５０質量％となるようにした。多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３３であった。
　＜工程（４）正極の製造＞
　正極活物質としてのスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、電極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製、商品名：ＫＦ－１１００）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、及びＮ－メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の正極用電極組成物（正極用スラリー）を得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが１００μｍの、正極活物質層を有する正極を得た。
　＜工程（５）負極の製造＞
　負極活物質としての粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、電極用結着剤としてのＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム、ガラス転移温度：－１０℃）の固形分換算量１部とを混合し、この混合物にさらにカルボキシメチルセルロース１．０部を混合し、更に溶媒として水を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、スラリー状の負極用電極組成物（負極用スラリー）を調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして全厚みが６０μｍの、負極活物質層を有する負極を得た。
　＜工程（６）二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）の製造＞
　乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％、厚さ２５μｍ）を、有機セパレーターとして用意した。この有機セパレーターの一方の面に、工程（３）で得た多孔膜スラリーを、乾燥後の多孔膜層の厚みが５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布してスラリー層を得、スラリー層を８０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成した。続いて、有機セパレーターの他方の面にも、同様に多孔膜を形成し、両面に多孔膜を有する、多孔膜付有機セパレーターを得た。
　＜工程（７）二次電池セパレーター（多孔膜付有機セパレーター）を有する二次電池の製造＞
　工程（４）で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。工程（５）で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、工程（６）で得た多孔膜付有機セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の多孔膜付有機セパレーターを得た。
　ポリプロピレン製パッキンを設けたステンレス鋼製のコイン型外装容器の内底面上に円形の正極を載置し、その上に円形の多孔膜付有機セパレーターを載置し、さらにその上に円形の負極を載置し、これらを容器内に収納した。円形の正極は、そのアルミニウム箔側の面が外装容器の底面側に向き、正極活物質層側の面が上側に向くよう載置した。円形の負極は、その負極活物質層側の面が円形の多孔膜付有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
　容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
　＜（７）評価＞
　得られた多孔膜付有機セパレーターの柔軟性、粉落ち性及び水分量、並びに得られた二次電池のサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。また、実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該絶縁性無機粒子と該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．４３であった。
　＜表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤としてアミノ基を有するチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製プレンアクトＫＲ４４）を０．３部（絶縁性無機化合物に対し０．３％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７９部、アクリロニトリル２０．１部、グリシジルメタクリレート０．９部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例３）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。該絶縁性無機粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．４３であった。
　＜表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤として３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－９０３）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　（実施例４）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。また、実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該絶縁性無機粒子と該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．５７であった。
　＜表面官能基としてエポキシ基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－４０３）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてエポキシ基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７７部、アクリロニトリル１９．６部、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸３．４部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例５）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。また、実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該絶縁性無機粒子と該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．６１であった。
　＜表面官能基としてメルカプト基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤として３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－８０３）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてメルカプト基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７７部、アクリロニトリル２０部、グリシジルメタクリレート３部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例６）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。また、実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該絶縁性無機粒子と該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３１であった。
　＜表面官能基としてイソシアネート基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤として３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ－９００７）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてイソシアネート基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７８．５部、アクリロニトリル２０．３部、グリシジルメタクリレート１．２部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例７）
　実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３３であった。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート９１部、アクリロニトリル６．７部、グリシジルメタクリレート２．３部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例８）
　実施例１の工程（２）で得られたたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３３であった。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート６７．７部、アクリロニトリル３０部、グリシジルメタクリレート２．３部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例９）
　実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３３であった。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７８．５部、アクリロニトリル２０部、アリルグリシジルエーテル１．５部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例１０）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。また、実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該絶縁性無機粒子と該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３８であった。
　＜表面官能基としてエポキシ基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＭ－４０３）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてエポキシ基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７７．７部、アクリロニトリル２０部、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル２．３部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例１１）
　実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、１．１５であった。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７５部、アクリロニトリル１７部、グリシジルメタクリレート８部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（実施例１２）
　実施例１の工程（５）で得られた負極の負極活物質層側の面に、実施例１の工程（３）で得られた多孔膜スラリーを、負極活物質層が完全に覆われ、乾燥後の多孔膜厚みが５μｍとなるように塗布してスラリー層を得た。スラリー層を５０℃で１０分間乾燥し、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極は、（多孔膜）／（負極活物質層）／（銅箔）の層構成を有していた。得られた多孔膜付負極の柔軟性、粉落ち性及び水分量を評価した。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３３であった。
　実施例１の工程（６）で得られた多孔膜付有機セパレーターの代わりに、有機セパレーター（単層のポリプロピレン製セパレーター、気孔率５５％、厚さ２５μｍ、実施例１の工程（６）で有機セパレーターとして用いられているものと同じ）を用いた。
　また、実施例１の工程（５）で得られた負極の代わりに、上記多孔膜付負極を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、円形の多孔膜付負極を外装容器内に載置するにあたっては、その多孔膜側の面が円形の有機セパレーター側に向き、銅箔側の面が上側に向くよう載置した。
　（実施例１３）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。該絶縁性無機粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３３であった。
　＜表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体のベーマイト（河合石灰社製ＢＭＭ、平均粒子径１μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤としてアミノ基を有するチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製プレンアクトＫＲ４４）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　（実施例１４）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、下記の絶縁性無機粒子を用いた。該絶縁性無機粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。なお、多孔膜スラリー中の、絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）は、０．３３であった。
　＜表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子の製造＞
　ガラス容器中に、絶縁性無機化合物として固体粉体の酸化チタン（石原産業社製ＣＲ－ＥＬ、平均粒子径０．３μｍ）を１００部入れた。また、ガラス容器中に、表面処理剤としてアミノ基を有するチタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製プレンアクトＫＲ４４）を１部（絶縁性無機化合物に対し１％）入れた。次いで、ガラス容器中に窒素を流しながら攪拌機で１５分間攪拌し、表面処理された絶縁性無機化合物を得た。その後、得られた表面処理された絶縁性無機化合物をイナートオーブンに入れて、１００℃で窒素を流しながら１時間乾燥させ、表面官能基としてアミノ基を有する絶縁性無機粒子を得た。
　（比較例１）
　実施例１の工程（２）で得たバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該バインダーを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、２－エチルヘキシルアクリレート７９部、アクリロニトリル２１部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
　（比較例２）
　実施例１の工程（１）で得られた絶縁性無機粒子の代わりに、表面官能基を有さない絶縁性無機粒子（固体粉体のアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０、平均粒子径０．３μｍ））を用いた。該絶縁性無機粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、多孔膜付有機セパレーター及び二次電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　実施例１の工程（２）で得られたバインダーの代わりに、下記のバインダーを用いた。該バインダーを用いて多孔膜スラリーを製造したこと以外は、実施例１２と同様に多孔膜付負極を得た。得られた多孔膜付負極の柔軟性、粉落ち性及び水分量を評価した。結果を表１に示す。
　＜バインダーの製造＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部及び過硫酸カリウム０．３部を入れて混合し混合物を得、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器中でイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．３部、２－エチルヘキシルアクリレート７９部、アクリロニトリル２１部を混合して単量体混合物を得た。
　この単量体混合物を４時間かけて、上記混合物中に、連続的に添加して重合させた。連続的な添加中の反応系の温度は６０℃に維持し、反応を行った。連続的な添加の終了後、さらに７０℃で３時間反応を継続させ、バインダーを含む水分散液（バインダー水分散液）を得た。
　得られたバインダー水分散液を２５℃に冷却後、これにアンモニア水を添加してｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して未反応の単量体を除去した。その後、直ちに、バインダーの固形分１００部に対して、エチレンジアミン四酢酸０．２５部を添加し、これらを混合し、イオン交換水で固形分濃度調整を更に行いながら、２００メッシュ（目開　約７７μｍ）のステンレス製金網でろ過を行い、平均粒子径１００ｎｍ、固形分濃度４０％の多孔膜用バインダーの水分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、以下のことがいえる。
　アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる表面官能基を有する絶縁性無機粒子と、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーと、溶媒とを含む二次電池多孔膜スラリー（実施例１～１４）を用いて形成した二次電池多孔膜を有する二次電池セパレーター及び二次電池電極は、柔軟性と粉落ち性に優れる。また、多孔膜に含まれる水分量が少ない。その結果、二次電池内での副反応が抑制され、サイクル特性等の電池特性を向上させることができる。
　一方、絶縁性無機粒子における表面官能基と架橋し得る反応性基を有さないバインダーを用いた場合（比較例１，３）、及び、表面官能基を有さない絶縁性無機粒子を用いた場合（比較例２）においては、二次電池セパレーター及び二次電池電極の柔軟性、粉落ち性に劣るためサイクル特性が悪化する。

Claims (11)

  1. 　アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる表面官能基を有する絶縁性無機粒子と、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーと、溶媒とを含む二次電池多孔膜スラリー。
  2. 　前記バインダーが、前記表面官能基と架橋し得る反応性基を有するモノマーの重合単位を含み、
    　前記バインダーにおける前記表面官能基と架橋し得る反応性基を有するモノマーの重合単位の含有割合が０．１～１０質量％である請求項１に記載の二次電池多孔膜スラリー。
  3. 　前記バインダーが、さらにα，β－不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む請求項１又は２に記載の二次電池多孔膜スラリー。
  4. 　前記バインダーが、さらに（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を含む請求項１～３のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
  5. 　前記絶縁性無機粒子における表面官能基に対するバインダーにおける反応性基のモル数比（反応性基／表面官能基）が、０．２～３である請求項１～４のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリー。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを、膜状に形成、乾燥してなる二次電池多孔膜。
  7. 　アミノ基、エポキシ基、メルカプト基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる表面官能基を有する絶縁性無機粒子と、該表面官能基と架橋し得る反応性基を有するバインダーとを含んでなり、
    　前記絶縁性無機粒子と前記バインダーとの間に架橋構造を有する二次電池多孔膜。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の二次電池多孔膜スラリーを、基材に塗布し、次いで乾燥する工程を含む二次電池多孔膜の製造方法。
  9. 　集電体、
    　該集電体に付着してなる、電極活物質及び電極用結着剤を含んでなる電極活物質層、並びに、
    　該電極活物質層の表面に積層された、請求項６または７に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池電極。
  10. 　有機セパレーター、
    　該有機セパレーターに積層された、請求項６または７に記載の二次電池多孔膜、を含んでなる、二次電池セパレーター。
  11. 　正極、負極、有機セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、
    　前記正極、負極及び有機セパレーターのいずれかに、請求項６または７に記載の二次電池多孔膜が積層されてなる、二次電池。
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