JP7337171B2 - 二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法 - Google Patents

二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は２０１９年６月１９日付の韓国特許出願第２０１９－００７２７１２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法に関するものであり、具体的には分離膜コーティング層の無機物成分である金属又は金属酸化物の水酸化物の分散性、電極接着力及びこれによる分離膜の熱収縮率を確保することができるようにカップリング剤を含む二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法に関するものである。
リチウム二次電池は、従来の二次電池に比べて出力が高いため、安全性確保に対する関心が高い。安全強化分離膜（Ｓａｆｅｔｙ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、以下‘ＳＲＳ分離膜’）はリチウム二次電池の安全性を高めるための代表的な分離膜の一つである。前記ＳＲＳ分離膜はポリオレフィン系基材上に無機物粒子とバインダーとを含むコーティング層が形成された構造であり、高温に対する安全性が高い。
前記ＳＲＳ分離膜のコーティング層は無機物粒子とバインダーによる気孔構造を形成する。前記気孔構造によって液体電解液が入る空間が増加することになる。したがって、前記ＳＲＳ分離膜はリチウムイオン伝導度及び電解液含浸率が高い。これにより、前記ＳＲＳ分離膜を使う電気化学素子の性能及び安全性を同時に向上させることができる。
一般に、前記ＳＲＳ分離膜のコーティング層を構成する無機物粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のような金属酸化物を使い、シアノ系樹脂を用いて分散力を確保する。しかし、前記金属酸化物の代替無機物として提示された金属水酸化物は、難燃性は高いが、シアノ系樹脂に対する分散力が弱い。
よって、前記ＳＲＳ分離膜のコーティング層を形成するためのスラリーの製造時に金属水酸化物の分散力を確保するために脂肪酸系分散剤を使った。しかし、前記脂肪酸系分散剤を使う場合には、ＳＲＳ分離膜の熱収縮率が高くなるか電極接着力が低くなる問題がある。
このような問題を解決するために、多様な試みが行われている。
特許文献１（特開２０１７－０１６８６７号公報（２０１７．０１．１９））はビニルアルコール系重合体（Ａ）とリン酸化合物（Ｂ）を含み、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００部に対してリン酸化合物（Ｂ）が１～４２部であることを特徴とする二次電池電極又はセパレーター用コーティング剤組成物に関するものである。
前記特許文献１はビニルアルコール系重合体とリン酸化合物を含むコーティング剤組成物の物性を開示しているが、金属水酸化物を無機物として使用する場合に分散力及び接着力を向上させることができる分離膜に対する認識がない。
特許文献２（韓国公開特許第２０１７－００８７３１５号公報（２０１７．０７．２８））は多孔性高分子基材、及びバインダー樹脂及び複数の無機物粒子を含み、前記多孔性高分子基材の少なくとも一側表面上に形成された多孔性コーティング層を含み、前記バインダー樹脂は熱及び／又は活性エネルギー線によって化学的架橋反応が進む電気化学素子用複合分離膜に関するものである。
前記特許文献２は前記バインダー樹脂として多官能性アクリレートと金属酸化物を含む分離膜コーティング層を使う場合の効果のみ提供している。
安全性の向上した分離膜のコーティング層を形成するために、前記分離膜コーティング層の無機物の分散力を向上させることにより、均一な物性を現すとともに電極との接着力を確保し、熱収縮率を向上させることができる技術に関する改善が必要であるが、いまだに明確な解決策は提示されていない。
本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、具体的には無機物として金属又は金属酸化物の水酸化物を含む分離膜コーティング層の分散性を向上させることにより、均一なコーティング層を形成することができるとともに電極との接着力の低下を防止することができる二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明の第１様態による二次電池用コーティング分離膜は、多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材、及び前記分離膜基材の少なくとも一面にコートされたコーティング層を含み、前記コーティング層は無機物及びカップリング剤を含み、前記無機物は金属又は金属酸化物の水酸化物であり、前記カップリング剤はチタン系（ｔｉｔａｎａｔｅ）又はシラン（ｓｉｌａｎｅ）系カップリング剤である。
第２様態として、前記金属又は金属酸化物の水酸化物は下記の式で表現されることができる。
Ｍ（ＯＨ）ｘ
前記式で、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ又はこれらの酸化物であり、ｘは１～４の整数である。
第３様態として、前記カップリング剤は、アルキル（ａｌｋｙｌ）基、アルコキシ（ａｌｋｏｘｙｌ）基又はエステル（ｅｓｔｅｒ）基の中で少なくとも１種以上の作用基を含むことができる。
第４様態として、前記カップリング剤の含量は、前記無機物の含量１００重量部を基準に、０．５重量部～３０重量部であることができる。
第５様態として、前記コーティング層は分散剤をさらに含むことができる。
第６様態として、前記分散剤は、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、及びソルビタン脂肪酸エステルの中から選択されるいずれか１種以上であることができる。
第７様態として、前記コーティング層はバインダーをさらに含むことができる。
第８様態として、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
第９様態として、前記チタン系カップリング剤は、モノアルコキシチタネート、ネオアルコキシチタネート、イソプロピルトリジオクチルホスフェートチタネート、イソプロピルトリジオクチルピロホスフェートチタネート、オレイルチタネート、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルトリステアリルチタネート及びイソプロピルトリイソステアリルチタネート、ジ（ジオクチルピロホスフェート）エチルチタネート、モノアルコキシ－ホスフェート系、モノアルコキシホスフェートエステル系及びモノアルコキシピロホスフェート系からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
第１０様態として、前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、スチリル基、イソシアヌレート基及びイソシアネート基からなる群から選択される２種以上の作用基を含むことができる。
第１１様態として、無機物は金属酸化物をさらに含み、前記金属酸化物は、誘電定数が５以上の金属酸化物、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する金属酸化物及びリチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物からなる群から選択される１種以上であることができる。
第１２様態として、本発明は前記二次電池用コーティング分離膜を含む、二次電池を提供する。
本発明による二次電池用コーティング分離膜は、多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材の片面又は両面にコーティング層を塗布した構造を有する。
前記分離膜基材は負極及び正極を電気的に絶縁させて短絡を防止するとともにリチウムイオンの移動経路を提供することができるものであり、有機溶媒である電解液に対する耐性が高くて気孔の直径が微細な多孔質膜を使うことができる。前記分離膜基材としては、通常二次電池の分離膜素材として使用可能なものであれば特別な制限なしに使用することができ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）及びこれらの混合物あるいは共重合体などの樹脂を含むか、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を含むことができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂は多孔性コーティング層用スラリーの塗布性に優れ、二次電池用分離膜の厚さを薄くして電池内の電極活物質の比を高めて体積当たり容量を増やすことができるので好ましい。
前記コーティング層に使われる無機物は分離膜の機械的強度を向上させる機能をするものであり、コーティング層の厚さを均一に形成し、適用される二次電池の作動電圧範囲内で酸化及び／又は還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力がある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
具体的には、前記無機物として、従来はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が多く使われた。しかし、最近では難燃性を向上させるための目的で金属又は金属酸化物の水酸化物の使用が増加している。
前記金属又は金属酸化物の水酸化物は下記の式で表現することができ、好ましくは水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、Ａｌ（ＯＨ）３）及び／又はＡｌＯＯＨを使うことができる。
Ｍ（ＯＨ）ｘ
（前記式で、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ又はこれらの酸化物であり、ｘは１～４の整数）
前記無機物の粒子サイズは特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層を形成し、適切な孔隙率を有するという趣旨を考慮するとき、Ｄ５０が２０ｎｍ～１０μｍの範囲であることができ、詳細には１００ｎｍ～２μｍであることができる。
Ｄ５０は粒子の粒径分布曲線で個数累積量の５０％に相当する粒子の粒径を意味するものであり、無機物粒子の平均粒径は粒径分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ３０００；製造社：Ｍａｌｖｅｒｎ社）を用いて測定した。
前記無機物の含量は、コーティング層の固形分総重量を基準に、５０重量部～９５重量部であることができ、詳細には６０重量部～９５重量部であることができる。前記無機物の含量がコーティング層固形分総重量を基準に５０重量部未満の場合には、バインダーの含量が余りに多くなって無機物粒子の間に形成される空間が減少し、気孔サイズ及び気孔度が減少して電池の性能が低下し得、９５重量部を超える場合には、バインダーの含量が余りに少ないため無機物間の接着力弱化によって分離膜自体の機械的物性が低下し得るので好ましくない。
従来には、分離膜コーティング層の製造の際、金属水酸化物を使う場合、パルミチン酸（ｐａｌｍｉｔｉｃ ａｃｉｄ）及びオレイン酸（ｏｌｅｉｃ ａｃｉｄ）のような多様な酸系成分が混合物として存在する脂肪酸系分散剤を使って分散力を確保することができたが、前記脂肪酸系分散剤を使って製造したコーティング分離膜は熱収縮率が高くて電極接着力が低い問題がある。
前記のような問題を解決するために、本発明は、コーティング層スラリーの製造の際にチタン系（ｔｉｔａｎａｔｅ）又はシラン（ｓｉｌａｎｅ）系カップリング剤を使っている。
前記カップリング剤は、アルキル（ａｌｋｙｌ）基、アルコキシ（ａｌｋｏｘｙｌ）基又はエステル（ｅｓｔｅｒ）基の中で少なくとも１種以上の作用基を含むことができる。
前記チタン系カップリング剤は、モノアルコキシチタネート、ネオアルコキシチタネート、イソプロピルトリジオクチルホスフェートチタネート、イソプロピルトリジオクチルピロホスフェートチタネート、オレイルチタネート、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルトリステアリルチタネート及びイソプロピルトリイソステアリルチタネート、ジ（ジオクチルピロホスフェート）エチルチタネート、モノアルコキシ－ホスフェート系、モノアルコキシホスフェートエステル系及びモノアルコキシピロホスフェート系からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、スチリル基、イソシアヌレート基及びイソシアネート基からなる群から選択される２種以上の作用基を含むことができる。
例えば、前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基が一側に結合し、他側にはメトキシ基又はエトキシ基が結合することができる。
前記カップリング剤の含量は、前記無機物の含量１００重量部を基準に、０．５重量部～３０重量部を含むことができ、詳細には１重量部～１０重量部を含むことができ、より詳細には１重量部～５重量部を含むことができる。
前記カップリング剤の含量が、前記無機物の含量を基準に、０．５重量部より少ない場合には分散性が確保されず、３０重量部より多い場合には熱収縮率及び電極接着力向上の効果を発揮しにくいので好ましくない。
前記コーティング層は、金属又は金属酸化物の水酸化物の分散性を一層向上させるために、分散剤をさらに含むことができる。前記分散剤は、コーティング層スラリーの製造の際、バインダー内で金属又は金属酸化物の水酸化物が均一な分散状態を維持するようにする機能を有し、例えば、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、及びソルビタン脂肪酸エステルの中から選択されるいずれか１種以上を使うことができ、詳細には高分子量のポリアミンアミドカルボン酸塩であることができる。このような分散剤の含量は、無機物１００重量部に対し、０．２重量部～１０重量部であることができるが、分散剤を無機物１００重量部に対して０．２重量部未満で含めば無機物が容易に沈降する問題があり、反対に１０重量部を超えて含めば分離膜基材に対するコーティング層の接着力が減少するか二次電池製造の際に電解液と反応して不純物が発生する問題点がある。
前記コーティング層はバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは前記無機物を分離膜基材の表面に安定的に固定させる役割をする。例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
本発明による二次電池用コーティング分離膜は、コーティング層の製造のために無機物、バインダー及びカップリング剤などを溶媒に溶解してスラリーを製造し、これを分離膜基材にコートしてから乾燥することによって製造される。前記溶媒は、無機物とバインダーが均一に分散されることができ、その後に容易に除去されることができるものが好ましい。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水又はこれらの混合物などがある。
前記スラリーは分離膜基材の片面又は両面上にコートして分離膜コーティング層を形成する。このようにスラリーを分離膜基材にコートする方法は当該分野に広く知られた通常のコーティング法を使うことができる。例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍｎａ）コーティング又はこれらの混合方式などの多様な方式を用いることができる。
一方、本発明による二次電池用コーティング分離膜は、コーティング層に金属又は金属酸化物の水酸化物の他に金属酸化物をさらに混合して使うことができる。
前記金属酸化物の種類は特に限定されない。例えば、前記金属酸化物は、誘電定数が５以上の金属酸化物、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する金属酸化物及びリチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物からなる群から選択される１種以上を使うことができる。
前記誘電定数が５以上の金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２であることができる。
前記圧電性を有する金属酸化物は、一定圧力の印加の際、粒子の両側面の間に発生する正電荷及び負電荷によって電位差が形成されるものであり、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、ここで０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ、ここで０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）又はこれらの混合体からなる群から選択される１種以上であることができる。
前記リチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物はリチウム元素を含むが、リチウムを保存せずにリチウムイオンを移動させるものであり、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５のような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４のようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であることができる。
追加的に、前記金属酸化物の他に、Ｌｉ３Ｎのようなリチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５のようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記分離膜コーティング層に含まれる無機物として前記金属酸化物は、前記金属又は金属酸化物の水酸化物１００重量部に対し、４０重量部以下で含むことができる。
前記金属酸化物の含量が４０重量部より多い場合には難燃性が低下して二次電池の安全性に影響を与え得るので好ましくない。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであるだけで、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
重量平均分子量が５００，０００であり、ヘキサフルオロプロピレンの含量が１５重量部であるポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン３２重量％、重量平均分子量が４００，０００であるシアノエチルポリビニルアルコール１．５重量％、無機物としてＤ５０が８００ｎｍであるアルミニウム水酸化物（Ａｌ（ＯＨ）３）６５重量％、チタン系カップリング剤であるオレイルチタネート（Ｏｌｅｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）１．５重量％をアセトンに投入してから混合して分離膜コーティング層用スラリーを製造した。最終のスラリー内での固形分の含量は１６重量％である。
厚さ９μｍのポリオレフィン系素材の多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材の両面に前記分離膜コーティング層用スラリーをそれぞれ４μｍの厚さにコートし、蒸気ボックスで気体状態の水蒸気を投入しながら２５℃の温度で１０分間乾燥して二次電池用コーティング分離膜を製造した。
＜実施例２＞
前記実施例１で、オレイルチタネート１．５重量％の代わりにシラン系カップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１．５重量％を使った点を除き、前記実施例１と同様な方法で二次電池用コーティング分離膜を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１で、シアノエチルポリビニルアルコール１．５重量％とオレイルチタネート１．５重量％の代わりにシアノエチルポリビニルアルコール３重量％を使った点を除き、前記実施例１と同様な方法で二次電池用コーティング分離膜を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１で、オレイルチタネート１．５重量％の代わりに脂肪酸系分散剤１．５重量％を使った点を除き、前記実施例１と同様な方法で二次電池用コーティング分離膜を製造した。
＜実験例１＞接着力評価
長さ６０ｍｍ及び幅２５ｍｍの電極４個と、前記実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で製造された長さ７０ｍｍ及び幅２５ｍｍの分離膜とを準備する。前記それぞれの電極と前記それぞれの分離膜が重なるようにし、９０℃、８．５ＭＰａの条件で１秒間加圧して電極と分離膜を付着する。
ガラスに両面テープを付着し、電極を前記両面テープと接着するように付着した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置（製造社：Ｉｎｓｔｒｏｎ社、製品名：３３４５）を用いて電極と付着された分離膜を剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で引っぱって前記分離膜を完全に分離させるのにかかる力を測定した。
＜実験例２＞沈降速度及び粒度測定
前記実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で製造されたスラリーを分散分析器（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（製品名：Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ、製造社：ＬＵＭ）に入れ、１，０００ｒｐｍの速度で回転させながら遠心力を加えた後、時間による沈降速度を測定した。
また、前記スラリーに含まれた無機物粒子の平均粒径は粒径分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ３０００；製造社：Ｍａｌｖｅｒｎ社）を用いて測定した。
＜実験例３＞熱収縮率評価
前記実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で製造された分離膜を長さ５０ｍｍ及び幅５０ｍｍのサイズに裁断した後、対流式オーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に入れ、１５０℃で３０分間放置した後、収縮率を測定した（ＭＤ／ＴＤ）。
前記実験例１～実験例３の結果を表１に示した。
Figure 0007337171000001
前記表１を参照すると、カップリング剤を使わずに脂肪酸系分散剤を使った比較例２の分離膜は接着力が著しく低くて電極との結合が問題となる反面、実施例１及び実施例２の分離膜は電極と安定的に結合することができる。
沈降速度と粒度（Ｄ５０）を比較すると、実施例１のスラリーで無機物の粒度が４μｍ以下、沈降速度が１０μｍ／ｓ以下と測定された反面、比較例１のスラリーで無機物の粒径は１６μｍ、沈降速度は１００μｍ／ｓ以上と測定された。すなわち、実施例１及び実施例２のスラリーは無機物の分散力に優れて無機物粒子の粒度が小さく、比較例１のスラリーは無機物の分散力が低くて無機物粒子の凝集が大きいため粒度が大きく、高い沈降速度が測定された。よって、実施例１のスラリーで分散力が高いことが分かる。
熱収縮率を比較すると、実施例１の分離膜の熱収縮率に比べて比較例２の分離膜の熱収縮率は約４倍程度に大きく測定され、比較例２の分離膜はＭＤ及びＴＤの両方向で収縮率が大きく増加した。
したがって、比較例２の分離膜を用いて二次電池を製造する場合には、二次電池の温度増加時に分離膜の収縮によって正極と負極が接触して短絡が発生しやすいことが予想される。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を成すことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明による二次電池用コーティング分離膜はコーティング層の無機物として金属又は金属酸化物の水酸化物を使っているので、従来の金属酸化物を使う場合より難燃性を確保することができる。
また、カップリング剤を使うことにより、前記金属又は金属酸化物の水酸化物の分散力を確保することができるとともに分離膜の熱収縮率及び電極接着力を向上させることができる。
したがって、分離膜が高温で収縮するか、接着力が低下する問題を防止することができるので、安全性が向上した二次電池を提供することができる。

Claims (6)

  1. 多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材、及び前記分離膜基材の少なくとも一面にコートされたコーティング層を含み、
    前記コーティング層は無機物、カップリング剤及びバインダーを含み、
    前記無機物は金属又は金属酸化物の水酸化物であり、前記カップリング剤はチタン系又はシラン系カップリング剤であり、
    前記無機物と前記カップリング剤とは、重量比で６５：１．５～１００：３０の割合で含まれ、
    前記チタン系カップリング剤は、ネオアルコキシチタネート、イソプロピルトリジオクチルホスフェートチタネート、イソプロピルトリジオクチルピロホスフェートチタネート、オレイルチタネート、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルトリステアリルチタネート及びイソプロピルトリイソステアリルチタネート、ジ（ジオクチルピロホスフェート）エチルチタネート、モノアルコキシ－ホスフェート系、モノアルコキシホスフェートエステル系及びモノアルコキシピロホスフェート系からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であり、
    前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基が一側に結合し、他側にはメトキシ基又はエトキシ基が結合しているものであり、
    前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンであるか、又は、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンと、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群から選択されるいずれか１種以上との混合物である、二次電池用コーティング分離膜。
  2. 前記金属又は金属酸化物の水酸化物は下記の式で表現される、請求項１に記載の二次電池用コーティング分離膜。
    Ｍ（ＯＨ）ｘ
    前記式で、ＭはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ又はこれらの酸化物であり、ｘは１～４の整数である。
  3. 前記コーティング層は分散剤をさらに含む、請求項１または２に記載の二次電池用コーティング分離膜。
  4. 前記分散剤は、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、及びソルビタン脂肪酸エステルの中から選択されるいずれか１種以上である、請求項３に記載の二次電池用コーティング分離膜。
  5. 無機物は金属酸化物をさらに含み、前記金属酸化物は、誘電定数が５以上の金属酸化物、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する金属酸化物及びリチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物からなる群から選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池用コーティング分離膜。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用コーティング分離膜を含む、二次電池。
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