JP7337171B2 - 二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法 - Google Patents

二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7337171B2
JP7337171B2 JP2021538283A JP2021538283A JP7337171B2 JP 7337171 B2 JP7337171 B2 JP 7337171B2 JP 2021538283 A JP2021538283 A JP 2021538283A JP 2021538283 A JP2021538283 A JP 2021538283A JP 7337171 B2 JP7337171 B2 JP 7337171B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separation membrane
group
secondary battery
coating
titanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021538283A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022515669A (ja
Inventor
ダ・キョン・ハン
ソン・ヒョン・イ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022515669A publication Critical patent/JP2022515669A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7337171B2 publication Critical patent/JP7337171B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • H01M4/623Binders being polymers fluorinated polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431Inorganic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491Porosity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本出願は2019年6月19日付の韓国特許出願第2019-0072712号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法に関するものであり、具体的には分離膜コーティング層の無機物成分である金属又は金属酸化物の水酸化物の分散性、電極接着力及びこれによる分離膜の熱収縮率を確保することができるようにカップリング剤を含む二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法に関するものである。
リチウム二次電池は、従来の二次電池に比べて出力が高いため、安全性確保に対する関心が高い。安全強化分離膜(Safety Reinforced Separator、以下‘SRS分離膜’)はリチウム二次電池の安全性を高めるための代表的な分離膜の一つである。前記SRS分離膜はポリオレフィン系基材上に無機物粒子とバインダーとを含むコーティング層が形成された構造であり、高温に対する安全性が高い。
前記SRS分離膜のコーティング層は無機物粒子とバインダーによる気孔構造を形成する。前記気孔構造によって液体電解液が入る空間が増加することになる。したがって、前記SRS分離膜はリチウムイオン伝導度及び電解液含浸率が高い。これにより、前記SRS分離膜を使う電気化学素子の性能及び安全性を同時に向上させることができる。
一般に、前記SRS分離膜のコーティング層を構成する無機物粒子としてアルミナ(Al)のような金属酸化物を使い、シアノ系樹脂を用いて分散力を確保する。しかし、前記金属酸化物の代替無機物として提示された金属水酸化物は、難燃性は高いが、シアノ系樹脂に対する分散力が弱い。
よって、前記SRS分離膜のコーティング層を形成するためのスラリーの製造時に金属水酸化物の分散力を確保するために脂肪酸系分散剤を使った。しかし、前記脂肪酸系分散剤を使う場合には、SRS分離膜の熱収縮率が高くなるか電極接着力が低くなる問題がある。
このような問題を解決するために、多様な試みが行われている。
特許文献1(特開2017-016867号公報(2017.01.19))はビニルアルコール系重合体(A)とリン酸化合物(B)を含み、ビニルアルコール系重合体(A)100部に対してリン酸化合物(B)が1~42部であることを特徴とする二次電池電極又はセパレーター用コーティング剤組成物に関するものである。
前記特許文献1はビニルアルコール系重合体とリン酸化合物を含むコーティング剤組成物の物性を開示しているが、金属水酸化物を無機物として使用する場合に分散力及び接着力を向上させることができる分離膜に対する認識がない。
特許文献2(韓国公開特許第2017-0087315号公報(2017.07.28))は多孔性高分子基材、及びバインダー樹脂及び複数の無機物粒子を含み、前記多孔性高分子基材の少なくとも一側表面上に形成された多孔性コーティング層を含み、前記バインダー樹脂は熱及び/又は活性エネルギー線によって化学的架橋反応が進む電気化学素子用複合分離膜に関するものである。
前記特許文献2は前記バインダー樹脂として多官能性アクリレートと金属酸化物を含む分離膜コーティング層を使う場合の効果のみ提供している。
安全性の向上した分離膜のコーティング層を形成するために、前記分離膜コーティング層の無機物の分散力を向上させることにより、均一な物性を現すとともに電極との接着力を確保し、熱収縮率を向上させることができる技術に関する改善が必要であるが、いまだに明確な解決策は提示されていない。
本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、具体的には無機物として金属又は金属酸化物の水酸化物を含む分離膜コーティング層の分散性を向上させることにより、均一なコーティング層を形成することができるとともに電極との接着力の低下を防止することができる二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明の第1様態による二次電池用コーティング分離膜は、多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材、及び前記分離膜基材の少なくとも一面にコートされたコーティング層を含み、前記コーティング層は無機物及びカップリング剤を含み、前記無機物は金属又は金属酸化物の水酸化物であり、前記カップリング剤はチタン系(titanate)又はシラン(silane)系カップリング剤である。
第2様態として、前記金属又は金属酸化物の水酸化物は下記の式で表現されることができる。
M(OH)
前記式で、MはB、Al、Mg、Co、Cu、Fe、Ni、Ti、Au、Hg、Zn、Sn、Zr又はこれらの酸化物であり、xは1~4の整数である。
第3様態として、前記カップリング剤は、アルキル(alkyl)基、アルコキシ(alkoxyl)基又はエステル(ester)基の中で少なくとも1種以上の作用基を含むことができる。
第4様態として、前記カップリング剤の含量は、前記無機物の含量100重量部を基準に、0.5重量部~30重量部であることができる。
第5様態として、前記コーティング層は分散剤をさらに含むことができる。
第6様態として、前記分散剤は、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、及びソルビタン脂肪酸エステルの中から選択されるいずれか1種以上であることができる。
第7様態として、前記コーティング層はバインダーをさらに含むことができる。
第8様態として、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、ポリビニリデンフルオリド-トリクロロエチレン(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリブチルアクリレート(polybutylacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリビニルアセテート(polyvinylacetate)、ポリエチレンビニルアセテート共重合体(polyethylene-co-vinylacetate)、ポリエチレンオキシド(polyethyleneoxide)、ポリアリレート(polyarylate)、セルロースアセテート(cellulose acetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethylpullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethylpolyvinylalcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethylcellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethylsucrose)、プルラン(pullulan)及びカルボキシルメチルセルロース(carboxylmethylcellulose)からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上の混合物であることができる。
第9様態として、前記チタン系カップリング剤は、モノアルコキシチタネート、ネオアルコキシチタネート、イソプロピルトリジオクチルホスフェートチタネート、イソプロピルトリジオクチルピロホスフェートチタネート、オレイルチタネート、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルトリステアリルチタネート及びイソプロピルトリイソステアリルチタネート、ジ(ジオクチルピロホスフェート)エチルチタネート、モノアルコキシ-ホスフェート系、モノアルコキシホスフェートエステル系及びモノアルコキシピロホスフェート系からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上の混合物であることができる。
第10様態として、前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、スチリル基、イソシアヌレート基及びイソシアネート基からなる群から選択される2種以上の作用基を含むことができる。
第11様態として、無機物は金属酸化物をさらに含み、前記金属酸化物は、誘電定数が5以上の金属酸化物、圧電性(piezoelectricity)を有する金属酸化物及びリチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物からなる群から選択される1種以上であることができる。
第12様態として、本発明は前記二次電池用コーティング分離膜を含む、二次電池を提供する。
本発明による二次電池用コーティング分離膜は、多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材の片面又は両面にコーティング層を塗布した構造を有する。
前記分離膜基材は負極及び正極を電気的に絶縁させて短絡を防止するとともにリチウムイオンの移動経路を提供することができるものであり、有機溶媒である電解液に対する耐性が高くて気孔の直径が微細な多孔質膜を使うことができる。前記分離膜基材としては、通常二次電池の分離膜素材として使用可能なものであれば特別な制限なしに使用することができ、例えばポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)及びこれらの混合物あるいは共重合体などの樹脂を含むか、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂を含むことができる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂は多孔性コーティング層用スラリーの塗布性に優れ、二次電池用分離膜の厚さを薄くして電池内の電極活物質の比を高めて体積当たり容量を増やすことができるので好ましい。
前記コーティング層に使われる無機物は分離膜の機械的強度を向上させる機能をするものであり、コーティング層の厚さを均一に形成し、適用される二次電池の作動電圧範囲内で酸化及び/又は還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、イオン伝達能力がある無機物粒子を使う場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
具体的には、前記無機物として、従来はアルミナ(Al)が多く使われた。しかし、最近では難燃性を向上させるための目的で金属又は金属酸化物の水酸化物の使用が増加している。
前記金属又は金属酸化物の水酸化物は下記の式で表現することができ、好ましくは水酸化アルミニウム(Aluminum trihydroxide、Al(OH))及び/又はAlOOHを使うことができる。
M(OH)
(前記式で、MはB、Al、Mg、Co、Cu、Fe、Ni、Ti、Au、Hg、Zn、Sn、Zr又はこれらの酸化物であり、xは1~4の整数)
前記無機物の粒子サイズは特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層を形成し、適切な孔隙率を有するという趣旨を考慮するとき、D50が20nm~10μmの範囲であることができ、詳細には100nm~2μmであることができる。
D50は粒子の粒径分布曲線で個数累積量の50%に相当する粒子の粒径を意味するものであり、無機物粒子の平均粒径は粒径分析器(Particle Size Analyzer)(製品名:MASTERSIZER 3000;製造社:Malvern社)を用いて測定した。
前記無機物の含量は、コーティング層の固形分総重量を基準に、50重量部~95重量部であることができ、詳細には60重量部~95重量部であることができる。前記無機物の含量がコーティング層固形分総重量を基準に50重量部未満の場合には、バインダーの含量が余りに多くなって無機物粒子の間に形成される空間が減少し、気孔サイズ及び気孔度が減少して電池の性能が低下し得、95重量部を超える場合には、バインダーの含量が余りに少ないため無機物間の接着力弱化によって分離膜自体の機械的物性が低下し得るので好ましくない。
従来には、分離膜コーティング層の製造の際、金属水酸化物を使う場合、パルミチン酸(palmitic acid)及びオレイン酸(oleic acid)のような多様な酸系成分が混合物として存在する脂肪酸系分散剤を使って分散力を確保することができたが、前記脂肪酸系分散剤を使って製造したコーティング分離膜は熱収縮率が高くて電極接着力が低い問題がある。
前記のような問題を解決するために、本発明は、コーティング層スラリーの製造の際にチタン系(titanate)又はシラン(silane)系カップリング剤を使っている。
前記カップリング剤は、アルキル(alkyl)基、アルコキシ(alkoxyl)基又はエステル(ester)基の中で少なくとも1種以上の作用基を含むことができる。
前記チタン系カップリング剤は、モノアルコキシチタネート、ネオアルコキシチタネート、イソプロピルトリジオクチルホスフェートチタネート、イソプロピルトリジオクチルピロホスフェートチタネート、オレイルチタネート、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルトリステアリルチタネート及びイソプロピルトリイソステアリルチタネート、ジ(ジオクチルピロホスフェート)エチルチタネート、モノアルコキシ-ホスフェート系、モノアルコキシホスフェートエステル系及びモノアルコキシピロホスフェート系からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上の混合物であることができる。
前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、スチリル基、イソシアヌレート基及びイソシアネート基からなる群から選択される2種以上の作用基を含むことができる。
例えば、前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基が一側に結合し、他側にはメトキシ基又はエトキシ基が結合することができる。
前記カップリング剤の含量は、前記無機物の含量100重量部を基準に、0.5重量部~30重量部を含むことができ、詳細には1重量部~10重量部を含むことができ、より詳細には1重量部~5重量部を含むことができる。
前記カップリング剤の含量が、前記無機物の含量を基準に、0.5重量部より少ない場合には分散性が確保されず、30重量部より多い場合には熱収縮率及び電極接着力向上の効果を発揮しにくいので好ましくない。
前記コーティング層は、金属又は金属酸化物の水酸化物の分散性を一層向上させるために、分散剤をさらに含むことができる。前記分散剤は、コーティング層スラリーの製造の際、バインダー内で金属又は金属酸化物の水酸化物が均一な分散状態を維持するようにする機能を有し、例えば、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、及びソルビタン脂肪酸エステルの中から選択されるいずれか1種以上を使うことができ、詳細には高分子量のポリアミンアミドカルボン酸塩であることができる。このような分散剤の含量は、無機物100重量部に対し、0.2重量部~10重量部であることができるが、分散剤を無機物100重量部に対して0.2重量部未満で含めば無機物が容易に沈降する問題があり、反対に10重量部を超えて含めば分離膜基材に対するコーティング層の接着力が減少するか二次電池製造の際に電解液と反応して不純物が発生する問題点がある。
前記コーティング層はバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは前記無機物を分離膜基材の表面に安定的に固定させる役割をする。例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)、ポリビニリデンフルオリド-トリクロロエチレン(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリブチルアクリレート(polybutylacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリビニルアセテート(polyvinylacetate)、ポリエチレンビニルアセテート共重合体(polyethylene-co-vinylacetate)、ポリエチレンオキシド(polyethyleneoxide)、ポリアリレート(polyarylate)、セルロースアセテート(cellulose acetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethylpullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethylpolyvinylalcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethylcellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethylsucrose)、プルラン(pullulan)及びカルボキシルメチルセルロース(carboxylmethylcellulose)からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上の混合物であることができる。
本発明による二次電池用コーティング分離膜は、コーティング層の製造のために無機物、バインダー及びカップリング剤などを溶媒に溶解してスラリーを製造し、これを分離膜基材にコートしてから乾燥することによって製造される。前記溶媒は、無機物とバインダーが均一に分散されることができ、その後に容易に除去されることができるものが好ましい。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン(acetone)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、メチレンクロリド(methylene chloride)、クロロホルム(chloroform)、ジメチルホルムアミド(dimethylformamide)、N-メチル-2-ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、シクロヘキサン(cyclohexane)、水又はこれらの混合物などがある。
前記スラリーは分離膜基材の片面又は両面上にコートして分離膜コーティング層を形成する。このようにスラリーを分離膜基材にコートする方法は当該分野に広く知られた通常のコーティング法を使うことができる。例えば、ディップ(Dip)コーティング、ダイ(Die)コーティング、ロール(roll)コーティング、コンマ(commna)コーティング又はこれらの混合方式などの多様な方式を用いることができる。
一方、本発明による二次電池用コーティング分離膜は、コーティング層に金属又は金属酸化物の水酸化物の他に金属酸化物をさらに混合して使うことができる。
前記金属酸化物の種類は特に限定されない。例えば、前記金属酸化物は、誘電定数が5以上の金属酸化物、圧電性(piezoelectricity)を有する金属酸化物及びリチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物からなる群から選択される1種以上を使うことができる。
前記誘電定数が5以上の金属酸化物は、SiO、SrTiO、SnO、CeO、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO、Y、Al又はTiOであることができる。
前記圧電性を有する金属酸化物は、一定圧力の印加の際、粒子の両側面の間に発生する正電荷及び負電荷によって電位差が形成されるものであり、BaTiO、Pb(ZrTi1-x)O(PZT、ここで0<x<1)、Pb1-xLaZr1-yTi(PLZT、ここで0<x<1、0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO(PMN-PT、ここで0<x<1)、ハフニア(HfO)又はこれらの混合体からなる群から選択される1種以上であることができる。
前記リチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物はリチウム元素を含むが、リチウムを保存せずにリチウムイオンを移動させるものであり、リチウムホスフェート(LiPO)、リチウムチタンホスフェート(LiTi(PO、0<x<2、0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート(LiAlTi(PO、0<x<2、0<y<1、0<z<3)、14LiO-9Al3-38TiO2-39Pのような(LiAlTiP)系ガラス(0<x<4、0<y<13)、リチウムランタンチタネート(LiLaTiO、0<x<2、0<y<3)、Li3.25Ge0.250.75のようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート(LiGe、0<x<4、0<y<1、0<z<1、0<w<5)又はこれらの混合物からなる群から選択される1種以上であることができる。
追加的に、前記金属酸化物の他に、LiNのようなリチウムニトリド(Li、0<x<4、0<y<2)、LiPO4-LiS-SiSのようなSiS系ガラス(LiSi、0<x<3、0<y<2、0<z<4)、LiI-LiS-PのようなP系ガラス(Li、0<x<3、0<y<3、0<z<7)又はこれらの混合物からなる群から選択される1種以上をさらに含むことができる。
前記分離膜コーティング層に含まれる無機物として前記金属酸化物は、前記金属又は金属酸化物の水酸化物100重量部に対し、40重量部以下で含むことができる。
前記金属酸化物の含量が40重量部より多い場合には難燃性が低下して二次電池の安全性に影響を与え得るので好ましくない。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであるだけで、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
<実施例1>
重量平均分子量が500,000であり、ヘキサフルオロプロピレンの含量が15重量部であるポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレン32重量%、重量平均分子量が400,000であるシアノエチルポリビニルアルコール1.5重量%、無機物としてD50が800nmであるアルミニウム水酸化物(Al(OH))65重量%、チタン系カップリング剤であるオレイルチタネート(Oleyl titanate)1.5重量%をアセトンに投入してから混合して分離膜コーティング層用スラリーを製造した。最終のスラリー内での固形分の含量は16重量%である。
厚さ9μmのポリオレフィン系素材の多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材の両面に前記分離膜コーティング層用スラリーをそれぞれ4μmの厚さにコートし、蒸気ボックスで気体状態の水蒸気を投入しながら25℃の温度で10分間乾燥して二次電池用コーティング分離膜を製造した。
<実施例2>
前記実施例1で、オレイルチタネート1.5重量%の代わりにシラン系カップリング剤であるビニルトリメトキシシラン(vinyl trimethoxysilane)1.5重量%を使った点を除き、前記実施例1と同様な方法で二次電池用コーティング分離膜を製造した。
<比較例1>
前記実施例1で、シアノエチルポリビニルアルコール1.5重量%とオレイルチタネート1.5重量%の代わりにシアノエチルポリビニルアルコール3重量%を使った点を除き、前記実施例1と同様な方法で二次電池用コーティング分離膜を製造した。
<比較例2>
前記実施例1で、オレイルチタネート1.5重量%の代わりに脂肪酸系分散剤1.5重量%を使った点を除き、前記実施例1と同様な方法で二次電池用コーティング分離膜を製造した。
<実験例1>接着力評価
長さ60mm及び幅25mmの電極4個と、前記実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2で製造された長さ70mm及び幅25mmの分離膜とを準備する。前記それぞれの電極と前記それぞれの分離膜が重なるようにし、90℃、8.5MPaの条件で1秒間加圧して電極と分離膜を付着する。
ガラスに両面テープを付着し、電極を前記両面テープと接着するように付着した後、UTM(Universal Testing Machine)装置(製造社:Instron社、製品名:3345)を用いて電極と付着された分離膜を剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で引っぱって前記分離膜を完全に分離させるのにかかる力を測定した。
<実験例2>沈降速度及び粒度測定
前記実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2で製造されたスラリーを分散分析器(Dispersion Analyzer)(製品名:Lumisizer、製造社:LUM)に入れ、1,000rpmの速度で回転させながら遠心力を加えた後、時間による沈降速度を測定した。
また、前記スラリーに含まれた無機物粒子の平均粒径は粒径分析器(Particle Size Analyzer)(製品名:MASTERSIZER 3000;製造社:Malvern社)を用いて測定した。
<実験例3>熱収縮率評価
前記実施例1、実施例2、比較例1及び比較例2で製造された分離膜を長さ50mm及び幅50mmのサイズに裁断した後、対流式オーブン(convection oven)に入れ、150℃で30分間放置した後、収縮率を測定した(MD/TD)。
前記実験例1~実験例3の結果を表1に示した。
Figure 0007337171000001
前記表1を参照すると、カップリング剤を使わずに脂肪酸系分散剤を使った比較例2の分離膜は接着力が著しく低くて電極との結合が問題となる反面、実施例1及び実施例2の分離膜は電極と安定的に結合することができる。
沈降速度と粒度(D50)を比較すると、実施例1のスラリーで無機物の粒度が4μm以下、沈降速度が10μm/s以下と測定された反面、比較例1のスラリーで無機物の粒径は16μm、沈降速度は100μm/s以上と測定された。すなわち、実施例1及び実施例2のスラリーは無機物の分散力に優れて無機物粒子の粒度が小さく、比較例1のスラリーは無機物の分散力が低くて無機物粒子の凝集が大きいため粒度が大きく、高い沈降速度が測定された。よって、実施例1のスラリーで分散力が高いことが分かる。
熱収縮率を比較すると、実施例1の分離膜の熱収縮率に比べて比較例2の分離膜の熱収縮率は約4倍程度に大きく測定され、比較例2の分離膜はMD及びTDの両方向で収縮率が大きく増加した。
したがって、比較例2の分離膜を用いて二次電池を製造する場合には、二次電池の温度増加時に分離膜の収縮によって正極と負極が接触して短絡が発生しやすいことが予想される。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を成すことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明による二次電池用コーティング分離膜はコーティング層の無機物として金属又は金属酸化物の水酸化物を使っているので、従来の金属酸化物を使う場合より難燃性を確保することができる。
また、カップリング剤を使うことにより、前記金属又は金属酸化物の水酸化物の分散力を確保することができるとともに分離膜の熱収縮率及び電極接着力を向上させることができる。
したがって、分離膜が高温で収縮するか、接着力が低下する問題を防止することができるので、安全性が向上した二次電池を提供することができる。

Claims (6)

  1. 多孔性高分子樹脂からなる分離膜基材、及び前記分離膜基材の少なくとも一面にコートされたコーティング層を含み、
    前記コーティング層は無機物、カップリング剤及びバインダーを含み、
    前記無機物は金属又は金属酸化物の水酸化物であり、前記カップリング剤はチタン系又はシラン系カップリング剤であり、
    前記無機物と前記カップリング剤とは、重量比で65:1.5~100:30の割合で含まれ、
    前記チタン系カップリング剤は、ネオアルコキシチタネート、イソプロピルトリジオクチルホスフェートチタネート、イソプロピルトリジオクチルピロホスフェートチタネート、オレイルチタネート、イソプロピルトリオレイルチタネート、イソプロピルトリステアリルチタネート及びイソプロピルトリイソステアリルチタネート、ジ(ジオクチルピロホスフェート)エチルチタネート、モノアルコキシ-ホスフェート系、モノアルコキシホスフェートエステル系及びモノアルコキシピロホスフェート系からなる群から選択されるいずれか1種又は2種以上の混合物であり、
    前記シラン系カップリング剤は、ビニル基、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基が一側に結合し、他側にはメトキシ基又はエトキシ基が結合しているものであり、
    前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンであるか、又は、ポリビニリデンフルオリド-ヘキサフルオロプロピレンと、ポリビニリデンフルオリド-トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群から選択されるいずれか1種以の混合物である、二次電池用コーティング分離膜。
  2. 前記金属又は金属酸化物の水酸化物は下記の式で表現される、請求項1に記載の二次電池用コーティング分離膜。
    M(OH)
    前記式で、MはB、Al、Mg、Co、Cu、Fe、Ni、Ti、Au、Hg、Zn、Sn、Zr又はこれらの酸化物であり、xは1~4の整数である。
  3. 前記コーティング層は分散剤をさらに含む、請求項1または2に記載の二次電池用コーティング分離膜。
  4. 前記分散剤は、油溶性ポリアミン、油溶性アミン化合物、脂肪酸類、脂肪アルコール類、及びソルビタン脂肪酸エステルの中から選択されるいずれか1種以上である、請求項に記載の二次電池用コーティング分離膜。
  5. 無機物は金属酸化物をさらに含み、前記金属酸化物は、誘電定数が5以上の金属酸化物、圧電性(piezoelectricity)を有する金属酸化物及びリチウムイオン伝達能力を有する金属酸化物からなる群から選択される1種以上である、請求項1からのいずれか一項に記載の二次電池用コーティング分離膜。
  6. 請求項1~のいずれか一項に記載の二次電池用コーティング分離膜を含む、二次電池。
JP2021538283A 2019-06-19 2020-06-02 二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法 Active JP7337171B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190072712A KR102567596B1 (ko) 2019-06-19 2019-06-19 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법
KR10-2019-0072712 2019-06-19
PCT/KR2020/007140 WO2020256313A1 (ko) 2019-06-19 2020-06-02 이차전지용 코팅 분리막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022515669A JP2022515669A (ja) 2022-02-21
JP7337171B2 true JP7337171B2 (ja) 2023-09-01

Family

ID=74037468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021538283A Active JP7337171B2 (ja) 2019-06-19 2020-06-02 二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12051825B2 (ja)
EP (1) EP3883010A4 (ja)
JP (1) JP7337171B2 (ja)
KR (1) KR102567596B1 (ja)
CN (1) CN114651368A (ja)
WO (1) WO2020256313A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097648B (zh) * 2021-06-07 2021-10-08 江苏卓高新材料科技有限公司 用于锂金属电池的隔膜及其制备方法
KR20230169789A (ko) 2022-06-09 2023-12-18 에스케이이노베이션 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311151A (ja) 2006-05-18 2007-11-29 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
US20110313085A1 (en) 2010-06-16 2011-12-22 Ming-Ming Chen Flame-retardant compound, continuous materials and products constructed therefrom and methods of manufacture thereof
JP2012014994A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
WO2012073996A1 (ja) 2010-11-30 2012-06-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法
JP2013026165A (ja) 2011-07-26 2013-02-04 Hitachi Ltd 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2014510388A (ja) 2011-05-03 2014-04-24 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子
WO2014136813A1 (ja) 2013-03-05 2014-09-12 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーターコーティング膜組成物、これを用いて得られるコーティング膜を有する電池電極又はセパレーター、及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池
JP2015511185A (ja) 2012-02-08 2015-04-16 エルジー・ケム・リミテッド 多層フィルム及びその製造方法
WO2017002366A1 (ja) 2015-06-29 2017-01-05 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜および二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH024250A (ja) * 1988-06-21 1990-01-09 Konica Corp ネガ型感光性印刷版
JP3307243B2 (ja) * 1996-10-11 2002-07-24 富士ゼロックス株式会社 可逆表示媒体及び画像表示方法
TWI346406B (en) 2006-02-16 2011-08-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with enhanced heat-resistance
JP4724223B2 (ja) 2006-09-07 2011-07-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータの製造方法
CN104393219B (zh) 2007-06-19 2017-08-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法和非水系二次电池
CN101434708B (zh) 2008-12-19 2012-01-11 成都中科来方能源科技有限公司 水性聚合物改性微孔聚烯烃隔膜及其制备方法和用途
KR101396684B1 (ko) 2012-05-31 2014-05-16 삼성토탈 주식회사 유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그 제조방법
JP5872414B2 (ja) 2012-08-07 2016-03-01 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーター保護多孔質膜組成物、これを用いて得られる保護多孔質膜を有する電池電極又はセパレーター、及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池
JP5991894B2 (ja) * 2012-09-26 2016-09-14 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーター保護用セラミックスラリー
WO2014104687A1 (ko) 2012-12-24 2014-07-03 뉴로엘리싯 주식회사 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
KR102219691B1 (ko) 2014-01-13 2021-02-24 에스케이이노베이션 주식회사 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법
CN105794032B (zh) * 2014-04-04 2018-11-16 株式会社Lg化学 具有改善的寿命特性的二次电池
JP2017016867A (ja) 2015-06-30 2017-01-19 日本合成化学工業株式会社 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
KR20170087315A (ko) 2016-01-20 2017-07-28 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 제조하는 방법
PL3518318T3 (pl) 2017-02-13 2024-04-15 Lg Energy Solution, Ltd. Folia separująca do litowej baterii akumulatorowej mająca warstwę klejącą
KR20190072712A (ko) 2017-12-15 2019-06-26 서진산업 주식회사 강성보강 플랜지와 사출구조를 갖는 하이브리드 로워암

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007311151A (ja) 2006-05-18 2007-11-29 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
US20110313085A1 (en) 2010-06-16 2011-12-22 Ming-Ming Chen Flame-retardant compound, continuous materials and products constructed therefrom and methods of manufacture thereof
JP2012014994A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
WO2012073996A1 (ja) 2010-11-30 2012-06-07 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜スラリー、二次電池多孔膜、二次電池電極、二次電池セパレーター、二次電池及び二次電池多孔膜の製造方法
JP2014510388A (ja) 2011-05-03 2014-04-24 エルジー・ケム・リミテッド 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子
JP2013026165A (ja) 2011-07-26 2013-02-04 Hitachi Ltd 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP2015511185A (ja) 2012-02-08 2015-04-16 エルジー・ケム・リミテッド 多層フィルム及びその製造方法
WO2014136813A1 (ja) 2013-03-05 2014-09-12 協立化学産業株式会社 電池電極又はセパレーターコーティング膜組成物、これを用いて得られるコーティング膜を有する電池電極又はセパレーター、及びこの電池電極又はセパレーターを有する電池
WO2017002366A1 (ja) 2015-06-29 2017-01-05 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220069419A1 (en) 2022-03-03
EP3883010A1 (en) 2021-09-22
KR102567596B1 (ko) 2023-08-17
CN114651368A (zh) 2022-06-21
KR20200144717A (ko) 2020-12-30
WO2020256313A1 (ko) 2020-12-24
JP2022515669A (ja) 2022-02-21
US12051825B2 (en) 2024-07-30
EP3883010A4 (en) 2022-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6824558B2 (ja) 機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子
JP6824559B2 (ja) 接着層を備えたリチウム二次電池用分離膜
TWI422090B (zh) 具形態梯度之有機-無機複合隔膜,其製造方法及含有該隔膜之電化學裝置
TWI484685B (zh) 分隔件及包含其之電化學裝置
KR101662638B1 (ko) 바인더층을 갖는 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법
KR20170091149A (ko) 개선된 리튬 전지용 코팅 분리막 및 이와 관련된 방법
KR20130118835A (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN108292728A (zh) 隔膜和包含所述隔膜的电化学装置
JP7337171B2 (ja) 二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法
WO2018147714A1 (ko) 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막
KR102140130B1 (ko) 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20170007211A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
TW202123512A (zh) 陶瓷隔離膜及其製備方法
CN111092188B (zh) 二次电池用隔膜以及使用其的电化学装置
JP6416237B2 (ja) 寿命性能が向上した二次電池
WO2019135532A1 (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학소자
US11283134B2 (en) Method for manufacturing separator, separator manufactured thereby, and electrochemical device comprising same
EP3644407A1 (en) Separator for secondary battery and electrochemical device using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210629

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210629

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220704

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220929

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230130

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230428

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230731

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230822

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7337171

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150