JP6824558B2 - 機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子 - Google Patents
機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6824558B2 JP6824558B2 JP2019519709A JP2019519709A JP6824558B2 JP 6824558 B2 JP6824558 B2 JP 6824558B2 JP 2019519709 A JP2019519709 A JP 2019519709A JP 2019519709 A JP2019519709 A JP 2019519709A JP 6824558 B2 JP6824558 B2 JP 6824558B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- binder
- separation membrane
- battery
- inorganic particles
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims description 87
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 77
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 70
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 35
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 19
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 19
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 19
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 19
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 19
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 19
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 14
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 claims description 14
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 claims description 14
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 claims description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 claims description 9
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 8
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010116 LiAlTiP Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] Chemical compound P(=S)([O-])([O-])[O-].[Ge+2].[Li+] PPVYRCKAOVCGRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910020213 PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910020210 Pb(Mg3Nb2/3)O3—PbTiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 claims description 2
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 claims description 2
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000659 lithium lanthanum titanates (LLT) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 15
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 1-acetyl-5-bromo-2h-indol-3-one Chemical compound BrC1=CC=C2N(C(=O)C)CC(=O)C2=C1 KXJGSNRAQWDDJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- YUEZNSHWNXXYJG-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propanoic acid Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CCC(O)=O YUEZNSHWNXXYJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000010485 coping Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000010979 ruby Substances 0.000 description 1
- 229910001750 ruby Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
- H01M2200/10—Temperature sensitive devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
本発明は機能性バインダーが適用された分離膜に関し、より詳しくはポリオレフィン基材の一面にコートされた無機物粒子及び特性を改善した機能性バインダーを含む分離膜及びこれを含む電気化学素子に関する。
電池用分離膜、特にリチウムイオン二次電池用分離膜の安全性を高めるための研究が多く進んでいる。現在、量産中の安全強化分離膜（Ｓａｆｅｔｙ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ、以下‘ＳＲＳ’）はポリオレフィン系基材の表面に無機物粒子及びバインダーがコートされたものである。無機物粒子とバインダーによる気孔構造によって液体電解液が入る空間が増加してリチウムイオン伝導度及び電解液含浸率が高くなり、これにより前記分離膜を使う電気化学素子の性能及び安全性を同時に向上させることができる利点がある。特許文献１には、これに関連した有／無機複合多孔性分離膜及びこれを用いた電気化学素子が開示されている。
ＳＲＳの安全性を維持するためには、無機物がポリオレフィン基材の表面から離れないようにするためのバインダー−無機物、基材−バインダーの接着力特性が非常に重要である。現在使われているバインダーはＰＶＤＦ系のものであり、バインダーの接着力特性が低いので、安全性向上のための新しいバインダーの開発が必要である。
ＰＶＤＦ系のバインダーは正極との接着力は優れるが、ＳＢＲ（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）系のバインダーを使っている負極との接着力は劣る欠点がある。また、ＰＶＤＦ系バインダーは疎水性であるので、電解液に対する分離膜の湿潤特性が良くなく、電池の出力が低下する問題点がある。
現在、ＳＲＳは電気自動車の運転などでよく発生し得る高温／高電圧状態の正極材遷移金属の溶出にも対応することができないという問題点がある。従来のバインダーは溶出する遷移金属を吸着させることができなくて電池の寿命特性が低下する問題点がある。
また、熱と圧力などによる分離膜の損傷が非可逆的であるので、一度損傷した分離膜による電池の出力低下及び安全性の問題は回復が不可能であるという問題点もある。
分離膜の特性を改善するために、親水性基を含む化合物を導入するための多様な試みが行われている。非特許文献１はリチウムイオン電池の商用ＰＰ（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）分離膜の湿潤特性を改善するためのものであり、ＰＰ基材を天然植物性ポリフェニルであるタンニン酸に浸す表面コーティング法を開発した。しかし、ＰＰの表面は疎水性であるので、ヒドロキシ基を多く含んでいるタンニン酸がＰＰの表面に均一に分布することができないだけでなく、これを用いた電気化学素子の製造及び充放電においてコーティングが十分な耐久性を有することができない欠点がある。
非特許文献２はリチウムイオン電池の分離膜として使われるＰＰ基材の湿潤特性を改善するためのものであり、ピロガロール（Ｐｙｒｏｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）を使ってコートする方法が開示されている。非特許文献２も、非特許文献１と同様に、ピロガロールが疎水性のＰＰとの物理化学的親和性が落ちるから短期間には均一なコーティングを得ることができるが、これを用いた電気化学素子の製造及び充放電においてはコーティングが十分な耐久性及び均一性を有することができない。
非特許文献３〜６にはシリコンを含む負極の特性を改善するためのカプセル形態のバインダーなどの自己治癒機能を有するバインダーが紹介されている。容量の高いシリコン負極を使う場合、従来のＰＶＤＦなどがシリコンとの結合が弱いから、これを改善するために新しいバインダーを開発したものであり、現在のＳＲＳバインダーには直ちに適用しにくい問題点がある。
分離膜の湿潤特性を改善するために、ＳＲＳ最外層にバインダーフィルムを付け加える技術が特許文献２に開示されている。最外層のフィルムによって親水性は改善したが、無機物粒子及びバインダーによって形成された気孔の接近に制限があって電気化学素子の性能及び安全性の改善を捜すことができない問題点がある。
特許文献３は電池用分離膜及びそれを用いた非水電解液電池に関するものであり、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂多孔質膜と、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱多孔質層を有する多層多孔質膜とからなる電池用分離膜において、前記耐熱多孔質層の厚さが１〜１５μｍであり、前記樹脂多孔質膜と前記耐熱多孔質層の１８０°での剥離強度が０．６Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする電池用分離膜に関するものである。
本発明と特許文献３は共に熱的安全性を向上させたリチウム二次電池の分離膜に関する点に共通点がある。しかし、本発明のバインダーは熱的安全性の他にも接着力の向上、正極材遷移金属吸着、自己治癒など、特許文献３では決して認識することができない目的があり、これによりバインダーの分子構造に大きな違いがある。本発明は分子内に−Ｏ及びヒドロキシ（ＯＨ）作用基を多数含んでいるバインダーである反面、特許文献３はバインダーとして、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体又は水溶性セルロース誘導体、及び架橋アクリル樹脂を使っている点に違いがある。
一方、特許文献３は本発明でバインダーとして使っているキサンタンガムを増粘剤として使っている。バインダーと増粘剤は基本的に使っている量に差が大きい。特許文献３で、バインダーの組成比は耐熱性微粒子１００質量部に対して１．１質量部以上である反面、増粘剤の組成比は耐熱性微粒子１００質量部に対して０．１質量部以上を使っている。組成比が１０倍程度の差があることから、バインダーと増粘剤が互いに互換可能なものではないことが分かる。本発明と特許文献３はキサンタンガムを使う点で多少の類似性があるが、具体的な用途が違うので、特許文献３では本発明で使っているバインダーの技術的特徴を全く把握していないと思われる。
非特許文献７は電気化学エネルギー貯蔵装置で使われる天然物質についてのレビュー論文であり、天然物質であるアミロペクチン、キサンタンガムなどがバインダーとして使われているという点が開示されている。しかし、非特許文献７のバインダーはいずれも正極又は負極のバインダーであり、本発明で使っている分離膜のバインダーとはその用途及び機能が違う。特に、本発明の分離膜用バインダーは分離膜が無機物を含んでいる点で正極又は負極に使われる物質とは全く違う性質を持っているので、詳細技術分野が違っていると思われる。
以上のように、無機物粒子を含んでいるＳＲＳ分離膜の熱的安全性を維持するために、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに、分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と正極及び負極の接着力を向上させ、正極材遷移金属の溶出に対応することができる技術において現在まで明らかな解決策が提示されたことがない。
Lei Pan et al., "Tannic-Acid-Coated Polypropylene Membrane as a Separator for Lithium-Ion Batteries", ACS Appl. Mater. Interfaces, 7(29), 16003-16010(2015).
Haibin Wang et al., "Pyrogallic acid coated polypropylene membranes as separators for lithium-ion batteries", J. Mater. Chem. A, 3, 20535-20540 (2015).
S.R. White et al., "Autonomic healing of polymer composites", Nature, 409, 794-797 (2001).
Benjamin C-K Tee et al., "Pressure and flexionsensitive electronic skin with repeatable ambient self-healing capability", Nature nanotechnology, 7, 825 (2012).
Chao Want et al., "Self-healing chemistry enables the stable operation of silicon microparticle anodes for high-energy lithium-ion batteries", Nature Chemistry, 5, 1042-1048 (2013).
You Kyeong Jeong et al., "Millipede-inspired Structural Design Principles for High Performance Polysaccharide Binders in Silicon Anodes", Energy & Environmental Science, 8 1224 (2015).
Hua Wang et al., "Nature-Inspired Electrochemical Energy-Storage Materials and Devices", Adv. Energy Materials 1601709 (2016).
本発明は、多孔性ポリオレフィン基材、及び前記基材の少なくとも一面に形成された無機物粒子及びバインダー化合物を含む有機−無機複合多孔性コーティング層を含む分離膜において、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに、分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と正極及び負極の接着力を向上させ、正極材遷移金属の溶出に対応することができる機能性バインダー及びこれを含む電池用分離膜を提供することを目的とする。
前記のような問題点を解決するための本発明の第１様態は、（ａ）ポリオレフィン系基材、及び（ｂ）前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域が無機物粒子及びバインダーの混合物でコートされた活性層を含み、前記活性層はバインダーによって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成された電池用分離膜であって、前記バインダーは各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である電池用分離膜を提供する。
前記バインダーの具体的な例としては、タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上であってもよく、あるいは１）タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上と、２）ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）の少なくとも１種以上との混合物であってもよい。
前記無機物粒子は、比誘電率が５以上の無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、及びリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記比誘電率が５以上の無機物粒子は、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＣであってもよく、前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）又はハフニア（ＨｆＯ２）であってもよく、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス又はＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラスであってもよい。
具体的に、前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ及びＭｇ（ＯＨ）２の少なくとも１種を含むことができる。
前記ポリオレフィン系基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明による第２様態は、１）バインダーを溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造する段階、２）無機物粒子を前記１）段階のバインダー溶液に添加及び混合する段階、及び３）ポリオレフィン系基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域を前記２）段階の溶液でコートしてから乾燥する段階を含む電池用分離膜の製造方法であって、前記バインダーは、各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である本発明による電池用分離膜の製造方法を提供する。
前記溶媒は、水とアセトンの混合重量比が１００：０〜０：１００、好ましくは９５：５〜０：１００、より好ましくは７５：２５〜０：１００、より好ましくは６０：４０〜０：１００、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。最も好ましい範囲は４０：６０〜０：１００である。本発明の実施例による最適の比率は７５：２５である。
本発明による第３様態は、本発明の電池用分離膜を含む電気化学素子を提供する。ここで、前記電気化学素子はリチウム二次電池であってもよい。
本発明は、従来の電池用分離膜として使われるポリオレフィン系分離膜に比べて卓越した熱的安全性、電気化学的安全性、優れたリチウムイオン伝導度、電解液含浸率、自己治癒機能などを同時に現すことができるだけではなく、親水性機能基を多量含む機能性バインダーによって電池−分離膜の結合力が向上し、正極から溶出する遷移金属を吸着することができる機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びその製造方法を提供する。
本発明は、（ａ）ポリオレフィン系基材、及び（ｂ）前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域が無機物粒子及びバインダーの混合物でコートされた活性層を含み、前記活性層はバインダーによって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成された電池用分離膜であって、前記バインダーは各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である電池用分離膜を提供する。各分子において、ヒドロキシ基が占める比率は好ましくは１２重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１５重量％以上４５重量％以下、より好ましくは１８重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以上３８重量％以下である。ヒドロキシ基が占める重量比が１０重量％未満の場合には、バインダーの水素結合作用基が十分ではなくて本発明で望む機能が充分に具現されない。ヒドロキシ基が占める重量比が５０重量％を超える場合には、強い水素結合によってむしろ電解質の移動に制限がある問題点が発生し得る。
前記バインダーの具体的な実施例としては、タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上であるか、あるいは１）タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上と、２）ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）の少なくとも１種以上との混合物であり得る。
各バインダー分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上のバインダーの例示として、アミロース（図１参照）、アミロペクチン（図２参照）、キサンタンガム（図３参照）及びタンニン酸（図４参照）を示した。アミロース、アミロペクチン、キサンタンガムの各分子内でＯＨが占める重量比はそれぞれ１８％、２５％、３２％である。いずれもヒドロキシ（ＯＨ）基が占める比重は１０重量％以上であり、強い水素結合を生成することができることが分かる。ここで、各分子のヒドロキシ基として考慮されたものはＯＨ基を意味し、カルボキシル（ＣＯＯＨ）は除いた。
本発明によるバインダーは親水性作用基によって正極と負極の両者で結合力が優れた利点がある。これに対する分子単位での結合関係を図４に模式的に示した。
親水性バインダーを使う場合、従来のＰＥ基材が疎水性材質であって水に対する親和力が落ちたが、本発明によるバインダーの一実施例であるタンニン酸を適用した結果、親水性に変化するということが分かる（図５参照）。
一方、本発明による親水性基を含むバインダーによる正極材遷移金属に対する吸着機転の例示を図６に示した。
本発明による分離膜の概念図を図８に表示した。通常的なバインダーはバインダーの末端又は中間の間に大きな引力が作用しないが、本発明によるバインダーは−Ｏ／−ＯＨ基によって強い水素結合を維持している。図８で、三角形はヒドロキシ基又は親水性基を意味する。円は無機物粒子を意味する。
一方、図９の左側のように分離膜の一部が破損して内部短絡が発生する場合、バインダーの内部水素結合によって破損部位が自己治癒可能である。これによって内部短絡を事前に防止することができる
以下、本発明について詳細に説明する。説明に先立ち、この明細書及び特許請求範囲に使われた用語又は単語は通常的又は辞書的な意味に限って解釈されてはいけなく、発明者が自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に従って本発明の技術的思想に合う意味及び概念と解釈されなければならない。したがって、この明細書に記載した実施例に提示した構成は本発明の最良の一実施例に過ぎないだけで本発明の技術的思想を全部代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを取り替えることができる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解しなければならない。
＜実施例１＞機能性バインダーが適用されたリチウムイオン電池用分離膜の製造。
ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）高分子及びタンニン酸を（重量比で５０：５０）アセトンに約５重量％添加した後、５０℃の温度で約１２時間以上溶解させることで高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＢａＴｉＯ３粉末をＢａＴｉＯ３／（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ及びタンニン酸）＝９０／１０（重量％比）となるように添加し、１２時間以上ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）法でＢａＴｉＯ３粉末を破砕及び粉碎してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＢａＴｉＯ３粒径はボールミル法に使われるビードのサイズ（粒度）及びボールミル法の適用時間によって制御することができるが、本実施例１では約４００ｎｍに粉碎してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップ（ｄｉｐ）コーティング法で厚さ１８μｍ程度のポリエチレン分離膜（気孔度４５％）にコートし、コーティング厚さは約３μｍ程度に調節した。気孔率測定装置（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定した結果、ポリエチレン分離膜にコートされた活性層内の気孔サイズ及び気孔度はそれぞれ０．５μｍ及び５８％であった。
＜実施例２と比較例１の比較＞機能性バインダーが適用されたリチウムイオン電池用分離膜の熱収縮特性比較（図７参照）。
実施例１と同様な方法で電池用分離膜を製造するが、コーティング組成物においてバインダーと無機物の重量比を１５：８５に変更して実施例２を製造した。比較例１は実施例２と同じ条件で製造するが、バインダーにタンニン酸を使わなかった。比較例１と実施例２はそれぞれ５μｍ、３μｍの厚さでコートした。実施例２と比較例１を同じ１５０℃での熱収縮に対して比較した結果、本発明による実施例２がタンニン酸を含んでいない従来の分離膜（比較例１）に比べて優れた物性を示した。特に、比較例１はコーティング厚さがもっと大きかったにもかかわらず、実施例２に比べて劣悪な熱収縮物性を示した。図７のＭＤはｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＴＤはｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎで、それぞれ横方向と縦方向の長さを示す。各表の上端に記載された数値は熱収縮前と熱収縮後のＭＤ／ＴＤ収縮率（％）を示す。
＜実施例３、４及び５＞バインダー分子内のヒドロキシ基による分離膜の特性比較
実施例３、４及び５は実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。ただ、無機物粒子としてはアルミナとベーマイトを８５：１５の重量比で使い、無機バインダーの混合比は７５：２５重量比であった。バインダーとしてはＰＶｄＦ−ＨＦＰ：ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ：ヒドロキシ基含有バインダーを２２：１：２の重量比で製造した。このとき、溶媒はアセトン１００％を使った。ヒドロキシ基含有バインダーとしては、それぞれキサンタンガム、タンニン酸、アミロースを使った。このとき、ポリオレフィン基材はＰＰを使った。
図１０は実施例３、４及び５による分離膜の物性を比較した結果である。本発明の明細書で、原材はポリオレフィン基材を意味する。バインダー内のヒドロキシ基の重量比が高くなるにつれて基材と無機物コーティング層の界面での接着力が増加し、イオン伝導度も増加することが現れた。分離膜の電気抵抗は大きな変化がないことが現れた。図１０及び図１１で、分離膜／原材の界面接着力は、ガラス面に両面テープを付着した後、前記両面テープの他面にＳＲＳの無機物コーティング層を接着させてから基材を分離する場合、無機物コーティング層と基材の剥離強度を測定したものであり、分離膜／電極の界面接着力は、ガラス面に両面テープを付着した後、前記両面テープの他面に電極を接着させてから基材を分離する場合、電極とＳＲＳの分離強度を測定したものである。電気抵抗とイオン伝導度は通常の方法で測定し、分離膜ガーリー（Ｇｕｒｅｌｙ）は通気度を測定したものである。通気度は日本産業標準のガーリー（ＪＩＳ Ｇｕｒｌｅｙ）測定方法で東洋精機社のＧｕｒｌｅｙ ｔｙｐｅ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（Ｎｏ．１５８）を用いて測定した。すなわち、通気度は１００ｃｃの空気が４．８インチの一定の空気圧力の下で１平方インチの分離膜を通過するのにかかる時間（秒）を意味する。
実施例３、４及び５による分離膜の物性を下記の表１に記載した。
＜実施例６、７、８、９及び１０＞溶媒のアセトンの比率による物性特性比較
実施例６、７、８、９及び１０は実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。ここで、ヒドロキシ基を有するバインダーとしてはタンニン酸を使った。ただ、溶媒の製造において、水とアセトンの重量比をそれぞれ１００：０、９５：５、５０：５０、２５：７５、０：１００にした。それぞれの水とアセトンの重量比による物性変化を図１１に記載した。
水とアセトンの比率が２５：７５であるときが全般的に最も優れた効果を示した。透過度、電気抵抗、イオン伝導度、界面接着力などを考慮して見るとき、水とアセトンの比率が５０：５０以上０：１００で類似の値の範囲を示した。一方、水とアセトンの比率はコーティング層の乾燥による構造に影響を及ぼすはずであるので、バインダーにおいてヒドロキシ基が占める比率によって最適点は変わることができ、本発明によるヒドロキシ基の比率を考慮して見るとき、６０：４０〜０：１００まで拡張可能である。
実施例６、７、８、９及び１０による分離膜の物性を下記の表２に記載した。
本発明は、多孔性ポリオレフィン基材、前記基材の少なくとも一面に形成された無機物粒子及びバインダー化合物を含む有機−無機複合多孔性コーティング層を含む分離膜において、バインダー−無機物、基材−バインダーの接着力を高めるとともに、分離膜の一部損傷に対して自己治癒機能によって内部短絡を事前に防止し、分離膜と正極及び負極との接着力を向上させ、正極材遷移金属の溶出に対応することができる利点がある。
Claims (10)
- （ａ）ポリオレフィン系基材、及び
（ｂ）前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域が無機物粒子及びバインダーの混合物でコートされた活性層を含み、前記活性層はバインダーによって無機物粒子同士が連結及び固定され、無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成された電池用分離膜であって、
前記バインダーは各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上であり、
前記バインダーは、１）タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上と、２）ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）の少なくとも１種以上との混合物である、電池用分離膜。 - 前記バインダーは、タンニン酸、ピロガロール、アミロース、アミロペクチン及びキサンタンガムの少なくとも１種以上を含む、請求項１に記載の電池用分離膜。
- 前記無機物粒子は、比誘電率が５以上の無機物粒子、圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子、及びリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の電池用分離膜。
- 前記比誘電率が５以上の無機物粒子は、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＳｉＣであり、
前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）又はハフニア（ＨｆＯ２）であり、
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス又はＰ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラスである、請求項３に記載の電池用分離膜。 - 前記無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ及びＭｇ（ＯＨ）２の少なくとも１種を含む、請求項３に記載の電池用分離膜。
- 前記ポリオレフィン系基材は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の電池用分離膜。
- １）バインダーを溶媒に溶解させてバインダー溶液を製造する段階、
２）無機物粒子を前記１）段階のバインダー溶液に添加及び混合する段階、及び
３）ポリオレフィン系基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群から選択された１種以上の領域を前記２）段階の溶液でコートしてから乾燥する段階を含む電池用分離膜の製造方法であって、
前記バインダーは、各分子においてヒドロキシ基が占める比率が１０重量％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用分離膜の製造方法。 - 前記溶媒は、水とアセトンの混合重量比が５０：５０〜０：１００である、請求項７に記載の電池用分離膜の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用分離膜を含む、電気化学素子。
- 前記電気化学素子はリチウム二次電池である、請求項９に記載の電気化学素子。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2017-0002219 | 2017-01-06 | ||
| KR20170002219 | 2017-01-06 | ||
| KR10-2017-0030566 | 2017-03-10 | ||
| KR20170030566 | 2017-03-10 | ||
| KR10-2018-0001926 | 2018-01-05 | ||
| PCT/KR2018/000309 WO2018128484A1 (ko) | 2017-01-06 | 2018-01-05 | 기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자 |
| KR1020180001926A KR102137533B1 (ko) | 2017-01-06 | 2018-01-05 | 기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019537202A JP2019537202A (ja) | 2019-12-19 |
| JP6824558B2 true JP6824558B2 (ja) | 2021-02-03 |
Family
ID=63048191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019519709A Active JP6824558B2 (ja) | 2017-01-06 | 2018-01-05 | 機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11258135B2 (ja) |
| EP (1) | EP3503256A4 (ja) |
| JP (1) | JP6824558B2 (ja) |
| KR (1) | KR102137533B1 (ja) |
| CN (1) | CN109792020B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115528379A (zh) * | 2018-04-11 | 2022-12-27 | 宁德新能源科技有限公司 | 隔离膜及储能装置 |
| KR102353062B1 (ko) * | 2018-09-03 | 2022-01-19 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막 |
| KR102396985B1 (ko) | 2018-11-02 | 2022-05-12 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 무기물 코팅층이 형성된 가교 폴리올레핀 분리막 및 이를 포함한 고출력 이차 전지 |
| KR20210053035A (ko) * | 2019-11-01 | 2021-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 |
| CN113067098B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-06-17 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种高强度，高能量密度latp复合膜的制备方法 |
| CN113292802A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-24 | 深圳德诚达光电材料有限公司 | 一种耐氧化的胶体电池隔板及其制备方法 |
| WO2023004633A1 (zh) * | 2021-07-28 | 2023-02-02 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电池、电池模块、电池包和用电装置 |
| CN117203845A (zh) * | 2021-12-30 | 2023-12-08 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种隔离膜及包含其的二次电池、电池模块、电池包和装置 |
| WO2023145512A1 (ja) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 二次電池用セパレータおよびその製造方法、ならびに二次電池 |
| KR20230138667A (ko) * | 2022-03-24 | 2023-10-05 | 울산과학기술원 | 리튬이차전지 및 리튬이차전지의 분리막 제조방법 |
| CN114843702B (zh) * | 2022-05-09 | 2023-03-28 | 上海恩捷新材料科技有限公司 | 金属化合物隔膜及其制备方法与应用 |
| CN115241605B (zh) * | 2022-08-18 | 2024-05-21 | 泰州衡川新能源材料科技有限公司 | 一种具有阻燃性能的锂电池用安全多层复合隔膜 |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4501793A (en) * | 1983-06-17 | 1985-02-26 | Celanese Corporation | Surfactant treated polyolefinic microporous materials capable of multiple re-wetting with aqueous solutions |
| JP3371839B2 (ja) | 1998-02-05 | 2003-01-27 | 株式会社デンソー | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用電極の製造方法 |
| DE10304735A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh | Polymerseparator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien |
| JP2004273394A (ja) | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Mitsubishi Electric Corp | 絶縁体の製造方法 |
| TWI321860B (en) * | 2004-07-07 | 2010-03-11 | Lg Chemical Ltd | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device using the same |
| KR100775310B1 (ko) | 2004-12-22 | 2007-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자 |
| KR100791791B1 (ko) | 2006-03-10 | 2008-01-04 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 활성층이 코팅된 전극, 그 제조방법 및 이를 구비한전기화학소자 |
| JP5158678B2 (ja) | 2006-10-16 | 2013-03-06 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 |
| KR100727248B1 (ko) * | 2007-02-05 | 2007-06-11 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자 |
| WO2009123168A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | 多孔膜および二次電池電極 |
| EP2405510B1 (en) * | 2009-03-03 | 2015-11-25 | LG Chem, Ltd. | Lithium secondary battery containing high energy density positive electrode materials and an organic/inorganic composite microporous separator membrane |
| US8771859B2 (en) | 2009-03-13 | 2014-07-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Separator for battery and nonaqueous electrolyte battery using same |
| JP5703306B2 (ja) | 2009-11-23 | 2015-04-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性コーティング層を備えるセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを備える電気化学素子 |
| WO2011130837A1 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | National Research Council Of Canada | Use of xanthan gum as an anode binder |
| KR101743694B1 (ko) * | 2010-05-25 | 2017-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자 |
| CN102412377B (zh) | 2010-09-24 | 2015-08-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种隔膜及其制备方法、一种锂离子电池 |
| CN102122704B (zh) * | 2010-12-29 | 2013-03-20 | 中科院广州化学有限公司 | 用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜及其制备方法与应用 |
| EP2717353B1 (en) | 2011-06-02 | 2016-11-02 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Coating agent composition for battery electrodes or separators |
| EP2734215B1 (en) | 2011-07-22 | 2019-06-05 | Goel, Pawan Kumar | Improved process for pygeum extraction |
| MX2013008028A (es) * | 2011-10-13 | 2013-12-02 | Tokushu Tokai Paper Co Ltd | Separador para dispositivo electroquimico y proceoso para su preparacion. |
| KR101330675B1 (ko) | 2011-11-29 | 2013-11-18 | 더블유스코프코리아 주식회사 | 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법 |
| WO2013146811A1 (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | 東レ株式会社 | 積層多孔質フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータ |
| KR101488829B1 (ko) | 2012-04-20 | 2015-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| KR101535198B1 (ko) | 2012-06-04 | 2015-07-08 | 주식회사 엘지화학 | 접착력이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 |
| JP6761341B2 (ja) | 2013-03-15 | 2020-09-23 | アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー | 自立性を備えた寸法安定性を呈する微多孔質ウェブ |
| EP2990198B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-05 | Toray Industries, Inc. | Laminated porous membrane, process for manufacturing same and separator for battery |
| EP2894698B1 (en) * | 2013-05-08 | 2017-03-01 | LG Chem, Ltd. | Electrode structure including insulation layer, method for manufacturing same, and electrochemical element including same |
| JP2015069957A (ja) | 2013-10-01 | 2015-04-13 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| KR102040192B1 (ko) * | 2013-10-18 | 2019-11-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 코팅 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
| US10056589B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-08-21 | Lg Chem, Ltd. | Method of manufacturing separator for electrochemical device and separator for electrochemical device manufactured thereby |
| KR101701376B1 (ko) | 2013-12-16 | 2017-02-01 | 주식회사 엘지화학 | 친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법 |
| CN103643171B (zh) | 2013-12-24 | 2016-01-06 | 北京科技大学 | 一种复合强化22/15铬镍型高强抗蚀奥氏体耐热钢 |
| JP6344081B2 (ja) | 2014-06-19 | 2018-06-20 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池多孔膜用バインダー組成物、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 |
| CN104091910B (zh) * | 2014-06-25 | 2016-05-04 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种陶瓷改性锂离子电池隔膜的制备方法 |
| KR102408243B1 (ko) | 2014-06-26 | 2022-06-13 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차전지용 적층체 및 그 제조 방법, 및 비수계 이차전지 |
| CN104157819A (zh) | 2014-09-02 | 2014-11-19 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法 |
| KR101838654B1 (ko) * | 2014-10-08 | 2018-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 수계 바인더 점착층을 구비한 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터 제조된 세퍼레이터 |
| JP6423724B2 (ja) | 2015-01-26 | 2018-11-14 | 旭化成株式会社 | 電池用セパレータ、及び非水電解液電池 |
-
2018
- 2018-01-05 US US16/463,441 patent/US11258135B2/en active Active
- 2018-01-05 EP EP18736258.7A patent/EP3503256A4/en active Pending
- 2018-01-05 KR KR1020180001926A patent/KR102137533B1/ko active IP Right Grant
- 2018-01-05 JP JP2019519709A patent/JP6824558B2/ja active Active
- 2018-01-05 CN CN201880003626.4A patent/CN109792020B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190355953A1 (en) | 2019-11-21 |
| US11258135B2 (en) | 2022-02-22 |
| EP3503256A1 (en) | 2019-06-26 |
| KR102137533B1 (ko) | 2020-07-27 |
| CN109792020A (zh) | 2019-05-21 |
| EP3503256A4 (en) | 2019-08-21 |
| JP2019537202A (ja) | 2019-12-19 |
| KR20180081472A (ko) | 2018-07-16 |
| EP3503256A9 (en) | 2019-09-25 |
| CN109792020B (zh) | 2022-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6824558B2 (ja) | 機能性バインダーが適用された電池用分離膜及びこれを適用した電気化学素子 | |
| KR102181313B1 (ko) | 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 그의 제조방법 | |
| JP5655088B2 (ja) | セパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子 | |
| EP2899776B1 (en) | Method of manufacturing a separator for a lithium secondary battery | |
| KR102016717B1 (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 | |
| KR102311624B1 (ko) | 접착층을 구비한 리튬 이차전지용 분리막 | |
| KR102228625B1 (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법 | |
| CN110574190B (zh) | 包括具有不同玻璃化转变温度的粘合剂的隔板及其制造方法 | |
| KR102273186B1 (ko) | 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| TW201528591A (zh) | 分隔件及包含其之電化學裝置 | |
| KR101730574B1 (ko) | 금속 이온을 흡착하기 위한 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 | |
| JP2014526776A (ja) | セパレータの製造方法、その方法で形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子 | |
| JP2023516181A (ja) | リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法 | |
| JP7455958B2 (ja) | 改善された電極接着力及び抵抗特性を有するリチウム二次電池用分離膜、並びに該リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池 | |
| KR20160136089A (ko) | 전극 결착층을 포함하는 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| US10637028B2 (en) | Separator and electrochemical device comprising same | |
| WO2018128484A1 (ko) | 기능성 바인더가 적용된 전지용 분리막 및 이를 적용한 전기화학 소자 | |
| US20210249734A1 (en) | Method for manufacturing separator for electrochemical device | |
| KR102140130B1 (ko) | 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| JP7337171B2 (ja) | 二次電池用コーティング分離膜及びその製造方法 | |
| KR102392542B1 (ko) | 이차전지 분리막용 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막 | |
| KR20160130715A (ko) | 전극 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체 | |
| KR20170112248A (ko) | 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터 | |
| KR20220133710A (ko) | 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| KR20200085671A (ko) | 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190411 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200309 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200420 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200716 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6824558 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |