CN102122704B - 用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜及其制备方法与应用，该复合微孔膜由以下步骤制备得到：将聚烯烃多孔骨架膜浸渍于改性液a中，经辐照交联，制得改性骨架膜；配制改性液b，将改性骨架膜浸渍在改性液b中，加入溶胶凝胶反应催化剂，进行溶胶凝胶缩合反应；将改性后的膜浸入相转化剂溶液中，进行相转换成膜，然后干燥制得高性能聚合物/无机复合微孔膜。本发明制备过程简单，易于工业化；所制得的复合微孔膜具有高透气性、亲电解质性能好、耐高温、复合层与骨架聚烯烃膜的贴合强度好，在锂离子电解质溶液中放置一年以上不会分开，依然粘合很好，不掉粉不脱落。本发明的产品克服了现有技术的一系列缺陷。

Description

用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜材料领域，具体涉及一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池除了广泛用于便携式电子产品如手机、笔记本电脑、摄录机等之外，电动车的发展也将带动对锂离子电池的更大需求，锂离子电池在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。

锂离子电池主要由电极、电解质以及隔膜三大核心元件组成，尽管隔膜不参与锂离子电池使用过程中的电化学反应，但其对锂离子电池的功率密度、能量密度、电池的安全性等有着十分重要的影响；另外，它还关系到锂离子电池的成本(目前，锂离子电池隔膜约占锂离子电池生产成本的1/3～2/5)。随着锂离子电池应用范围地扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。

隔膜材料作为电池的重要组成部分，对电池的安全性和成本有重要影响。它作为电池的正负极之间的隔离板，必须具备良好的电绝缘性、透气性、对电解液的良好浸润性。由于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP与PE多层复合微孔膜具有较好的电化学性能和稳定性，目前的小功率锂离子电池主要是采用了上述几种材料。这些隔膜因其破裂温度较低(一般低于180℃)，若用于电动汽车锂离子电池隔膜会存在安全性问题，而且聚乙烯、聚丙烯隔膜与电解液的浸润性较差，因此，亟需提高电池隔膜的耐热性、透气性、浸润性、复合稳定性，并且期望能简化膜的制备工艺，制备出能用于电动汽车用的耐高温的高性能微孔聚合物复合锂离子电池隔膜。

中国专利CN 101271966A公开了一种锂离子电池用改性隔膜的制备方法，将常规的液态锂离子电池隔膜作为隔膜基体，浸渍在改性液(由化学交联剂、物理交联聚合物、聚乙二醇、氯化锂)中，烘干后的改性隔膜由于表面的多孔聚合物层对电解液的储液能力增强，有效提高了聚合物电池产品的大电流充放电性能和循环性能。

中国专利CN 101343374A公开了一种具有温度敏感性的聚丙烯多孔膜及其制法。它是通过粘结剂在以聚丙烯多孔膜为基材的一个或两个表面粘结具有温度敏感性的材料及无机填料，在聚丙烯多孔膜的一个或两个表面形成具有温度敏感特性的涂层。

中国专利CN 101481855A公开了一种二氧化硅/聚偏氟乙烯纳米复合纤维膜的制备方法。该法借助溶胶凝胶原理一步法制备改性纳米二氧化硅，并把其与聚偏氟乙烯进行共混，利用静电纺丝技术制备出复合纳米纤维膜。

中国专利CN 101826606A公开了一种聚四氟乙烯锂离子电池隔膜及制备方法。它是以聚四氟乙烯多孔膜为基材，在聚四氟乙烯多孔膜的一个或两个表面浸渍、涂布或喷涂一层聚合物，干燥热压定型而成复合膜。该电池隔膜因其良好的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性，可提高电池的使用寿命和安全性(膜孔自闭温度100-150℃)。

国内现行制备的聚烯烃微孔膜在能量密度、膜破裂温度(不超过165℃)、耐热性、高温安全性和循环稳定性方面均不能满足动力电池隔膜的性能要求。

国外也有少数公司在高性能新型锂离子电池复合隔膜方面进行了研究。如德国德固赛(Degussa)公司的Separion隔膜通过在纤维素无纺布上复合Al₂O₃(或其他无机物)制备了陶瓷/塑料复合膜，该膜具有较高的热稳定性，受热不易变形，在200℃下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的安全性。但其孔隙率不高，复合强度不够，而且易掉粉。

韩国的Y.S.Chung等将耐热高分子二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)涂覆于聚乙烃多孔膜上，使聚乙烯多孔膜的自闭温度提高到142℃，熔融温度提高到155℃。

US7691529B2也发明了一种陶瓷/塑料复合膜，但复合层与基质膜间同样存在粘合强度不够、膜稳定性差的问题。

日本日立麦克赛尔公司在聚烯烃多孔膜上平面排列及涂布板状无机微粒子，提高了隔膜的耐热性(即使在180℃下，隔膜热收缩性也很小)和安全性，但耐热层和骨架膜之间的复合强度仍需提高。

埃克森美孚(EXXON)公司和东燃化学公司联合开发，将多种聚合物结合到多层共挤的多孔膜片中，这种隔膜提高了电池的安全系数和功率，但这种通过湿法制备复合多层膜，其制造方法和工艺复杂，膜成本较高。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种可用作锂离子电池隔膜的高性能聚合物/无机复合微孔膜。

本发明的另一目的在于提供上述高性能聚合物/无机复合微孔膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高性能聚合物/无机复合微孔膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜，其特征在于是由以下步骤制备得到：

(1)改性骨架膜制备：将聚烯烃多孔骨架膜浸渍于含活性氢的光敏聚合物溶液中(改性液a)，骨架膜两表面和微孔表面涂覆上含紫外交联剂和活性氢(如羟基、氨基、羧基等)的光敏聚合物，经辐照交联，含活性氢的聚合物锚固于骨架膜表面和微孔上，制得改性骨架膜；

(2)高性能聚合物/无机复合微孔膜制备：将含活性氢耐高温聚合物(HP)溶于溶剂中，加入无机填料、有机物或无机盐以及无机氧化物前躯体，制得改性液b，将改性骨架膜浸渍在改性液中，加入溶胶凝胶反应催化剂，进行溶胶凝胶(sol-gel)缩合反应，温度控制在10-80℃，反应时间为0.5-15小时。

(3)将经步骤(1)(2)改性后的膜浸入相转化剂溶液中，进行相转换成膜，浸泡时间为0.1-2小时，然后干燥(热处理)制得高性能聚合物/无机复合微孔膜。

步骤(1)中所述聚烯烃多孔骨架膜为商品化液态锂离子电池用聚丙烯微孔膜(PP)、聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层复合微孔膜(PP/PE/PP)、改性聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜、聚乙烯/改性聚丙烯复合微孔膜、改性聚乙烯/改性聚丙烯复合微孔膜、或其它微孔膜如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等；其制备的方法可来源于硬弹性拉伸法、热致相分离法、beta晶双轴拉伸法等；聚烯烃多孔骨架膜的厚度选择在8-60μm之间，孔隙率40-76％，孔径低于1μm。

步骤(1)中所述含活性氢(氨基、羧基或羟基)的光敏聚合物为肉桂酰化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)、聚丙烯酸肉桂酸乙酯(PCEA)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-丙烯酸肉桂酸乙酯)(P(HEMA-co-CEA))、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯(PCEMA)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸肉桂酸乙酯)(P(HEMA-co-CEMA)、肉桂酰化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-共聚-甲基丙烯酸)(PGMADMA)、聚肉桂叉丙二酸丙二酯、肉桂酰化的聚酰亚胺、肉桂酰化的聚醚、肉桂酰化的聚砜；

上述所述含活性氢(氨基、羧基或羟基)的光敏聚合物是通过肉桂酰氯与相应聚合物中的羟基反应制得。

所述含活性氢的光敏聚合物溶液(改性液a)中，所加含活性氢的光敏聚合物质量为改性液a质量的1-20％，所用溶剂为四氢呋喃(THF)、吡啶、丙酮、丁酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、四甲基脲或醋酸乙酯中的一种。经辐照交联后在骨架膜的表面和微孔四周生成一薄层带活性基团的复合层(该层厚度控制在0.01-1μm之内，其厚度以不堵塞骨架膜本身的微孔和降低骨架膜的孔隙率为宜)。

步骤(2)中所述耐高温聚合物为带羟基或氨基的芳香族聚酰亚胺、带羟基或氨基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、带羟基或氨基的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、带羟基或氨基的聚酰胺-酰亚胺、带羟基或氨基的芳香族聚砜、带羟基或氨基的芳香族聚硫醚、带羟基或氨基的芳香族聚醚、带羟基或氨基的耐热杂环化合物如苯并咪唑、芳香族聚酯等，高性能聚合物的耐热温度要求高于200℃，耐高温聚合物加入质量占改性液b质量的1-40％，其中8-20％最佳。

步骤(2)所述无机填料为二氧化硅、碳酸钙、陶瓷粉、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化镁、氧化锆或氧化钄中的一种；粒度为1-10μm(其中2-5μm最佳)；无机填料加入质量占改性液b质量的5-60％，其中20-50％最佳。

步骤(2)所述有机物或无机盐为：水溶性无机盐，如溴化锂、氯化锂；水溶性液态高分子：如聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇二甲基乙基醚；低沸点水溶性液体：如二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)；水溶性有机化合物：乙二醇、淀粉、甘油。有机物或无机盐的加入质量占改性液b质量的10-80％，其中30-60％最佳。

步骤(2)所述无机氧化物前躯体为正硅酸乙酯(TEOS)、正钛酸乙酯TI(OEt)4、聚甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷。无机氧化物前躯体加入质量占改性液b质量的0.05-30％，其中0.1-20％最佳。

步骤(2)所述溶剂为四氢呋喃(THF)、吡啶、丙酮、丁酮、N，N-二甲基乙酰胺，N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、四甲基脲。

步骤(2)所述溶胶-凝胶反应催化剂为氨水、乙酸或盐酸。催化剂的加入质量占改性液b质量的0.05-60％，优选为1-50％。

步骤(3)所述相转化剂由溶剂和非溶剂组成；溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、吡啶、丙酮、丁酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜中的一种；非溶剂为水、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇。溶剂与非溶剂的体积比为5-20∶1，其中8-20∶1最佳。

溶剂、非溶剂的选择依据为溶剂本身的极性和两者间的溶度参数差。当溶剂极性强，溶剂与非溶剂间溶度参数相差大的时候，所成膜的膜孔隙率大，膜致密层度越低，膜的放电容量越大；反之，所成膜的膜孔隙率小，膜致密层度越高，膜的放电容量越小。因此，溶剂与非溶剂间溶度参数差控制在：Δδ＝1-35MP^1/2，优选Δδ＝4-28MP^1/2，这样，复合层膜的孔径控制在≤3μm，孔隙率≥50％。

本发明的高性能聚合物/无机复合微孔膜的复合层厚度为1-30μm，加上骨架膜8-60μm，总厚度为10-120μm，优选15-50μm，复合层膜的孔径低于1μm，孔隙率大于50％。

本发明以多孔聚烯烃膜或多层聚烯烃复合多孔膜为膜骨架，通过浸渍、交联、涂布、sol-gel法和相转化法等多种手段综合运用(如图1所示)，实现了多孔聚烯烃骨架膜与无机纳米粒子和高性能聚合物的复合，由于无机纳米粒子与高性能聚合物是通过化学键锚固在基膜上，因此，所制多孔复合膜性能稳定，自闭孔温度可调、安全性高(当超过聚烯烃膜的自闭温度以上，高性能聚合物膜骨架发挥作用，而不会导致因电池短路而发生爆炸的危险)。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1)本发明在制备方法上，利用交联反应引入活性基团，提高复合膜贴合强度，利用sol-gel引入耐高温聚合物，在sol-gel的同时利用相转换成膜制备多孔复合层，不会堵塞骨架聚烯烃膜膜孔，不会降低其孔隙率。

2)制备过程简单，易于工业化。

3)本发明所制备的膜具有很好的性能，主要表现在：高透气性(200-800s)；自闭温度可通过骨架膜的组成、分子量、以及加工方法来调节(120-165℃)；膜的亲电解质性能好(达到自身重量的200-600％)；高温性能好(通过耐高温聚合物调节，可在200℃以上处理一小时不变形)，从而使隔膜具有很好的安全性，即便在发生聚烯烃骨架膜融化，超过膜的自闭温度的情形下，耐高温涂层也不致破坏而避免了电池正负极直接接触发生爆炸的危险；复合层与骨架聚烯烃膜的贴合强度好，在锂离子电解质溶液中放置一年以上不会分开，依然粘合很好，不掉粉不脱落。

附图说明

图1是本发明的发明原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将光敏性且带活性氢的聚丙烯酸肉桂酸乙酯(PCEM)溶解于丙酮溶剂中，配制质量浓度为1％的改性液a，然后将聚丙烯多孔骨架膜(厚度为8μm，孔隙率40％，平均孔径0.6μm)浸渍在上述改性液中，经UV交联获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团的改性微孔膜。

将上述改性微孔膜浸渍在改性液b(1％带羟基聚酰亚胺，5％粒度为1μm的SiO₂，10％LiBr，0.05％TEOS，溶剂为丙酮)；温度控制在10℃，然后往溶液中加入0.05％的氨水，约15小时后取出。

将上述改性微孔膜浸入相转移剂(丙酮∶水＝5∶1，体积比)，2小时后取出，缓慢经过水蒸汽浴处理，制得高性能聚合物复合锂离子电池隔膜(膜厚度25μm，复合层膜的孔径0.5μm，孔隙率55％)。

实施例2

将光敏性且带活性氢的聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-丙烯酸肉桂酸乙酯)(P(HEMA-co-CEA)溶解于丙酮溶剂中，配制质量浓度为20％的改性液a。然后将聚丙烯多孔骨架膜(厚度为60μm，孔隙率76％，孔径0.4μm)浸渍在上述改性液中，经UV交联获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团的改性微孔膜。

将上述改性微孔膜浸渍在改性液b(40％带羟基的聚对苯二甲酸乙二醇酯，60％粒度为10μm的MgO，80％DMF，30％TEOS，溶剂为NMP)；温度控制在80℃，然后往溶液中加入60％的氨水，约0.5小时后取出。

将上述改性微孔膜浸入相转移剂(NMP∶水＝20∶1，体积比)，0.1小时后取出，缓慢经过水蒸汽浴处理，制得高性能聚合物复合锂离子电池隔膜(膜厚度56μm，复合层膜的孔径0.3μm，孔隙率58％)。

实施例3

将光敏性且带活性氢的聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸肉桂酸乙酯)(P(HEMA-co-CEMA)溶解于四氢呋喃溶剂中，配制质量浓度为10％的改性液a。然后将聚乙烯多孔骨架膜(膜厚度30μm之间，孔隙率50％，孔径0.5μm)浸渍在上述改性液中，经UV交联获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团的改性微孔膜。

将上述改性微孔膜浸渍在改性液b中(20％带羟基的聚酰胺-酰亚胺，30％粒度为5μm的SiO₂，50％PEO，15％TEOS，溶剂为吡啶)；温度控制在50℃，然后往溶液中加入25％的氨水，约7.0小时后取出。

将上述改性微孔膜浸入相转移剂(吡啶∶水＝10∶1，体积比)，1.0小时后取出，缓慢经过水蒸汽浴处理，高性能聚合物复合锂离子电池隔膜(膜厚度50μm，复合层膜的孔径0.5μm，孔隙率50％)。

实施例4

将光敏性且带活性氢的肉桂酰化的聚砜溶解于丙酮溶剂中，配制质量浓度为8％的改性液a。然后将聚乙烯多孔骨架膜(膜厚度38μm之间，孔隙率76％，孔径低于0.3μm)；浸渍在上述改性液中，经UV交联获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团的改性微孔膜。

将上述改性微孔膜浸渍在改性液b中(15％带羟基的聚硫醚，50％粒度为3μm的TiO₂，30％LiBr，20％TEOS，溶剂为N，N二甲基甲酰胺(DMF))；温度控制在50℃，然后往溶液中加入50％的氨水，约5小时后取出。

将上述改性微孔膜浸入相转移剂(丙酮∶水＝8∶1，体积比)，0.6小时后取出，缓慢经过水蒸汽浴处理，高性能聚合物复合锂离子电池隔膜(膜厚度50μm，复合层膜的孔径0.3μm，孔隙率78％)。

实施例5

将光敏性且带活性氢的末端肉桂酰化的聚酰亚胺溶解于丙酮溶剂中，配制质量浓度为15％的改性液a。然后将聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多孔骨架膜(膜厚度20μm，孔隙率48％，孔径0.5μm)浸渍在上述改性液中，经UV交联获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团的改性微孔膜。

将上述改性微孔膜浸渍在改性液b中(15％带羟基的聚醚聚酰亚胺，50％粒度为5μm的LaO，50％LiBr，20％TEOS，溶剂为NMP)。温度控制在70℃，然后往溶液中加入45％的氨水，约12小时后取出。

将上述改性微孔膜浸入相转移剂(NMP∶水＝12∶1，体积比)，1.6小时后取出，缓慢经过水蒸汽浴处理，高性能聚合物复合锂离子电池隔膜(膜厚度32μm，复合层膜的孔径0.6μm，孔隙率52％)。

实施例6

将光敏性且带活性氢的聚(甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸肉桂酸乙酯)(P(HEMA-co-CEMA)中，配制质量浓度为6％的改性液a。然后将PVDF多孔骨架膜(膜厚度28μm，孔隙率73％，孔径0.9μm)浸渍在上述改性液中，经UV交联获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团的改性微孔膜。

将上述改性微孔膜浸渍在改性液b(15％带羟基聚砜，40％粒度为5μm的CaCO₃，40％LiBr，15％TEOS，溶剂为丙酮)中；温度控制在60℃，然后往溶液中加入35％的氨水，约8小时后取出。

将上述改性微孔膜浸入相转移剂(NMP∶水＝15∶1，体积比)，1小时后取出，缓慢经过水蒸汽浴处理，制得高性能聚合物复合锂离子电池隔膜(膜厚度40μm，复合层膜的孔径0.8μm，孔隙率70％)。

实施例7(对比例)

对比例为干法制备的PE膜。未经任何处理，直接测试。

以下对实施例制备得到的复合微孔膜进行性能测试。测试方法如下：

透气性测试：

在室温下，在1.22KPa的静压下，测量100ml空气通过有效测试面积为1in²的样品所需要的时间(秒)作为膜的透气性值。

膜孔径测试：

采用扫描电镜法，直接观察膜的表面微孔，再统计。

膜孔隙率测试：

将已经称量的聚合物微孔膜(W₁)浸入十六烷中，浸泡2小时，取出后用滤纸将其表面液体吸干，对湿膜进行称量(W₂)，膜孔隙率通过下式计算：

$V_1=\frac{W_1}{{\mathrm{\ρ}}_1}$ $V_2=\frac{W_2-W_1}{{\mathrm{\ρ}}_2}$

式中V₁、V₂分别为聚合物膜的体积和十六烷的体积，ρ₁、ρ₂分别为聚合物膜的密度和十六烷的密度。

膜闭孔温度测试：

膜闭孔温度采用模拟短路法测试。测试原理为：锂离子电池隔膜是一种多孔性高分子材料，在正常使用温度范围内，导电液中的离子能够透过隔膜上的微孔道在正负极之间自由迁移，此时正负极间的电阻较小，当使用温度升高到闭孔温度后，由于隔膜材料软化后微孔坍塌，微孔通道关闭，离子不能通过隔膜，此时正负电极之间形成短路，电阻值很大，当温度升高到超过破膜温度后，由于隔膜材料熔化收缩，隔膜破裂穿孔，离子又能够在正负电极间自由迁移，正负极间电阻又变得很小，因此，通过电阻值的变化，测出电池的闭孔温度和破裂温度。

隔膜的热收缩率测试：

在90℃温度中，热处理1小时，测试隔膜在纵向和横向的收缩比，计算公式如下：

其中L_i、L_f分别代表隔膜热处理前后的尺寸。

膜耐高温性能测试：

在200℃温度中，热处理隔膜1小时，观察隔膜的变形情况。

膜的亲液性测试：

将隔膜置于电解质溶液(乙烯基碳酸酯(EC)和二乙基碳酸酯的1M LiPF₆电解质)中0.5h，取出后，迅速用滤纸吸除多余的电解质溶液，测试隔膜吸附前后质量的变化，计算吸液的百分比，其计算公式如下：

实施例制备得到的复合微孔膜的性能如下表所示：

表1：实施例中所制复合微孔膜性能(其中实施例7是对比例)

从实施例所制复合微孔膜的性能可看出，本发明的微孔膜在膜的耐高温性能、膜的亲液性方面明显优于对比例隔膜，与现行商业化的聚烯烃多孔隔膜以及陶瓷/塑料复合多孔膜相比，具有高透气性、自闭温度可通过骨架膜调节、膜的亲电解质性能好、高温性能好、安全性高、复合层与骨架聚烯烃膜的贴合强度好等优点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜，其特征在于是由以下步骤制备得到：

（1）将聚烯烃多孔骨架膜浸渍于改性液a中，经辐照交联，制得改性骨架膜；

（2）将耐高温聚合物溶于溶剂中，加入无机填料、有机物或无机盐以及无机氧化物前躯体，制得改性液b，将改性骨架膜浸渍在改性液b中，加入溶胶凝胶反应催化剂，进行溶胶凝胶缩合反应，温度控制在10-80℃，反应时间为0.5-15小时；

（3）将经步骤（1）（2）改性后的膜浸入相转化剂溶液中，进行相转换成膜，浸泡时间为0.1-2小时，然后干燥制得高性能聚合物/无机复合微孔膜；

所述改性液a含有含活性氢的光敏聚合物；

所述耐高温聚合物为带羟基或氨基的芳香族聚酰亚胺、带羟基或氨基的聚对苯二甲酸乙二醇酯、带羟基或氨基的聚对苯二甲酸丁二醇酯、带羟基或氨基的聚酰胺-酰亚胺、带羟基或氨基的芳香族聚砜、带羟基或氨基的芳香族聚硫醚、带羟基或氨基的芳香族聚醚、带羟基或氨基的苯并咪唑、带羟基或氨基的芳香族聚酯；耐高温聚合物加入质量占改性液b质量的1-40%；

所述无机填料为二氧化硅、碳酸钙、陶瓷粉、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化镁、氧化锆或氧化钄中的一种；所述无机填料的粒度为1-10μm；无机填料加入质量占改性液b质量的5-60%；

所述有机物或无机盐为溴化锂、氯化锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇二甲基乙基醚、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇、淀粉或甘油；所述有机物或无机盐的加入质量占改性液b质量的10-80%；

所述无机氧化物前躯体为正硅酸乙酯、正钛酸乙酯、聚甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、聚硅酸乙酯、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷；所述无机氧化物前躯体加入质量占改性液b质量的0.05-30%。

2.根据权利要求1所述一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜，其特征在于：

所述聚烯烃多孔骨架膜的厚度为8-60μm，孔隙率为40-76%，孔径低于1μm；

所述含活性氢的聚合物为肉桂酰化聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸肉桂酸乙酯、聚（甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-丙烯酸肉桂酸乙酯）、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯、聚（甲基丙烯酸羟乙酯-共聚-甲基丙烯酸肉桂酸乙酯）、肉桂酰化聚（甲基丙烯酸缩水甘油酯-共聚-甲基丙烯酸）、聚肉桂叉丙二酸丙二酯、肉桂酰化聚酰亚胺、肉桂酰化聚醚或肉桂酰化聚砜；

所述含活性氢的光敏聚合物的质量占改性液a质量的1-20%，余量为溶剂；所用溶剂为四氢呋喃、吡啶、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、四甲基脲或醋酸乙酯中的一种。

3.根据权利要求1所述一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜，其特征在于：

步骤（2）所述溶剂为四氢呋喃、吡啶、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺，N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基亚砜、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯或四甲基脲；

所述溶胶-凝胶反应催化剂为氨水、乙酸或盐酸；所述溶胶-凝胶反应催化剂的加入质量占改性液b质量的0.05-60%；

所述相转化剂由溶剂和非溶剂组成；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、丙酮、丁酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基亚砜中的一种；非溶剂为水、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、丙三醇或丁二醇；溶剂与非溶剂的体积比为5-20:1。

4.根据权利要求1所述一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜，其特征在于：

所述耐高温聚合物加入质量占改性液b质量的8-20%；

所述无机填料的粒度为2-5μm；

所述无机填料加入质量占改性液b质量的20-50%。

5.根据权利要求1所述一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜，其特征在于：

所述有机物或无机盐的加入质量占改性液b质量的30-60%；

所述无机氧化物前躯体加入质量占改性液b质量的0.1-20%。

6.根据权利要求3所述一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜，其特征在于：

所述溶胶-凝胶反应催化剂的加入质量占改性液b质量的1-50%；

所述相转化剂中溶剂与非溶剂的体积比为8-20:1。

7.权利要求1所述一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将聚烯烃多孔骨架膜浸渍于改性液a中，经辐照交联，制得改性骨架膜；

（2）将耐高温聚合物溶于溶剂中，加入无机填料、有机物或无机盐以及无机氧化物前躯体，制得改性液b，将改性骨架膜浸渍在改性液b中，加入溶胶凝胶反应催化剂，进行溶胶凝胶缩合反应，温度控制在10-80℃，反应时间为0.5-15小时；

（3）将经步骤（1）（2）改性后的膜浸入相转化剂溶液中，进行相转换成膜，浸泡时间为0.1-2小时，然后干燥制得高性能聚合物/无机复合微孔膜；

所述改性液a含有含活性氢的光敏聚合物。

8.权利要求1所述一种用作锂离子电池隔膜的复合微孔膜作为锂离子电池隔膜的应用。

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