CN105304846B - 一种锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜及其制备方法，锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜包括两层无纺布基材及复合在两层无纺布基材中间的陶瓷涂层。制备方法包括如下步骤：(1)将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；(2)将无机颗粒分散于高分子溶液中，形成有机无机混合物；(3)先将有机无机混合物均匀涂覆在无纺布基材的一面，再将另一层无纺布基材压在涂覆层上，烘干，辊压，形成复合隔膜。本发明解决了锂离子电池隔膜耐热性差、易吸水、易脱落、机械强度不高等问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池中的关键组件之一，主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过，同时能允许离子通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能的好坏。目前，锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜，如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP/PE/PP复合膜。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此PE、PP等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便得到广泛应用，并成为锂电隔膜的主流方向。但是聚烯烃隔膜的熔点较低，耐温性能有限。PE隔膜的闭孔温度为130～140℃，破膜温度在150℃左右；PP隔膜为150～166℃，破膜温度在170℃左右。无论PE隔膜还是PP隔膜，受热时都易收缩，正负极直接接触会导致锂离子电池短路，造成理离子电池解体或爆炸。此外，聚烯烃亲电解液能力差，保持电解液能力不足，导致电池循环寿命、大电流充放电等性能差。此类隔膜在安全性能和电化学性能方面的不足，限制了其在动力储能电池的使用。
无纺布隔膜具有耐高温，孔隙率高等优点，而且由于其具有三维孔结构，可有效避免因针刺造成的短路现象，并提高保液率，近几年越来越受到锂电池业的关注。常见的无纺布隔膜材质包括聚酰亚胺(PI)、聚酯(主要指聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，习惯上也包括聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))膜、纤维素膜、聚酰胺(PA)膜、芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺，Aramid fiber)膜、氨纶(聚氨基甲酸酯纤维，PU)膜等。
然而无纺布隔膜的孔径分布较宽，有一定比例的大孔存在，直接作为隔膜使用可能会造成局部大电流、促进枝晶生长等。还有一个问题是无纺布的机械强度较差，由于非织造结构的原因，高分子纤维材料是通过堆叠的方式形成隔膜，因此在锂离子电池高度自动化生产设备，如自动卷绕设备上不能正常使用。这严重影响了此类隔膜在锂离子电池领域的应用。
CN102412377、CN103928649、CN103618056等专利公布了在无纺布隔膜表面涂覆陶瓷颗粒物的方法，将无机颗粒或者无机颗粒同有机高分子聚合物涂覆于无纺布隔膜的单侧或两侧提高隔膜的稳定性。但该涂覆层裸露在隔膜的外表面，不仅容易吸水，且涂覆层容易脱落，导致电池电化学性能变差。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜及其制备方法，解决了锂离子电池隔膜耐热性差、易吸水、易脱落、机械强度不高等问题。
一种锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜，包括两层无纺布基材及复合在两层无纺布基材中间的陶瓷涂层。
优选地，所述无纺布基材的厚度为5～30μm，孔隙率为30～90％，平均孔径为0.5～5μm。
优选地，所述陶瓷涂层的厚度为2～10μm；进一步优选为4～8μm，最优选为4μm。
本发明的锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜的厚度为12～60μm，孔隙率为30～70％，平均孔径为50～500nm。
本发明还提供一种所述锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；
(2)将无机颗粒分散于高分子溶液中，形成有机无机混合物；
(3)先将有机无机混合物均匀涂覆在无纺布基材的一面，再将另一层无纺布基材压在涂覆层上，烘干，辊压，形成复合隔膜。
优选地，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步优选地，所述高分子有机物为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物、明胶和聚乙烯醇混合物聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步地，当溶剂为水时，高分子有机物是羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合物(质量比3：2)、明胶和聚乙烯醇(PVA)混合物(质量比7:1)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)中的至少一种；当溶剂为N-甲基吡咯烷酮和\或N,N-二甲基甲酰胺时，高分子有机物是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。
优选地，所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆或二氧化钛中的至少一种。所述无机颗粒的粒径为20nm～1μm。进一步优选，所述无机颗粒为三氧化二铝，粒径为40nm～200nm。
优选地，所述无纺布基材为聚烯烃、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))、纤维素、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)或氨纶(PU)中的至少一种。
优选地，所述高分子溶液的中高分子有机物的质量分数为0.5～10％，所述有机无机混合物中无机颗粒的质量分数为1～20％。
最优选地，所述溶剂为水，所述高分子有机物为羧甲基纤维素钠与丁苯橡胶以质量比为7:1的混合物；所述无机颗粒为三氧化二铝，粒径为40nm；所述高分子溶液的中高分子有机物的质量分数为2.5％，所述有机无机混合物中无机颗粒的质量分数为2％。再该最优选组合下，制备得到的隔膜的机械强度、稳定性、耐刺穿特性、耐高温特性、湿润特性及孔隙率等各项性能均能达到最优。
与现有隔膜相比，本发明具有如下有益效果：
(1)陶瓷粘接层处于两层无纺布隔膜中间，起到粘接作用，同时陶瓷层含有三氧化二铝等无机颗粒。这种三明治结构一方面增强了隔膜的机械强度，另一方面陶瓷隔膜层增加无纺布的稳定性和耐穿刺特性。
(2)无机陶瓷隔膜层增加了隔膜的耐高温特性。
(3)具有较好的电解液的润湿特性。
(4)无纺布隔膜本身孔隙率很高，而且含有很多大孔，不适宜直接使用，否则会引起短路和枝晶生长。通过复合陶瓷涂层、增加无纺布层数可以降低孔隙率，改进孔径分布，无纺布的孔径可以通过使用不同粒径无机颗粒、调整涂覆厚度来调节，本发明成品隔膜的孔隙率在40-50％。
附图说明
图1为本发明无纺布陶瓷隔膜结构示意图。
图中所示附图标记如下：
1-无纺布基材 2-陶瓷渗透层 3-陶瓷粘结层。
具体实施方式
如图1所示，为本发明无纺布陶瓷隔膜结构示意图，包括两层无纺布基层1和位于无纺布基层中间的陶瓷涂覆层，陶瓷涂覆层包括位于中心处的陶瓷粘结层3和位于陶瓷粘结层3两侧的陶瓷渗透层2。粘结层只包含陶瓷颗粒和粘结剂，而渗透层是陶瓷颗粒和粘结剂混合物渗透进无纺布基材的部分，填充了无纺布表面部分孔隙，使涂覆层和无纺布基材结合更加紧密。
无纺布基材的厚度为10～30μm，孔隙率为30～90％，平均孔径为1～5μm，陶瓷涂层的厚度为2～10μm。
实施例1
在常温下，将1.5g羧甲基纤维素钠(CMC)和0.1g丁苯橡胶(SBR)加入到100mL去离子水中，在60℃搅拌1个小时，再在常温下继续搅拌8个小时使之充分溶解形成无色透明的胶液。向胶液加入2g粒径为40nm的三氧化二铝粉体，搅拌8个小时，使之在溶胶中充分分散，形成有机无机混合物。然后将混合物通过涂布机均匀涂覆在聚乙烯无纺布隔膜的一面，厚度为4μm，将涂覆面朝上，迅速将另外一张同规格无纺布隔膜压在涂覆面上，使两张无纺布隔膜紧紧贴在一起，再在110℃条件下烘干，最后经过辊压，形成三明治结构的无纺布陶瓷复合隔膜A1。
实施例2
在常温下，将4g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到100mL去离子水中，在60℃搅拌1个小时，再在常温下继续搅拌8个小时使之充分溶解形成无色透明的胶液。向胶液加入2g粒径为1μm的三氧化二铝粉体，搅拌8个小时，使之在溶胶中充分分散，形成有机无机混合物。然后将混合物通过涂布机均匀涂覆在聚乙烯无纺布隔膜的一面，厚度为4μm，将涂覆面朝上，迅速将另外一张同规格无纺布隔膜压在涂覆面上，使两张无纺布隔膜紧紧贴在一起，再在110℃条件下烘干，最后经过辊压，形成三明治结构的无纺布陶瓷复合隔膜A2。
实施例3
在常温下，将2g羧甲基纤维素钠(CMC)加入到100mL去离子水中，在60℃搅拌1个小时，再在常温下继续搅拌8个小时使之充分溶解形成无色透明的胶液。向胶液加入3g粒径为200nm的二氧化硅粉体，搅拌8个小时，使之在溶胶中充分分散，形成有机无机混合物。然后将混合物通过涂布机均匀涂覆在聚酰胺无纺布隔膜的一面，厚度为6μm，将涂覆面朝上，迅速将另外一张同规格无纺布隔膜压在涂覆面上，使两张无纺布隔膜紧紧贴在一起，再在110℃条件下烘干，最后经过辊压，形成三明治结构的无纺布陶瓷复合隔膜A3。
实施例4
在常温下，将7g聚乙烯醇(CMC)和1g明胶加入到100mL去离子水中，在90℃搅拌1个小时，再在常温下继续搅拌8个小时使之充分溶解形成无色透明的胶液。向胶液加入3g粒径为200nm的二氧化硅粉体，搅拌8个小时，使之在溶胶中充分分散，形成有机无机混合物。然后将混合物通过涂布机均匀涂覆在聚丙烯无纺布隔膜的一面，厚度为6μm，将涂覆面朝上，迅速将另外一张同规格无纺布隔膜压在涂覆面上，使两张无纺布隔膜紧紧贴在一起，再在110℃条件下烘干，最后经过辊压，形成三明治结构的无纺布陶瓷复合隔膜A4。
实施例5
在常温下，将4g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到100mL去离子水中，在60℃搅拌1个小时，再在常温下继续搅拌8个小时使之充分溶解形成无色透明的胶液。向胶液加入4g粒径为200nm的二氧化钛粉体，搅拌8个小时，使之在溶胶中充分分散，形成有机无机混合物。然后将混合物通过涂布机均匀涂覆在聚酰胺无纺布隔膜的一面，厚度为8μm，将涂覆面朝上，迅速将另外一张同规格无纺布隔膜压在涂覆面上，使两张无纺布隔膜紧紧贴在一起，再在110℃条件下烘干，最后经过辊压，形成三明治结构的无纺布陶瓷复合隔膜A5。
对比例1
按照实施例1中的方法制备有机无机混合物，然后将混合物通过涂布机均匀涂覆在聚乙烯无纺布隔膜的一面，厚度为4μm，在110℃条件下烘干，形成单面涂覆的无纺布陶瓷隔膜B1。
对比例2
按照实施例2中的方法制备有机无机混合物，然后将混合物通过涂布机均匀涂覆在聚乙烯无纺布隔膜的两面，厚度均为4μm，在110℃条件下烘干，形成双面涂覆的无纺布陶瓷隔膜B2。
经过测试，样品A1-A5的拉伸强度和穿刺强度明显优于B1、B2，空气中静置24小时后含水量也明显低于B1、B2，说明这种三明治结构无纺布陶瓷隔膜具有良好的机械性能和防吸水功能。
Claims (6)
1.一种锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜，其特征在于，包括两层无纺布基材及复合在两层无纺布基材中间的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层包括位于中心处的陶瓷粘结层和位于陶瓷粘结层两侧的陶瓷渗透层，
所述锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液；
(2)将无机颗粒分散于高分子溶液中，形成有机无机混合物；
(3)先将有机无机混合物均匀涂覆在无纺布基材的一面，再将另一层无纺布基材压在涂覆层上，烘干、辊压后形成复合隔膜，
所述无纺布基材的厚度为5～30μm，孔隙率为30～90％，平均孔径为0.5～5μm，
所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，
所述高分子溶液中高分子有机物的质量分数为0.5～10％，所述有机无机混合物中无机颗粒的质量分数为1～20％。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷涂层的厚度为2～10μm。
3.根据权利要求1所述锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜，其特征在于，所述高分子有机物为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶混合物、明胶和聚乙烯醇混合物、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜，其特征在于，所述无机颗粒为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆和二氧化钛中的至少一种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜，其特征在于，所述无机颗粒的粒径为20nm～1μm。
6.根据权利要求1所述锂离子电池用复合无纺布陶瓷隔膜，其特征在于，所述无纺布基材为聚烯烃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯、纤维素、聚酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和氨纶中的至少一种。
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