CN107799702B - 一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法。所述陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，其中，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素，所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm‑1000nm，平均长径比为20‑200。本发明提供的陶瓷隔膜兼具有优异的粘结强度和透气性，极具工业应用前景。

Description

一种陶瓷隔膜和锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，具体地，涉及一种陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法、由该方法制备得到的陶瓷隔膜、一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池一般使用聚烯烃隔膜。但是聚烯烃隔膜由于本身热稳定下差，在120℃以上的高温下易发生熔融收缩，引起正负极接触，从而影响电池安全性能。研究表明，通过在聚烯烃表面涂覆陶瓷涂层制成陶瓷隔膜，由于陶瓷涂层具有出色的热稳定性，因此可以显著增加隔膜在高温下的热稳定性。陶瓷涂层主要由陶瓷颗粒(比如三氧化二路、二氧化硅、硫酸钡等)、粘结剂(比如PVDF、聚丙烯酸酯等)、浆料助剂羧甲基纤维素钠等组成。例如，CN104485438A公开了一种高无机固相含量陶瓷隔膜，该陶瓷隔膜是一种由复合材料构成的无孔膜，包括无机纳米纤维和粘结剂，无机纳米纤维所占质量为所述隔膜总质量的45％-80％，无机纳米纤维的平均长度为0.5-2微米，无机纳米纤维的平均直径为50nm-300nm，陶瓷隔膜的孔由无机纳米纤维无规堆叠形成，平均孔径在0.05μm-1μm之间，平均孔隙率在40％-60％之间。CN102623658A公开了一种锂离子电池用隔膜，包括多孔膜基材和附着在所述多孔膜基材的至少一侧表面上的活性涂层，所述活性涂层包括陶瓷颗粒、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和纤维素基聚合物，所述纤维素基聚合物的分子量为10万-100万，所述活性涂层还包括聚丙烯酸或聚丙烯酸盐。CN10414414A公开了一种锂离子电池复合电极片，其由电极片和设置在所述电极片表面的隔膜层组成，所述电极片由集流体和涂覆在集流体表面的电极活性材料组成，所述隔膜层的材料包括无机陶瓷颗粒、粘结剂和有机纤维，所述有机纤维为熔点大于200℃的聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维中的至少一种，且所述有机纤维的直径为0.1μm-10μm，长度为1mm-10mm，所述有机纤维的质量为所述无机陶瓷颗粒质量的0.1-2％。然而，采用上述三篇专利申请获得的陶瓷隔膜均很难兼具有良好的粘结强度和透气性。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种兼具有优异的粘结强度和透气性的陶瓷隔膜、一种陶瓷隔膜的制备方法、由该方法制备得到的陶瓷隔膜、一种锂离子电池及其制备方法。
本发明的发明人经过深入研究后发现，采用现有的方法制备陶瓷隔膜的过程中，尽管减少粘结剂用量可以改善陶瓷隔膜的透气性，但其粘结强度会减弱，容易掉粉，最终影响电池安全性能；而尽管增加粘结剂用量可以增加陶瓷隔膜的粘结强度，但是粘结剂容易分布在陶瓷颗粒之间，堵塞陶瓷颗粒之间的空隙，因而容易影响隔膜的透气性，进而影响电池输出性能和循环性能。此外，形成陶瓷隔膜的浆料助剂羧甲基纤维素钠的使用同样存在着与粘结剂相同的问题。例如，采用CN104485438A中公开的技术方案，虽然能够提高隔膜的耐热性能，但是该方案需要将无机纳米纤维作为全部陶瓷材料，这样会降低陶瓷涂层密度，同时无机纳米纤维之间缺少相互作用，其粘结强度完全依赖于粘结剂，粘结剂用量小，则粘结强度弱，而粘结剂量大则尽管粘结强度大，但透气性却差。因此，该陶瓷隔膜无法确保同时具有良好的粘结强度和透气性。又如，采用CN102623658A中公开的技术方案，虽然偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及作为分子形态的纤维素基聚合物可以改善浆料的分散性和粘结强度，但是本身难以筑孔，并且极易分布于陶瓷颗粒表面或者陶瓷颗粒孔间而影响透气性。采用CN10414414A中公开的技术方案，在陶瓷颗粒中掺杂的有机纤维包括聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维，然而这些有机纤维如果直径小，则强度较弱，而如果强度高则直径过大，即难以保证在较小的直径下就具有出色的机械强度，因此，尽管这些有机纤维由于线结构能在一定程度上改善陶瓷隔膜的热稳定性，但是在粘结强度增加上却不理想。
而本发明的发明人经过深入研究之后还发现，在包括陶瓷颗粒和粘结剂的陶瓷层中额外加入表面含亲水基团并且具有50-1000nm平均直径及20-200平均长径比的纳米纤维素，得到的陶瓷隔膜兼具有非常好的粘结强度和透气性。推测其原因，可能是由于：纳米纤维素的表面亲水基团可以与陶瓷颗粒表面发生相互作用，从而赋予陶瓷颗粒与纳米纤维素的粘结力；而当纳米纤维素具有上述特定直径和长径比时，其一维结构可以使纳米纤维素同时与多个陶瓷颗粒发生粘接，从而增加整个陶瓷涂层的粘结强度；同时该纳米纤维素的一维结构和陶瓷颗粒相互堆砌，参与筑孔，而不是分布于陶瓷颗粒孔隙之间，从而对陶瓷层的透气性不会产生影响。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，其中，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素，所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm-1000nm，平均长径比为20-200。
本发明还提供了一种陶瓷隔膜的制备方法，该方法包括将含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素的陶瓷层浆液涂覆于多孔基膜的至少一侧表面上，接着烘干以在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm-1000nm，平均长径比为20-200。
本发明还提供了由上述方法制备得到的陶瓷隔膜。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，所述隔膜为上述陶瓷隔膜。
此外，本发明还提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为上述电池隔膜。
本发明在陶瓷层浆液中加入一维结构的纳米纤维素以内增强陶瓷层的粘结强度，并且由于纳米纤维素的一维结构，其在与陶瓷颗粒的相互堆积中形成孔隙，从而在增强粘结强度同时还能够改善陶瓷层的透气性，从而获得兼具有优异的粘结强度和透气性的陶瓷隔膜。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述陶瓷隔膜还包括粘结层，所述粘结层形成于所述陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65％时，对应的陶瓷隔膜在具有良好的粘结强度和透气性的基础上，还能够提高陶瓷隔膜的离子电导率并提高陶瓷隔膜对正负极的粘结性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，其中，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素，所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm-1000nm，平均长径比为20-200。本申请的发明人经过多次试验无意中发现，当加入陶瓷层中的纳米纤维素的平均直径和平均长径比处于上述数值范围时，制备得到的陶瓷层具有良好的粘结性能和透气性，推测其原因，可能是因为当所述纳米纤维素的平均直径小于50nm时，会影响陶瓷层浆液的涂布性而无法得到性能良好的陶瓷层；当所述纳米纤维素的平均直径大于1000nm时，会导致纳米纤维素与陶瓷颗粒的接触点太少，从而影响粘结强度。当所述纳米纤维素的平均长径比小于20时，纳米纤维素难以在陶瓷颗粒间架桥从而会影响陶瓷粘结性能；当所述纳米纤维素的平均长径比大于200时，陶瓷层浆液容易凝聚而导致所得陶瓷隔膜的性能受到影响。
根据本发明提供的陶瓷隔膜，所述多孔基膜的厚度通常可以为5-30μm，优选为6-25μm。此外，所述陶瓷层的单面厚度优选为1-5μm，更优选为2-3.5μm，这样更有利于陶瓷隔膜透气性的提高。
本发明对所述陶瓷层中各物质的含量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为2-8重量份，所述纳米纤维素的含量为1-15重量份；更优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为4-6重量份，所述纳米纤维素的含量为3-10重量份。当将所述陶瓷层中各物质的含量控制在上述优选范围内时，能够使得到的陶瓷隔膜具有更好的粘结强度和透气性，并进而能够提高电池倍率循环性能。
根据本发明提供的陶瓷隔膜，优选地，所述纳米纤维素的平均直径为60nm-800nm，平均长径比为30-180；更优选地，所述纳米纤维素的平均直径为70nm-650nm，平均长径比为30-150。本申请的发明人进一步发现，当将所述纳米纤维素的平均直径和长径比控制在上述优选范围内时，能够使得到的陶瓷隔膜具有更好的粘结强度和透气性。
所述纳米纤维素可以为现有的各种表面含有亲水基团且具有上述纳米尺寸的线状纤维素材料，具体可以为未改性纳米纤维素，也可以为改性纳米纤维素，还可以为以上两者的混合物。通常来说，未改性纳米纤维素的表面含有大量羟基(包括酚羟基和醇羟基)，此种纳米纤维素也称羟基纳米纤维素；优选地，所述羟基纳米纤维素为羟甲基纳米纤维素。所述改性纳米纤维素可以为现有的各种表面经其他亲水基团改性之后的纳米纤维素，例如羧甲基纳米纤维素、羧酸盐改性纳米纤维素和醛基纳米纤维素中的至少一种。其中，所述羧酸盐改性纳米纤维素优选为羧甲基钠纳米纤维素和/或羧甲基锂纳米纤维素。术语“羧甲基纳米纤维素”是指纳米纤维素表面的醇羟基(羟甲基)被氧化为羧基之后的纳米纤维素。术语“羧酸盐改性纳米纤维素”是指纳米纤维素表面的醇羟基(羟甲基)被氧化为羧基之后再经盐中和得到的纳米纤维素。术语“醛基纳米纤维素”是指纳米纤维素表面的醇羟基(羟甲基)被氧化为醛基之后的纳米纤维素。所述羧甲基纳米纤维素、羧酸盐改性纳米纤维素和醛基纳米纤维素的具体制备方法均为本领域技术人员公知，在此不作赘述。此外，所述羧甲基纳米纤维素和羧酸盐改性纳米纤维素表面上改性基团的含量优选各自独立地为0.9-1.1mmol/g。所述醛基纳米纤维素表面上改性基团含量优选为0.05-0.2mmol/g。
所述陶瓷颗粒的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。此外，所述陶瓷颗粒的平均粒径优选为100nm-800nm，更优选为200nm-600nm，这样既有利于避免形成陶瓷层所用浆液的凝聚，又更有利于陶瓷隔膜透气性的提高。
本发明对所述粘结剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够用于提高陶瓷隔膜强度的物质，例如，可以为聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯与三氯乙烯的共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇等中的至少一种，优选为聚丙烯酸酯，更优选为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯。玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯具体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯等的均聚物或共聚物中的至少一种。当采用玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯作为粘结剂时，能够在不影响陶瓷隔膜的粘结强度和透气性的基础上，改善其加工性能，更具工业应用前景。此外，优选往上述聚丙烯酸酯粘结剂中引入交联性单体，例如，丙烯酸羟甲基和/或羟甲基丙烯酰胺，且将交联性单体的含量优选控制在8重量％以内，更优选控制在3-5重量％，这样可以使得该聚丙烯酸酯粘结剂发生轻度交联，从而改善陶瓷隔膜的耐水性并增加陶瓷层的粘结强度。
根据本发明的一种优选实施方式，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述陶瓷层还含有0.3-1重量份的分散剂以及0-1.5重量份的表面处理剂，更优选还含有0.4-0.8重量份的分散剂以及0.5-1.2重量份的表面处理剂，这样能够进一步改善陶瓷颗粒、粘结剂以及纳米纤维素之间的相互作用，增加陶瓷隔膜的强度。
本发明对陶瓷层中分散剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种有助于陶瓷层浆液中各物质分散的物质，优选为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种，更优选为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚和磷酸盐类化合物中的至少一种。其中，所述聚丙烯酸盐例如可以为聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等中的至少一种。所述聚乙二醇醚例如可以为聚乙二醇叔辛基苯基醚和/或聚乙二醇单月桂醚。所述磷酸盐类化合物例如可以为三聚偏磷酸钠和/或六聚偏磷酸钠。此外，所述分散剂的数均分子量优选为5万以下，更优选为5000-20000。
本发明对所述表面处理剂的种类没有特别地限定，优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，这样能够进一步改善陶瓷颗粒、粘结剂以及纳米纤维素之间的相互作用，增加陶瓷隔膜的强度。
本发明对多孔基膜的材质没有特别地限定，通常可以为聚烯烃膜，具体可以为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯聚丙烯复合膜和聚酰亚胺膜中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷隔膜还包括粘结层，所述粘结层形成于所述陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65％。当所述陶瓷隔膜还包括上述特定的粘结层时，其不仅具有良好的粘结强度和透气性，而且还具有更高的离子电导率。
“所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物”指的是所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物而不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，或者，含有丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物而不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，或者，同时含有丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述丙烯酸酯类交联聚合物是指由反应型丙烯酸酯类单体发生交联聚合得到的聚合物。所述丙烯酸酯类交联聚合物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。在本发明中，所述交联度是指交联聚合物的重量占聚合物总重量的百分比。此外，所述丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度优选为-20℃至60℃，更优选为-12℃至54℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酸酯类交联聚合物为第二丙烯酸酯类交联聚合物、第三丙烯酸酯类交联聚合物、或者第一丙烯酸酯类交联聚合物与第二丙烯酸酯类交联聚合物和/或第三丙烯酸酯类交联聚合物的混合物；其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃。
所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物是指由苯乙烯单体与反应型丙烯酸酯类单体发生共聚得到的共聚物。所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯酸酯结构单元的重量比可以为0.5-2:1，优选为0.67-1.5:1。所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度优选为-30℃至50℃，更优选为-20℃至50℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃。
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃至-40℃，更优选为-60℃至-40℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段，更优选含有90-96重量％的聚偏氟乙烯链段和4-10重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为1：0.05-2，更优选为1：1-2；或者，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.3-25，更优选为1：0.4-19；或者，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.01-2：0.3-5，更优选为1：0.05-1.5：0.45-3。本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用以上几种聚合物按照上述特定的比例配合使用时，非常有利于电池隔膜吸液率和电导率的提高以及加工性的改善。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明，优选地，所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯丙共聚物和丁苯共聚物中的至少一种。当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，有利于提高电池隔膜在电池内部的离子电导率；当所述粘结层中还含有氯丙共聚物和/或丁苯共聚物时，有利于降低电池隔膜的吸液率，使吸液率不至于太高，因为吸液率过高会使得电池内部正极和负极缺乏电解液而裂化电池性能。
当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。当所述粘结层中还含有氯丙共聚物时，所述氯丙共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.15-7：1，更优选为0.2-6：1。当所述粘结层中还含有丁苯共聚物时，所述丁苯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。
此外，所述粘结层的单面面密度优选为0.05-0.9mg/cm2，更优选为0.1-0.6mg/cm2。所述粘结层的单面厚度优选为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。
本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法包括将含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素的陶瓷层浆液涂覆在多孔基膜的至少一侧表面上，接着烘干以在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm-1000nm，平均长径比为20-200。如上所述，当所述纳米纤维素的平均直径小于50nm时，会影响陶瓷层浆液的涂布性而无法得到性能良好的陶瓷层；当所述纳米纤维素的平均直径大于1000nm时，会导致纳米纤维素与陶瓷颗粒的接触点太少，从而影响粘结强度。当所述纳米纤维素的平均长径比小于20时，纳米纤维素难以在陶瓷颗粒间架桥从而会影响陶瓷粘结性能；当所述纳米纤维素的平均长径比大于200时，陶瓷层浆液容易凝聚而导致所得陶瓷隔膜的性能受到影响。
根据本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法，所述多孔基膜的厚度通常可以为5-30μm，优选为6-25μm。此外，所述陶瓷层浆液的用量优选使所得陶瓷层的单面厚度为1-5μm，更优选为2-3.5μm，这样更有利于陶瓷隔膜透气性的提高。
本发明对陶瓷层浆液中各物质的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为2-8重量份，所述纳米纤维素的用量为1-15重量份；更优选地，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为4-6重量份，所述纳米纤维素的用量为3-10重量份。当将所述陶瓷层浆液中各物质的用量控制在上述优选范围内时，能够使得到的陶瓷隔膜具有更好的粘结强度和透气性，并进而提高电池倍率循环性能。
根据本发明提供的陶瓷隔膜的制备方法，优选地，所述纳米纤维素的平均直径为60nm-800nm，平均长径比为30-180；更优选地，所述纳米纤维素的平均直径为70nm-650nm，平均长径比为30-150。当将所述纳米纤维素的平均直径和长径比控制在上述优选范围内时，能够使得到的陶瓷隔膜具有更好的粘结强度和透气性。
所述纳米纤维素、陶瓷颗粒和粘结剂的种类以及多孔基膜的材质已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷层浆液中还含有分散剂和表面处理剂，这样能够进一步改善陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素之间的相互作用，增强陶瓷隔膜的强度。相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述分散剂的用量优选为0.3-1重量份，更优选为0.4-0.8重量份；所述表面处理剂的用量优选为1.5重量份以下，更优选为0.5-1.2重量份。此外，所述分散剂和表面处理剂的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，所述陶瓷隔膜的制备方法还包括将含有自交联型纯丙乳液以及自交联型苯丙乳液，和/或，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的粘结层浆料附着在陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，接着进行干燥，以形成孔隙率为40-65％的粘结层。此时，所述陶瓷隔膜不仅具有良好的粘结强度和透气性，而且还具有更高的离子电导率，更具工业应用前景。
所述自交联型纯丙乳液是指由反应型丙烯酸酯类单体发生乳液聚合得到的乳液。所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度优选为-20℃至60℃，更优选为-12℃至54℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述自交联型纯丙乳液为第二自交联型纯丙乳液、第三自交联型纯丙乳液、或者第一自交联型纯丙乳液与第二自交联型纯丙乳液和/或第三自交联型纯丙乳液的混合物；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃。
所述自交联型苯丙乳液是指由苯乙烯单体与反应型丙烯酸酯类单体发生共聚得到共聚物乳液。其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯酸酯结构单元的重量比可以为0.5-2:1，优选为0.67-1.5:1。所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的交联度可以为2-30％，优选为5-20％。此外，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度优选为-30℃至50℃，更优选为-20℃至50℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃。
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-65℃至-40℃，更优选为-60℃至-40℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段，更优选含有90-96重量％的聚偏氟乙烯链段和4-10重量％的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-60℃至-40℃。
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液可以通过商购得到，也可以通过现有的各种方法制备得到，还可以通过将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末配置成乳液而得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液通过以下方法制备得到：
(1)将分散剂溶解于水中，并选择性地调节其pH值，得到分散剂的水溶液A；
(2)将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末在搅拌下缓慢加入到分散剂的水溶液A中，待偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末加完之后，先低速搅拌，后高速搅拌，最后再高压均质分散，形成偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液。
所述分散剂为水溶性聚合物分散剂，包括离子型(聚电解质)和非离子型两类。其中，所述离子型分散剂为聚羧酸类分散剂，其由含羧基的乙烯基单体(如丙烯酸、马来酸酐等)均聚或与其他单体共聚，后用碱中和醇酯化得到。所述离子型分散剂的实例包括但不限于：聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚酰胺、聚丙烯酰胺(PAM)、丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸-丙烯酰胺的共聚物[P(AA/AM)]、丙烯酸铵-丙烯酸酯类的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-丙烯酰胺共聚物等。所述非离子型分散剂包括聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)等。所述分散剂的重均分子量为100-500 000g/mol，优选1000-100000g/mol。所述分散剂的水溶液A的浓度为0.01-10重量％，优选为0.05-5重量％，更优选为0.1-2重量％。所述分散剂的用量为所用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末用量的0.05-10重量％，优选0.1-6重量％，更优选0.1-2重量％。当所采用的离子型分散剂为阴离子型聚合物(如PAM)时，将溶液调节至pH＝8-9，可使阴离子型聚合物完全解离，从而对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末进行有效地保护，并使其稳定地分散在水相里。当所采用的离子型分散剂为阳离子型聚合物(如PEI，CTAB)时，将溶液调节至pH＝4-5，可使阳离子型聚合物很好地解离，从而对偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末进行有效地保护，使其稳定地分散在水相里。当所采用的分散剂为非离子型聚合物分散剂时，不调节溶液的pH值。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为1：0.05-2，更优选为1：1-2；或者，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.3-25，更优选为1：0.4-19；或者，所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.01-2：0.3-5，更优选为1：0.05-1.5：0.45-3。本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用以上几种聚合物乳液按照上述特定的比例配合使用时，非常有利于陶瓷隔膜吸液率和电导率的提高以及加工性的改善。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液和自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量％的聚苯乙烯链段、5-15重量％的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量％的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量％的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量％的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量％的聚偏氟乙烯链段和2-20重量％的聚六氟丙烯链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃～-5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
根据本发明，优选地，所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液、氯丙乳液和丁苯胶乳中的至少一种。当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，有利于提高电池隔膜在电池内部的离子电导率；当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液和/或丁苯胶乳时，有利于降低电池隔膜的吸液率，使吸液率不至于太高，因为吸液率过高会使得电池内部正极和负极缺乏电解液而裂化电池性能。
当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，所述丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液时，所述氯丙乳液的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.15-7：1，更优选为0.2-6：1。当所述粘结层浆料中还含有丁苯胶乳时，所述丁苯胶乳的固含量与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比优选为0.05-2：1，更优选为0.08-1.85：1。
此外，为了更有利于所述粘结层浆料的附着，优选地，所述粘结层浆料的总固含量为0.5-25重量％，更优选为1-20重量％，最优选为1-10重量％。
所述附着的方法优选采用喷涂法和/或丝网印刷法，通过喷涂法和/或丝网印刷法形成不连续覆盖从而直接形成具有上述孔隙率的多孔膜，这样能够制备出多孔(不连续)自交联聚合物涂层，而不需要相分离的过程。
本发明对所述喷涂和丝网印刷的条件没有特别地限定。例如，所述喷涂温度优选为30-80℃，更优选为40-75℃。所述丝网印刷的温度优选为30-80℃，更优选为40-75℃。
所述粘结层浆料的用量优选使得形成的粘结层的单面厚度为0.1-1μm，更优选为0.2-0.6μm。
本发明对将所述粘结层浆料进行干燥的温度没有特别地限定，优选为30-80℃，更优选为40-75℃。
本发明还提供了由上述方法制备得到的陶瓷隔膜。
本发明提供的锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，所述隔膜为上述陶瓷隔膜。
本发明提供的锂离子电池的主要改进之处在于采用了一种新的陶瓷隔膜，而正极、负极和电解质的组成及其连接方式均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为上述陶瓷隔膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，原料的物化参数如下：
(1)自交联型纯丙乳液的成分：
1.1)1040：聚丙烯酸丁酯链段占15重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占75重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝54℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司；
1.2)1005：聚丙烯酸丁酯链段占55重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占35重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝-12℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司；
1.3)1020：聚丙烯酸丁酯链段占25重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占65重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝40℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司。
(2)自交联型苯丙乳液的成分：
S601：聚苯乙烯链段占45重量％，聚丙烯酸丁酯链段占35重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占10重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝22℃，固含量为50重量％，上海爱高化工有限公司。
(3)偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液：
10278：聚偏氟乙烯链段占95重量％，聚六氟丙烯链段占5重量％，重均分子量Mw＝450000，玻璃化转变温度为-55℃，固含量为30重量％，阿科玛。
以下实施例和对比例中：
(1)粘结层的面密度按照以下方法进行测定：分别取0.2m×0.2m的PTFE板和含有粘结层的PTFE板，称其重量分别为M0(g)和M(g)，面密度＝[(M-M0)/0.04]g/m2。
(2)粘结层的孔隙率按照以下方法进行测定：将实施例1-13得到的多孔自交联聚合物膜Sb1-Sb13分别裁成直径为17mm的圆片，测量厚度，称好质量后在正丁醇中浸泡2h，然后取出且用滤纸吸干膜表面的液体并称量出此时的质量。按照如下公式计算孔隙率：
Figure BDA0001097182860000161
P为孔隙率，M0为干膜的质量(g)，M为在正丁醇中浸泡2h后的质量(g)，ρBuOH为正丁醇的密度(g/cm3)，r为膜的半径(cm)，d为膜的厚度(cm)。
(3)羧甲基纳米纤维素中羧甲基的含量采用酸碱滴定法测定，羧酸盐改性纳米纤维素中羧酸盐的含量采用X射线光电子能谱(XPS)法测定。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
将2kg三氧化二铝(平均粒径为400nm)、0.01kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.14kg羧甲基钠纳米纤维素(平均直径为100nm，平均长径比为100，羧甲基的含量为1.0mmol/g，购自芬兰Betulium公司)和水混合均匀，得到三氧化二铝的固含量为30重量％的混合物，再在4000转/min下高速搅拌1.5小时，接着加入0.02kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.1kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺且其含量为4重量％，玻璃化转变温度为-20℃)，得到形成陶瓷层浆液。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量9:1:10的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜(购自日本SK公司，牌号为BD1201，下同)两侧表面上，烘干以在基膜两侧得到厚度均为2.5μm的陶瓷层。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜(粘结层，下同)Sa1的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S1)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb1，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为62％。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
将2kg勃姆石(平均粒径为300nm)、0.01kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.2kg羟基纳米纤维素(平均直径为650nm，平均长径比为30，购自芬兰Betulium公司)和水混合均匀，得到勃姆石的固含量为25重量％的混合物，再在4000转/min下高速搅拌1.5小时，接着加入0.01kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.08kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺且其含量为3重量％，玻璃化转变温度为-40℃)，得到形成陶瓷层浆液。
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量12:4:4的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜两侧表面上，烘干以在基膜两侧得到厚度均为3.5μm的陶瓷层。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa2的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S2)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb2，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.4μm，孔隙率均为48％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
将2kg二氧化钛(平均粒径为500nm)、0.01kg聚丙烯酸钠(数均分子量为9000，购自广州市缘昌贸易有限公司)、0.06kg羧甲基锂纳米纤维素(平均直径为70nm，平均长径比为150，羧甲基锂的含量为1.1mmol/g，购自芬兰Betulium公司)和水混合均匀，得到二氧化钛的固含量为25重量％的混合物，再在4000转/min下高速搅拌1.5小时，接着加入0.024kg的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷继续搅拌1.5小时，然后加入0.12kg聚丙烯酸酯粘结剂(交联单体丙烯酸羟甲酯且其含量为5重量％，玻璃化转变温度为0℃)，得到形成陶瓷层浆液。
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量12:6:1:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：将上述陶瓷层浆液涂覆在12μm厚的PE基膜两侧表面上，烘干以在基膜两侧得到厚度均为2μm的陶瓷层。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为58℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa3的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S3)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb3，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.3μm，孔隙率均为51％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量12.7:6.3:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为40℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa4的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S4)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb4，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为53％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)和自交联型苯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为S601)以固含量6:1:13的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为75℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa5的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S5)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb5，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.3μm，孔隙率均为46％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量11.4:7.6:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa6的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S6)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb6，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.6μm，孔隙率均为55％。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1040)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量9.5:9.5:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为1重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa7的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S7)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb7，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为59％。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量19:1的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为5重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa8的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S8)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb8，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.4μm，孔隙率均为54％。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
将偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液(阿科玛，牌号为10278)和自交联型纯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为1005)以固含量18:2的质量比混合，并加入适量水，搅拌均匀配成总固含量为10重量％的粘结层浆料。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为58℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa9的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S9)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb9，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.3g/m2，单面厚度均为0.6μm，孔隙率均为47％。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
按照实施例1的方法制备粘结层浆料，不同的是，该粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为A1030，聚丙烯腈链段占15重量％，聚丙烯酸丁酯链段占30重量％，聚甲基丙烯酸甲酯链段占45重量％，聚丙烯酸乙酯链段占5重量％，聚丙烯酸链段占5重量％，玻璃化转变温度Tg＝28℃，固含量为50重量％)，且A1030的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为1：1。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa10的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S10)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb10，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为48％。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
按照实施例1的方法制备粘结层浆料，不同的是，该粘结层浆料中还含有氯丙乳液(上海爱高化工有限公司，牌号为C056，玻璃化转变温度Tg＝10℃，固含量为45重量％)，且C056的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为3：1。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa11的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S11)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb11，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为50％。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例1；
按照实施例1的方法制备粘结层浆料，不同的是，该粘结层浆料中还含有丁苯胶乳(日本瑞翁公司，牌号为9074，玻璃化转变温度Tg＝-61℃，固含量为50重量％)，且9074的固含量与1040和1005的总固含量的重量比为1：1。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例1。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以喷涂的方法(温度为40℃)喷涂到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa12的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S12)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb12，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.1g/m2，单面厚度均为0.2μm，孔隙率均为46％。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
(1)制备陶瓷层浆液和粘结层浆料：
陶瓷层浆液的制备同实施例2；
按照实施例2的方法制备粘结层浆料，不同的是，将自交联型纯丙乳液1005采用相同重量份的的自交联型纯丙乳液1020代替。
(2)陶瓷隔膜的制备(粘结层-陶瓷层-基膜-陶瓷层-粘结层五层结构)
①陶瓷层的形成：同实施例2。
②粘结层的形成：将粘结层浆料以丝网印刷的方法(温度为75℃)印到步骤①得到的膜的两侧表面上以及PTFE板的一侧表面上，再在50℃下烘干，分别得到包括多孔自交联聚合物膜Sa13的陶瓷隔膜(记为陶瓷隔膜S13)和PTFE板上的多孔自交联聚合物膜Sb13，其中多孔自交联聚合物膜的单面面密度均为0.2g/m2，单面厚度均为0.4μm，孔隙率均为47％。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，不包括制备粘结层浆料和粘结层的步骤，即，得到的陶瓷隔膜仅包括PE基膜以及附着于该基膜两侧的厚度均为2.5μm的陶瓷层，得到陶瓷隔膜S14。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，制备陶瓷层浆液时羧甲基纳米纤维素的用量为0.03kg，得到陶瓷隔膜S15。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，制备陶瓷层浆液时羧甲基纳米纤维素的用量为0.3kg，得到陶瓷隔膜S16。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，制备陶瓷层浆液时3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的用量为0.028kg，得到陶瓷隔膜S17。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，制备陶瓷层浆液时不加入3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，得到陶瓷隔膜S18。
实施例19
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例18的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，羧甲基纳米纤维素的平均直径为55nm，平均长径比为170，得到陶瓷隔膜S19。
实施例20
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为-5℃且其用量为0.14kg，得到陶瓷隔膜S20。
实施例21
该实施例用于说明本发明提供的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，三氧化二铝的平均粒径为900nm，并且聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为-35℃且其用量为0.06kg，得到陶瓷隔膜S21。
对比例1
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，羧甲基纳米纤维素的平均直径为1100nm，平均长径比为15，得到陶瓷隔膜DS1。
对比例2
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照实施例14的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，羧甲基纳米纤维素的平均直径为70nm，平均长径比为210，得到陶瓷隔膜DS2。
对比例3
该对比例用于说明参比的陶瓷隔膜及其制备方法。
按照对比例1的方法制备陶瓷隔膜，不同的是，不加入羧甲基纳米纤维素，而是加入0.04kg羧甲基纤维素钠(非纤维状，数均分子量为90000)，得到陶瓷隔膜DS3。
测试例
测试例用于说明陶瓷隔膜性能的测试。
(1)透气性(格利值)测试：
按照与制备陶瓷隔膜S1-S21和DS1-DS3相同的工艺制备仅包括陶瓷层且不包括粘结层的隔膜，并从中截取面积6.45cm2的陶瓷隔膜样品，利用格利值测试仪GURLEY-4110，压力(水柱高)12.39cm，测定100ml气体(空气)透过前述陶瓷隔膜样品所需要的时间(s/100ml)，其数值越小，表明其透气性越好。所得结果如表1所示。
(2)剥离强度的测试：
按照与制备陶瓷隔膜S1-S21和DS1-DS3相同的工艺制备仅包括单面陶瓷层且不包括粘结层的隔膜，并从中裁取40mm×100mm的样品，用胶带把陶瓷隔膜两面分别固定在固定夹具和活动夹具上，180℃反向拉伸使陶瓷层和基材膜剥离，所需的拉力越大，则陶瓷隔膜的剥离强度就越好，所得结果如表1所示。
(3)离子电导率的测试：
陶瓷隔膜的离子电导率用交流阻抗测试，具体地，将陶瓷隔膜S1-S21和DS1-DS3分别裁成直径为17mm的圆片，烘干后，放在两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足够量的电解液(该电解液含有32.5重量％的EC(碳酸乙烯酯)、32.5重量％的EMC(乙基甲基碳酸酯)、32.5重量％的DMC(二甲基碳酸酯)、2.5重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)和1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂))，然后密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为电解质的本体电阻，由此可以计算得到离子电导率：σ＝L/A·R(其中L表示陶瓷隔膜的厚度(cm)，A为不锈钢板与陶瓷隔膜的接触面积(cm2)，R为电解液的本体电阻(mS))，所得结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001097182860000271
从以上结果可以看出，本发明提供的陶瓷隔膜兼具有优异的粘结强度和透气性。此外，当所述陶瓷隔膜还包括附着在隔膜最外侧的粘结层时，对应的陶瓷隔膜在具有良好的粘结强度和透气性的基础上，还能够提高陶瓷隔膜的离子电导率。此外，粘结层的引入还能够提高陶瓷隔膜对正负极的粘结性，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (49)

1.一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包括多孔基膜以及附着在所述多孔基膜至少一侧表面上的陶瓷层，其特征在于，所述陶瓷层含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素，所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm-1000nm，平均长径比为20-200。
2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其中，所述纳米纤维素的平均直径为60nm-800nm，平均长径比为30-180。
3.根据权利要求2所述的陶瓷隔膜，其中，所述纳米纤维素的平均直径为70nm-650nm，平均长径比为30-150。
4.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其中，所述纳米纤维素为未改性纳米纤维素和/或改性纳米纤维素，所述未改性纳米纤维素为羟基纳米纤维素，所述改性纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素、羧酸盐改性纳米纤维素和醛基纳米纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的陶瓷隔膜，其中，所述羧酸盐改性纳米纤维素为羧甲基钠纳米纤维素和/或羧甲基锂纳米纤维素，所述羟基纳米纤维素为羟甲基纳米纤维素。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为2-8重量份，所述纳米纤维素的含量为1-15重量份。
7.根据权利要求6所述的陶瓷隔膜，其中，在所述陶瓷层中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的含量为4-6重量份，所述纳米纤维素的含量为3-10重量份。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；所述陶瓷颗粒的平均粒径为100nm-800nm。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，所述粘结剂为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述陶瓷层还含有0.3-1重量份的分散剂以及0-1.5重量份的表面处理剂。
11.根据权利要求10所述的陶瓷隔膜，其中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述分散剂的含量为0.4-0.8重量份，所述表面处理剂的含量为0.5-1.2重量份。
12.根据权利要求10所述的陶瓷隔膜，其中，所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种；所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
13.根据权利要求1-5中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，所述多孔基膜的厚度为5-30μm，所述陶瓷层的单面厚度为1-5μm。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的陶瓷隔膜，其中，所述陶瓷隔膜还包括粘结层，所述粘结层形成于所述陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物以及苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，和/或，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述粘结层的孔隙率为40-65%。
15.根据权利要求14所述的陶瓷隔膜，其中，所述丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至60℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至50℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-40℃。
16.根据权利要求14所述的陶瓷隔膜，其中，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为1：0.05-2；或者，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.3-25；或者，
所述粘结层含有丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.01-2：0.3-5。
17.根据权利要求14所述的陶瓷隔膜，其中，
所述丙烯酸酯类交联聚合物为第二丙烯酸酯类交联聚合物、第三丙烯酸酯类交联聚合物、或者第一丙烯酸酯类交联聚合物与第二丙烯酸酯类交联聚合物和/或第三丙烯酸酯类交联聚合物的混合物；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃~ -5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃；
所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量%的聚苯乙烯链段、5-15重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃；
所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量%的聚偏氟乙烯链段和2-20重量%的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
18.根据权利要求14所述的陶瓷隔膜，其中，所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物且不含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物且不含有苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层含有第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层含有第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，第一丙烯酸酯类交联聚合物、第二丙烯酸酯类交联聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
其中，所述第一丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量%的聚苯乙烯链段、5-15重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量%的聚偏氟乙烯链段和2-20重量%的聚六氟丙烯链段；所述第一丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃~ -5℃，所述第三丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
19.根据权利要求14所述的陶瓷隔膜，其中，所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯丙共聚物和丁苯共聚物中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的陶瓷隔膜，其中，当所述粘结层中还含有丙烯腈-丙烯酸酯共聚物时，所述丙烯腈-丙烯酸酯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.05-2：1。
21.根据权利要求19所述的陶瓷隔膜，其中，当所述粘结层中还含有氯丙共聚物时，所述氯丙共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.15-7：1。
22.根据权利要求19所述的陶瓷隔膜，其中，当所述粘结层中还含有丁苯共聚物时，所述丁苯共聚物与丙烯酸酯类交联聚合物的重量比为0.05-2：1。
23.根据权利要求14所述的陶瓷隔膜，其中，所述粘结层的单面面密度为0.05-0.9mg/cm2；所述粘结层的单面厚度为0.1-1μm。
24.一种陶瓷隔膜的制备方法，该方法包括将含有陶瓷颗粒、粘结剂和纳米纤维素的陶瓷层浆液涂覆于多孔基膜的至少一侧表面上，接着烘干以在所述多孔基膜的至少一侧表面上形成陶瓷层；所述纳米纤维素的表面含有亲水基团，且所述纳米纤维素的平均直径为50nm-1000nm，平均长径比为20-200。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述纳米纤维素的平均直径为60nm-800nm，平均长径比为30-180。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述纳米纤维素的平均直径为70nm-650nm，平均长径比为30-150。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述纳米纤维素为未改性纳米纤维素和/或改性纳米纤维素，所述未改性纳米纤维素为羟基纳米纤维素，所述改性纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素、羧酸盐改性纳米纤维素和醛基纳米纤维素中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述羧酸盐改性纳米纤维素为羧甲基钠纳米纤维素和/或羧甲基锂纳米纤维素，所述羟基纳米纤维素为羟甲基纳米纤维素。
29.根据权利要求24-28中任意一项所述的方法，其中，在所述陶瓷层浆液中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为2-8重量份，所述纳米纤维素的用量为1-15重量份。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在所述陶瓷层浆液中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述粘结剂的用量为4-6重量份，所述纳米纤维素的用量为3-10重量份；所述陶瓷层浆液的固含量为20-40重量%。
31.根据权利要求24-28中任意一项所述的方法，其中，所述陶瓷颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钡、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种；所述陶瓷颗粒的平均粒径为100nm-800nm。
32.根据权利要求24-28中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为玻璃化转变温度满足-40℃至0℃的聚丙烯酸酯。
33.根据权利要求24-28中任意一项所述的方法，其中，所述陶瓷层浆液中还含有分散剂和表面处理剂，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述分散剂的用量为0.3-1重量份，所述表面处理剂的用量为1.5重量份以下。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，所述分散剂的用量为0.4-0.8重量份，所述表面处理剂的用量为0.5-1.2重量份。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，所述分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物和古尔胶中的至少一种；所述表面处理剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
36.根据权利要求24-28中任意一项所述的方法，其中，所述多孔基膜的厚度为5-30μm，所述陶瓷层的单面厚度为1-5μm。
37.根据权利要求24-28中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将含有自交联型纯丙乳液以及自交联型苯丙乳液，和/或，偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的粘结层浆料附着在陶瓷隔膜的至少一侧表面的最外侧，接着进行干燥，以形成孔隙率为40-65%的粘结层。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至60℃，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为-30℃至50℃，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-65℃至-40℃。
39.根据权利要求37所述的方法，其中，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为1：0.05-2；或者，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.3-25；或者，
所述粘结层浆料含有自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.01-2：0.3-5。
40.根据权利要求37所述的方法，其中，所述自交联型纯丙乳液为第二自交联型纯丙乳液、第三自交联型纯丙乳液、或者第一自交联型纯丙乳液与第二自交联型纯丙乳液和/或第三自交联型纯丙乳液的混合物；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃~ -5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃；
所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量%的聚苯乙烯链段、5-15重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段；所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃；
所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量%的聚偏氟乙烯链段和2-20重量%的聚六氟丙烯链段；所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
41.根据权利要求37所述的方法，其中，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液和自交联型苯丙乳液且不含有偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与自交联型苯丙乳液的固含量的重量比为5-10：1：10-13；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为5-15：1：5-12；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液且不含有自交联型苯丙乳液，所述第二自交联型纯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：5-20；或者，
所述粘结层浆料含有第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，所述第三自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为1：0.5-2：1-5；或者，
所述粘结层浆料含有第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液以及偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液，第一自交联型纯丙乳液、第二自交联型纯丙乳液、自交联型苯丙乳液与偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液的固含量的重量比为10-15：1：0.5-2：5-10；
所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有70-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、10-20重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有30-40重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、50-60重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物含有50-80重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、15-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述自交联型苯丙乳液中的苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物含有40-50重量%的聚苯乙烯链段、5-15重量%的聚甲基丙烯酸甲酯链段、2-10重量%的聚丙烯酸乙酯链段、30-40重量%的聚丙烯酸丁酯链段和2-10重量%的聚丙烯酸链段，所述偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚乳液中的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有80-98重量%的聚偏氟乙烯链段和2-20重量%的聚六氟丙烯链段；所述第一自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为50℃-60℃，所述第二自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为-20℃~ -5℃，所述第三自交联型纯丙乳液中的丙烯酸酯类交联聚合物的玻璃化转变温度为30℃-50℃，所述苯乙烯-丙烯酸酯类交联共聚物的玻璃化转变温度为15-30℃，所述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
42.根据权利要求37所述的方法，其中，所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液、氯丙乳液和丁苯胶乳中的至少一种。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，当所述粘结层浆料中还含有丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液时，所述丙烯腈和丙烯酸酯的共聚乳液与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.05-2：1。
44.根据权利要求42所述的方法，其中，当所述粘结层浆料中还含有氯丙乳液时，所述氯丙乳液与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.15-7：1。
45.根据权利要求42所述的方法，其中，当所述粘结层浆料中还含有丁苯胶乳时，所述丁苯胶乳与自交联型纯丙乳液的固含量的重量比为0.05-2：1。
46.根据权利要求37所述的方法，其中，所述附着的方法为喷涂法和/或丝网印刷法；所述喷涂法和丝网印刷法的操作温度各自独立地为30-80℃；所述干燥的温度为30-80℃。
47.由权利要求24-46中任意一项所述的方法制备得到的陶瓷隔膜。
48.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-23和47中任意一项所述的陶瓷隔膜。
49.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-23和47中任意一项所述的陶瓷隔膜。
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