CN116435710B - 一种改性陶瓷隔膜及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种改性陶瓷隔膜及其制备方法及应用，涉及二次电池技术领域。所述的改性陶瓷隔膜包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、润湿剂和分散剂，所述改性多孔纳米陶瓷包括纳米纤维素和多孔纳米陶瓷，所述纳米纤维素在改性多孔纳米陶瓷中占比10~25wt%。本申请通过纳米纤维素对多孔纳米陶瓷进行改性，穿插在多孔纳米陶瓷的纳米纤维素，形成涂层后，裸露在多孔纳米陶瓷外的纳米纤维素相互紧密交错，将多孔纳米陶瓷紧密地交粘在一起，形成了网状的多孔纳米陶瓷涂层，从而提高了隔膜的耐热性。

Description

一种改性陶瓷隔膜及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，特别涉及一种改性陶瓷隔膜及其制备方法及应用。
背景技术
随着能源的紧缺，新型能源越来越被关注，锂电池由于其储能好、循环利用强等特点，近几年发展得较迅速。众所周知，锂电池可分为正负极、电解液和隔膜四大块，其中隔膜在正负极之间，起到阻隔正负极作用，防止正负极接触短路，从而发生燃烧爆炸等危险。
隔膜作为一种绝缘体，具有一定的孔隙率及孔洞，允许离子的通过，而阻隔电子通过。但是，纯隔膜由于其耐热性差，在高温下容易收缩，导致正负极接触短路，故现有技术往往在隔膜表面涂覆一层2~3μm厚的耐热层，如球状氧化铝耐热层。随着人们对安全问题的重视，纯耐热材料氧化铝在高温130℃烘烤1h下，热收缩也达到了3%~5%，虽说可以通过提高涂覆厚度来提升隔膜的耐热性，但厚度的提高使得涂层整体透气度增加较大，涂覆隔膜的离子电导率也降低，影响了其他性能。
现有技术在不增加涂覆厚度下，通过改善陶瓷表面，来提高涂覆的耐热性。如公开号为CN112018313A的中国发明专利申请，通过用强酸对陶瓷表面进行腐蚀，得到表面凹凸不平的陶瓷，再进行制浆涂覆，能够改善涂覆隔膜的耐热性，但当温度提高到150℃时，隔膜卷缩厉害，热收缩达到60%左右。公开号为CN115632211A的中国发明专利申请采用气相氧化铝和纤维素纳米晶须混合涂覆，纤维纳米晶须填充入气相氧化铝堆积的空隙中，得到涂覆1~2μm涂层的涂覆隔膜，涂覆隔膜能耐150℃和180℃，然而气相氧化铝堆积的空隙被纤维纳米晶须填充后，势必导致涂覆隔膜整体透气增长较大，离子阻抗增加，降低了电池的循环性能，另一方面纤维纳米晶须与粘接剂容易形成团聚，涂覆隔膜的均匀性变差，导致电池端吸锂严重。
发明内容
本申请的目的是提供一种改性陶瓷隔膜及其制备方法及应用，提高现有陶瓷涂覆隔膜的耐热性能。
为实现上述目的，本申请实施例采用以下技术方案：一种改性陶瓷隔膜，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、润湿剂和分散剂，所述改性多孔纳米陶瓷包括纳米纤维素和多孔纳米陶瓷，所述纳米纤维素在改性多孔纳米陶瓷中占比10~25wt%；所述多孔纳米陶瓷具有多个多孔纳米陶瓷孔洞，所述纳米纤维素穿插在所述多孔纳米陶瓷孔洞内，部分所述纳米纤维素裸露在所述多孔纳米陶瓷外。
在上述技术方案中，本申请实施例通过纳米纤维素对多孔纳米陶瓷进行改性，使纳米纤维素穿插入多孔纳米陶瓷，形成一个以多孔纳米陶瓷为单元的独立体，避免了纳米纤维素在遇胶水后团聚在一起，而无法均匀分散。此外，穿插在多孔纳米陶瓷的纳米纤维素，形成涂层后，裸露在多孔纳米陶瓷外的纳米纤维素相互紧密交错，将多孔纳米陶瓷紧密地交粘在一起，形成了网状的多孔纳米陶瓷涂层，从而提高了隔膜的耐热性。网状结构的多孔纳米陶瓷涂层进一步地提高了涂覆隔膜的针刺强度，从而降低锂枝晶的穿透隔膜的风险。
进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米纤维素的长度和所述多孔纳米陶瓷的粒径之比为2~3。
进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米纤维素的直径和所述多孔纳米陶瓷的孔径之比为1/3~1/2。
进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米纤维素的比表面积低于所述多孔纳米陶瓷。
进一步地，根据本申请实施例，其中，纳米纤维素的比表面积为20~30m2/g。
进一步地，根据本申请实施例，其中，多孔纳米陶瓷的比表面积为40~60m2/g。
进一步地，根据本申请实施例，其中，改性多孔纳米陶瓷的比表面积为32~45m2/g，孔隙率为24~45%。
进一步地，根据本申请实施例，其中，涂层的厚度为0.6~1.0µm，所述涂层的面密度为0.45~0.75g/m2。
进一步地，根据本申请实施例，其中，基膜为PP膜、PE膜、PP/PE复合膜。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种改性陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
取多孔纳米陶瓷放入反应釜中，密闭、抽真空；
加入纳米纤维素水溶液及适量去离子水，加热加压搅拌，然后缓慢降温、降压，得到改性多孔纳米陶瓷；
加入分散剂、粘结剂、润湿剂搅拌，得到混合浆料；
使用微凹版涂覆技术，将混合浆料涂覆在基膜表面，烘干、收卷、得到所述改性陶瓷隔膜。
为了实现上述目的，本申请实施例还公开了一种改性陶瓷隔膜在二次电池上的应用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本申请通过纳米纤维素对多孔纳米陶瓷进行改性，使纳米纤维素穿插入多孔纳米陶瓷，形成一个以多孔纳米陶瓷为单元的独立体，避免了纳米纤维素在遇胶水后团聚在一起，而无法均匀分散。此外，穿插在多孔纳米陶瓷的纳米纤维素，形成涂层后，裸露在多孔纳米陶瓷外的纳米纤维素相互紧密交错，将多孔纳米陶瓷紧密地交粘在一起，形成了网状的多孔纳米陶瓷涂层，从而提高了隔膜的耐热性。网状结构的多孔纳米陶瓷涂层进一步地提高了涂覆隔膜的针刺强度，从而降低锂枝晶的穿透隔膜的风险。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是本申请中改性多孔纳米陶瓷的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整的描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体的连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
本申请公开了一种改性陶瓷隔膜，包括基膜和设置在基膜至少一侧表面上的涂层。其中，基膜为多孔薄膜，优选为PP膜、PE膜、PP/PE复合膜，厚度为5~20µm。涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、润湿剂和分散剂，厚度为0.6~1.0µm，面密度为0.45~0.75g/m2。
在上述技术方案中，改性多孔纳米陶瓷包括纳米纤维素和多孔纳米陶瓷，所述纳米纤维素在改性多孔纳米陶瓷中占比10~25wt%。多孔纳米陶瓷的结构如图1所示，多孔纳米陶瓷1具有多个多孔纳米陶瓷孔洞2，纳米纤维素3穿插在多孔纳米陶瓷孔洞2内，部分纳米纤维素3裸露在多孔纳米陶瓷1外。
进一步的，改性多孔纳米陶瓷采用以下方法制备而成：
取多孔纳米陶瓷放入反应釜中，密闭、抽真空；
加入纳米纤维素水溶液及适量去离子水，加热加压搅拌，然后缓慢降温、降压，得到改性多孔纳米陶瓷。
本申请通过纳米纤维素对多孔纳米陶瓷进行改性，使纳米纤维素穿插入多孔纳米陶瓷，形成一个以多孔纳米陶瓷为单元的独立体，避免了纳米纤维素在遇胶水后团聚在一起，而无法均匀分散。此外，穿插在多孔纳米陶瓷的纳米纤维素，形成涂层后，裸露在多孔纳米陶瓷外的纳米纤维素相互紧密交错，将多孔纳米陶瓷紧密地交粘在一起，形成了网状的多孔纳米陶瓷涂层，从而提高了隔膜的耐热性。网状结构的多孔纳米陶瓷涂层进一步地提高了涂覆隔膜的针刺强度，从而降低锂枝晶的穿透隔膜的风险。
进一步地，纳米纤维素的长度和多孔纳米陶瓷的粒径之比为2~3。纳米纤维素的直径和多孔纳米陶瓷的孔径之比为1/3~1/2。纳米纤维素的比表面积低于所述多孔纳米陶瓷，具体地，纳米纤维素的比表面积为20~30m2/g，多孔纳米陶瓷的比表面积为40~60m2/g。由此形成的改性多孔纳米陶瓷的比表面积为32~45m2/g，孔隙率为24~45%。
多孔纳米陶瓷具体为多孔纳米氧化铝、多孔纳米勃姆石、多孔纳米氢氧化铝、多孔纳米氧化硅等一种或多种，粒径为220nm~350nm，孔隙率为30%~50%，孔径为20nm~40nm。纳米纤维素的长度为400nm~1050nm，直径为8~18nm。
此外，粘结剂为丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇等其中一种或多种，添加量为改性多孔纳米陶瓷的3~7wt%。润湿剂为十二烷基硫酸钠、环氧乙烷、丁基萘磺酸钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚等其中一种或多种，添加量为改性多孔纳米陶瓷的0.1~1wt%。分散剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、烷基芳基磷酸盐、烷基苯磺酸盐等其中一种或多种，添加量为改性多孔纳米陶瓷的0.1~1.5wt%。
最后，本申请还公开了一种改性陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
取多孔纳米陶瓷放入反应釜中，密闭、抽真空；
加入纳米纤维素水溶液及适量去离子水，加热加压搅拌，然后缓慢降温、降压，得到改性多孔纳米陶瓷；
加入分散剂、粘结剂、润湿剂搅拌，得到混合浆料；
使用微凹版涂覆技术，将混合浆料涂覆在基膜表面，烘干、收卷、得到所述改性陶瓷隔膜。
下面通过列举实施例及对比例对本申请的技术方案进行进一步的说明，但本申请并不限于这些实施例。
【实施例1】
步骤1：取88份粒径为210nm、孔径为30nm、孔隙率为40%、比表面积为56.7m2/g的多孔纳米氧化铝放入反应釜中，然后密闭、抽真空至-1.5MPa；
步骤2：加入60份长度为560nm、直径为12nm、比表面积为27.9m2/g、固含量为20%的纳米纤维素水溶液、185份去离子水，加热至90℃、加压至1.5MPa，搅拌4h，然后按0.5℃/min、0.01MPa/min的速度降温至室温和零压力，得到改性多孔纳米陶瓷；
步骤3：加入4份聚丙烯酸、0.8份十二烷基硫酸钠和0.8份的焦磷酸钠搅拌，得到混合浆料；
步骤4：使用微凹版涂覆技术，调节涂覆速比，将混合浆料涂覆在恩捷7μm的PE基膜上，烘干、收卷、得到厚度为0.75μm、面密度为0.56g/m2的改性陶瓷隔膜。
【实施例2】
实施例1步骤1中取82份粒径为330nm、孔径为38nm、孔隙率为32%、比表面积为41.5m2/g的多孔纳米氧化铝；步骤2中取90份长度为960nm、直径为17nm、比表面积为21.5m2/g固含量为20%的纳米纤维素水溶液和161份去离子水；调整涂覆速比，得到厚度为0.96μm、面密度为0.72g/m2的改性陶瓷隔膜，其余同实施例1。
【实施例3】
实施例1步骤1中取78份粒径为310nm、孔径为25nm、孔隙率为48%、比表面积为48.6m2/g的多孔纳米氧化铝；步骤2中取110份长度为720nm、直径为10nm、比表面积为29.3m2/g固含量为20%的纳米纤维素水溶液和145份去离子水；调整涂覆速比，得到厚度为0.65μm、面密度为0.49g/m2的改性陶瓷隔膜，其余同实施例1。
【实施例4】
实施例1步骤1中取80份粒径为260nm、孔径为32nm、孔隙率为35%、比表面积为45.6m2/g的多孔纳米氧化铝；步骤2中取100份长度为690nm、直径为15nm、比表面积为24.1m2/g固含量为20%的纳米纤维素水溶液和153份去离子水；调整涂覆速比，得到厚度为0.82μm、面密度为0.62g/m2的改性陶瓷隔膜，其余同实施例1。
【对比例1】
实施例1步骤1中取80份粒径为260nm、孔径为30nm、孔隙率为35%、比表面积为46.7m2/g的多孔纳米氧化铝；步骤2中取100份长度为480nm、直径为16nm、比表面积为23.6m2/g固含量为20%的纳米纤维素水溶液和153份去离子水；调整涂覆速比，得到厚度为0.93μm、面密度为0.70g/m2的改性陶瓷隔膜，其余同实施例1。
【对比例2】
实施例1步骤1中取78份粒径为310nm、孔径为26nm、孔隙率为46%、比表面积为41.5m2/g的多孔纳米氧化铝；步骤2中取110份长度为1240nm、直径为11nm、比表面积为28.4m2/g固含量为20%的纳米纤维素水溶液和145份去离子水；调整涂覆速比，得到厚度为0.86μm、面密度为0.65g/m2的改性陶瓷隔膜，其余同实施例1。
【对比例3】
实施例1步骤1中取92份粒径为220nm、孔径为32nm、孔隙率为42%、比表面积为53.1m2/g的多孔纳米氧化铝；1.2取40份长度为550nm、直径为13nm、比表面积为26.6m2/g固含量为20%的纳米纤维素水溶液和201份去离子水；调整涂覆速比，得到厚度为0.78μm、面密度为0.59g/m2的改性陶瓷隔膜，其余同实施例1。
【对比例4】
实施例1步骤1中取70份粒径为220nm、孔径为32nm、孔隙率为40%、比表面积为53.6m2/g的多孔纳米氧化铝；步骤2中取150份长度为560nm、直径为14nm、比表面积为25.8m2/g固含量为20%的纳米纤维素水溶液和113份去离子水；调整涂覆速比，得到厚度为0.80μm、面密度为0.60g/m2的改性陶瓷隔膜，其余同实施例1。
【对比例5】
步骤1：取粒径为82份粒径为310nm、孔径为36nm、孔隙率为30%、比表面积为42.9m2/g的多孔纳米氧化铝和90份长度为870nm、直径为15nm、比表面积为24.5m2/g、固含量为20%的纳米纤维素水溶液和161份去离子水混合；
步骤2：加入4份聚丙烯酸、0.8份十二烷基硫酸钠和0.8份焦磷酸铵搅拌，得到混合浆料；
步骤3：使用微凹版涂覆技术，调节涂覆速比，将混合浆料涂覆在恩捷7μm的PE基膜上，烘干、收卷、得到厚度为0.96μm、面密度为0.54g/m2的涂覆隔膜。
【对比例6】
对比例5步骤1中取80份粒径为320nm的无孔纳米氧化铝，100份长度为750nm、直径为11nm、比表面积为28.2m2/g、固含量为20%的纳米纤维素水溶液和200份去离子水混合；调整涂覆速比，得到厚度为1.0μm、面密度为1.05g/m2的涂覆隔膜，其余同对比例5。
【改性多孔纳米陶瓷的比表面积和孔隙率】
下面对实施例1-4和对比例1-4中制得的改性多孔纳米陶瓷的比表面积和孔隙率进行测试。测试方法如下：
比表面积：采用BET多点法测试，选取P/P0=0~0.3之间测试改性多孔纳米陶瓷比表面积；
孔隙率：同样采取BET多点法测试，P/P0=0~0.99，并以P/P0=0.98~0.99的点位为孔容点，从而算孔隙率。
测试结果见表1。
表1
。
如表1所示，从实施例1-4和对比例1-4所得改性多孔纳米陶瓷的比表面积及孔隙率上看，多孔纳米陶瓷吸附了纳米纤维素，使得纳米纤维素贯穿于多孔纳米陶瓷中，降低了多孔纳米陶瓷比表面积及孔隙率。
【隔膜的透气增长率】
透气增长率的测试方法：透气是指100ml气体通过固定面积隔膜所需时间，透气增长率=（改性陶瓷隔膜透气-基膜透气）/基膜透气*100%。
测试结果见表2。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
透气增长率 2.3% 2.5% 2.2% 2.4% 2.2% 5.3% 2.3% 5.6% 6.7% 13.5%
如表2所示，实施例1-4，选用合理规格的纳米纤维素和多孔纳米氧化铝，形成独立的复合单元，纳米纤维素虽穿梭入多孔纳米氧化铝，但不会完全将孔洞堵死，改性陶瓷隔膜形成网状的涂层后，多孔纳米氧化铝仍有多余的孔洞供气体通过，故改性陶瓷隔膜整体透气增长率较低，即透气性能好。同理对比例1和对比例3，透气增长率也较低。对比例2选用过长的纳米纤维素，纳米纤维素穿梭过多孔纳米氧化铝后，裸露部分较长，易自身形成团聚，从而使整体透气增长率有所增加。同理对比例4，过多的纳米纤维素，容易导致纳米纤维素自团聚，故改性陶瓷隔膜透气增长率有所增加。对比例5采用纳米纤维素和多孔纳米陶瓷直接混合加胶水涂覆，纳米纤维素自团聚较严重，虽多孔纳米氧化铝可提供孔道供气体通过，但整体透气增加较多。对比例6，选用纳米纤维素和常规无孔氧化铝，纳米纤维素团聚严重，常规氧化铝又无孔洞供气体通过，故整体透气率增长较大。
【隔膜的热收缩性能】
热收缩性能的测试方法：130℃/h和150℃/h，测试隔膜MD和TD方向。
测试结果见表3。
表3
热收缩 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
130℃/h-MD方向 0.4% 0.5% 0.4% 0.5% 1.7% 1.5% 1.8% 1.8% 2.5% 2.8%
130℃/h-TD方向 0.3% 0.3% 0.4% 0.2% 1.3% 1.6% 1.5% 1.6% 2.4% 2.7%
150℃/h-MD方向 1.2% 1.3% 1.4% 1.2% 43.0% 40.5% 42.4% 45.2% 54.2% 56.7%
150℃/h-TD方向 1.0% 1.3% 1.2% 1.1% 40.4% 41.3% 40.5% 42.4% 52.6% 55.3%
如表3所示，实施例1-4制得的改性陶瓷隔膜，选用合适规格的纳米纤维素和合适规格的多孔纳米氧化铝，形成独立的复合单元，在涂覆隔膜时，裸露于多孔纳米氧化铝表面的纳米纤维素相互交错连接，将多孔纳米氧化铝紧紧地连接到一起，形成一个完整的网格状涂层，热收缩130℃/h基本不收缩，热收缩150℃/h时，虽然底层的基膜已达到其融化温度，但涂层的网状结构，使得涂层的刚性结构增强，足以抵抗底层隔膜融化内缩的力，故改性陶瓷隔膜能耐150℃/h，且热收缩值较小。对比例1和对比例3，纳米纤维素过短或过少，均无法形成有效的网状结构涂层，涂层的刚性结构较弱，故整体热收缩比实施例差，且无法耐150℃/h。对比例2、4-6由于纳米纤维素自身产生了团聚，使得涂覆无法形成有效的网状涂层，故热收缩性能均较差。
【隔膜的针刺强度】
针刺强度的测试方法：使用拉力机测试隔膜的针刺强度，针头为半圆形，针直径为0.5mm，针刺强度增加率=（改性陶瓷隔膜针刺强度-基膜针刺强度）/基膜针刺强度*100%。
测试结果见表4。
表4
针刺强度gf 针刺强度增加率
基膜 340 /
实施例1 386 13.5%
实施例2 395 16.2%
实施例3 390 14.7%
实施例4 391 15.0%
对比例1 362 6.5%
对比例2 367 7.9%
对比例3 360 5.9%
对比例4 365 7.3%
对比例5 354 4.1%
对比例6 348 2.4%
如表4所示，实施例1-4能够形成有效的网状涂层，增加了改性陶瓷隔膜的整体针刺强度。对比例1和3，纳米纤维素过短或过少，涂层的网状结构刚性强度相对较弱，改性陶瓷隔膜针刺强度改善较小。对比2和对比4，纳米纤维素过长或过多，纳米纤维素虽有自团聚，但仍有部分形成网状结构，故相对基膜针刺也有改善，但相对实施例差一些。对比例5和6，纳米纤维素自团聚严重，无法形成网状结构，故相对改性陶瓷隔膜的针刺强度改善不明显。
【隔膜的储液率】
储液率的测试方法：取8cm*8cm隔膜，浸泡在70℃的锂盐电解液（EC:PC:DEC =1:1:1、2Mol/L的LiPF6）中24h，称量隔浸泡前后的质量，储液率=浸泡后质量/浸泡前质量*100%。
测试结果见表5。
表5
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
储液率 148% 143% 140% 142% 140% 138% 143% 132% 140% 108%
如表5所示，实施例1-4、对比例1-3和对比例5，由于多孔纳米氧化铝的存下，其孔洞能够存储一定的电解液，故电解液存储能力相对较好。对比例4由于其多孔纳米氧化铝的占比相对实施例低一些，故整体的储液性会低一些。对比例6使用常规的无孔氧化铝，无储液能力，故整体储液性相对较差。
【隔膜的离子电导率】
离子电导率的测试方法：在氩气的手套箱内，将隔膜做成2016纽扣电池，加入适量电解液（EC:PC:DEC =1:1:1、2Mol/L的LiPF6），采用电化学工作站中的交流阻抗测试可得，σ=L/(Rb*A)，其中σ为离子电导率（S cm-1）；L为隔膜的厚度（cm）；Rb为隔膜本征电阻（Ω）；A为有效面积（cm2）。
测试结果见表6。
表6
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
离子电导率S cm-1 0.788 0.762 0.769 0.774 0.757 0.612 0.761 0.634 0.608 0.452
如表6所示，实施例1-4制得的隔膜形成网状结构，纳米纤维素无自团聚现象，多孔纳米氧化铝的孔洞能为锂离子通过提供孔道，故改性陶瓷隔膜的整体离子电导率较高。对比例1和对比例3，纳米纤维素过短或过少，只是降低了涂层的整体刚性强度，多孔纳米氧化铝的孔洞仍能为锂离子通过提供通道，故不会降低改性陶瓷隔膜的离子电导率。对比例2和对比例4及对比例5，由于其纳米纤维素已产生自团聚，影响锂离子的通过，故离子电导率相对低一些。对比例6，纳米纤维素自团聚严重，而且氧化铝又无孔洞供锂离子通过，故整体离子电导率最差。
【隔膜的容量保持率】
容量保持率的测试方法：电池在0.3C充放电下循环150次，测试循环前后的容量，容量保持率=循环后容量/循环前容量。
测试结果如表7所示。
表7
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
容量保持率% 98.25 98.17 98.02 98.18 98.01 96.74 97.92 96.25 96.53 94.21
如表7所示，容量保持率与涂层储液性及离子电导率相关，实施例1-4、对比例1和对比例3，改性陶瓷隔膜储液性较高，离子电导率又较好，故循环性能相对较高。对比例2、对比例4、对比例5，纳米纤维素自团聚较严重，故循环性相对较差。对比例6的储液性能和离子电导率均较差，故循环性能最差。
综上所述，采用本申请所述的改性陶瓷隔膜，能够大幅提高隔膜的热收缩性能，并增强隔膜的针刺强度，同时具备优异的储液性能、离子导电率和容量保持率。
尽管上面对本申请说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本申请，但是本申请不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本申请精神和范围内，一切利用本申请构思的申请创造均在保护之列。

Claims (11)

1.一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为多孔薄膜；
涂层，所述涂层设置在所述基膜的至少一侧表面上，所述涂层包括改性多孔纳米陶瓷、粘结剂、润湿剂和分散剂，所述改性多孔纳米陶瓷包括纳米纤维素和多孔纳米陶瓷，所述纳米纤维素在改性多孔纳米陶瓷中占比10~25wt%；
所述多孔纳米陶瓷具有多个多孔纳米陶瓷孔洞，所述纳米纤维素穿插在所述多孔纳米陶瓷孔洞内，部分所述纳米纤维素裸露在所述多孔纳米陶瓷外。
2.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素的长度和所述多孔纳米陶瓷的粒径之比为2~3。
3.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素的直径和所述多孔纳米陶瓷的孔径之比为1/3~1/2。
4.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素的比表面积低于所述多孔纳米陶瓷。
5.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素的比表面积为20~30m2/g。
6.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述多孔纳米陶瓷的比表面积为40~60m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述改性多孔纳米陶瓷的比表面积为32~45m2/g，孔隙率为24~45%。
8.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为0.6~1.0µm，所述涂层的面密度为0.45~0.75g/m2。
9.根据权利要求1所述的一种改性陶瓷隔膜，其特征在于，所述基膜为PP膜、PE膜、PP/PE复合膜。
10.一种如权利要求1所述的改性陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取多孔纳米陶瓷放入反应釜中，密闭、抽真空；
加入纳米纤维素水溶液及适量去离子水，加热加压搅拌，然后缓慢降温、降压，得到改性多孔纳米陶瓷；
加入分散剂、粘结剂、润湿剂搅拌，得到混合浆料；
使用微凹版涂覆技术，将混合浆料涂覆在基膜表面，烘干、收卷、得到所述改性陶瓷隔膜。
11.一种如权利要求1-9中的任一项所述的改性陶瓷隔膜或如权利要求10所述的改性陶瓷隔膜的制备方法制得的改性陶瓷隔膜在二次电池上的应用。
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