CN112864352A - 一种极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种极片和锂离子电池。本发明第一方面提供了一种极片,所述极片包括集流体、功能层和安全涂层,所述集流体的表面涂覆有功能层,所述功能层远离集流体的表面涂覆有安全涂层;所述安全涂层包括气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂。本申请提供的安全涂层,具有轻质、高孔隙率和高耐热等特性,在保证锂离子电池安全性的基础上,可提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种极片和锂离子电池,涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
近年来,随着对锂离子电池能量密度的要求越来越高,锂离子电池安全性能的问题也日益突出,当锂离子电池在挤压、针刺、过充等滥用情况下,其内部容易发生短路,导致大量热量积累,容易导致热失控,进而出现起火、爆炸等问题。
通过在极片表面设置安全涂层可增加接触内阻,降低热失控的风险,但是,常见的安全涂层,例如陶瓷层会导致锂离子电池能量密度降低、电化学性能变差。因此,如何提供一种极片,在保证锂离子电池安全性的基础上,提高锂离子电池的能量密度和电化学性能受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明提供一种极片,用于在保证锂离子电池安全性的基础上,提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。
本发明还提供一种包括该极片的锂离子电池,该锂离子电池具备较好的安全性、能量密度和电化学性能。
本发明第一方面提供了一种极片,所述极片包括集流体、功能层和安全涂层,其中,所述集流体的表面涂覆有功能层,所述功能层远离集流体的表面涂覆有安全涂层;
所述安全涂层包括气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂。
本发明提供了一种极片,包括集流体、功能层和安全涂层,其中,功能层主要包括极片发挥相应功能所需的材料,例如,功能层为活性层,其包括活性物质,功能层涂覆在集流体的表面,安全涂层涂覆在功能层远离集流体的表面。为了在保证锂离子电池安全性的基础上,尽可能避免锂离子电池能量密度和电化学性能的损失,提高锂离子电池的能量密度和电化学性能,本发明提供的安全涂层中包括气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂,其中,气凝胶粉体是指具有纳米孔隙结构的气凝胶颗粒,其作为一种绝缘材料,可有效降低极片发生热失控或短路时的反应速度,降低其反应活性,进而保证锂离子电池的安全性;气凝胶粉体中的纳米级孔隙结构有助于增加电极与电解液的接触面积,提高电解液吸收效率,提高锂离子的传导效率,从而提高锂离子电池的倍率、循环等电化学性能;此外,气凝胶粉体还具有密度低、耐热性能好等特点,有助于提高锂离子电池的能量密度和耐热性;聚合物微球粉体是指具有圆球形状且粒径在几个微米以上,数百微米以下的聚合物粒子,聚合物微球粉体的熔点较低,在过热情况下可由球状颗粒熔融为无孔隙或少孔隙的绝缘膜,起到一定热关断的作用,可进一步提高锂离子电池的安全性;粘结剂作为锂离子电池极片中重要组成之一,用于气凝胶粉体和聚合物微球粉体之间以及安全涂层与极片之间的粘结作用。在实际运用过程中,可将上述材料混合制备成安全涂层浆料,并涂布于功能层表面,得到安全涂层,进而得到该极片,本领域技术人员可结合常规技术手段进行制备。本申请提供的极片,其包括安全涂层,并且该安全涂层具有轻质、高孔隙率和高耐热等特性,在保证锂离子电池安全性的基础上,可提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。
在一种实施方式中,功能层包括活性层,即该极片包括集流体、活性层和安全涂层,活性层和安全涂层依次层叠涂覆在集流体的表面。
图1为本发明一实施例提供的极片的结构示意图,如图1所示,该极片包括集流体101、活性层102和安全涂层103,且活性层102涂覆在集流体101的上表面,安全涂层104涂覆在活性层102远离集流体101的上表面。
在另一种实施方式中,为了进一步降低锂离子电池的内阻,提高锂离子电池的电化学性能,所述功能层还可以包括导电层,即极片包括集流体、导电层、活性层和安全涂层,且导电层、活性层和安全涂层依次层叠涂覆在集流体的表面。
图2为本发明又一实施例提供的极片的结构示意图,如图2所示,极片包括集流体101、导电层104、活性层102和安全涂层103,导电层104涂覆在集流体101的上表面,活性层103涂覆在导电层104远离集流体101的上表面,安全涂层103涂覆在活性层102远离导电层104的上表面。
极片中集流体、导电层、活性层可依据本领域常规技术手段进行设置,以下主要对安全涂层进行详细介绍:
结合锂离子电池的使用特性,本申请所提供的安全涂层所使用的材料具体为:所述气凝胶粉体为SiO2气凝胶粉体、TiO2气凝胶粉体、Al2O3气凝胶粉体中的一种或多种;
所述聚合物微球粉体为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯类-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯/橡胶共聚物和聚乙烯/橡胶共聚物中的一种或多种;
所述粘结剂为羧甲基纤维素、丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚氨酯、聚乙烯亚胺和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
为了进一步提高锂离子电池的电化学性能和能量密度,气凝胶粉体的孔径和密度应当在一定范围内,具体地,所述气凝胶粉体的孔径为2-60nm;所述气凝胶粉体的密度为0.2-0.5mg/cm3。
由于聚合物在过热情况下可由球状颗粒熔融为无孔隙或少孔隙的绝缘膜,因此,结合锂离子电池发生热失控时的温度范围,所述聚合物微球粉体的熔点为80-160℃。
考虑到聚合物微球熔融后的成膜特性,聚合物微球粉体的粒径不宜过大,否则安全涂层的孔隙过大,聚合物微球粉体熔融后不易成膜,而聚合物微球粉体粒径过小会影响锂离子电池的电化学性能,因此,所述聚合物微球粉体的粒径为0.01-10μm,当聚合物微球粉体的粒径过大时,可以通过气流粉碎等方式制备得到相应粒径范围的聚合物微球粉体。
基于气凝胶粉体和聚合物微球粉体特性的不同,当二者质量比不同时,包括该安全涂层的锂离子电池的综合性能也不相同,为了兼顾锂离子电池的安全性、能量密度和电化学性能,所述气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂的质量比为(20-60):(10-50):(0.5-20)。
当气凝胶粉体、或聚合物微球粉体、或粘结剂中包括至少两种材料时,两种材料的总质量应当保持在上述质量范围内。
为了进一步提高锂离子电池的能量密度,该安全涂层的厚度不宜过厚,具体地,安全涂层的厚度为2-12μm。
本发明提供的极片可以为正极片或负极片,本领域技术人员可根据实际生产需要进行设置,例如,当极片为正极片时,包括正极集流体、导电层、正极活性层和安全涂层,其中,正极集流体为铝箔,导电层包括导电剂和粘结剂,正极活性层中包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(90-97):(0.1-5):(0.5-5),正极活性材料为NCM811、NCA和NCM622中一种或多种,正极活性层的厚度为10-150μm。当极片为负极片时,其包括负极集流体、导电层、负极活性层和安全涂层,其中,负极集流体为铜箔,导电层与正极片相同,负极活性层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
在极片的制备过程中,可将所需材料按照一定的质量比混合制备得到浆料,并依次涂布于集流体的功能表面,例如,当极片为正极片时,将导电剂和粘结剂按照一定质量比溶于溶剂中混合均匀制备得到导电层浆液,并将其均匀涂布于正极集流体的表面,得到导电层;随后将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照一定质量比溶于溶剂NMP中制备得到活性层浆液,将活性层浆液均匀涂布于导电层远离集流体的表面,得到正极活性层;最后,将气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂混合均匀制备得到安全涂层浆液,并将其均匀涂布于活性层远离导电层的表面,得到安全涂层,得到该正极片。
在安全涂层的制备过程中,所使用的溶剂可以为NMP,且气凝胶粉体、聚合物微球粉体、粘结剂和溶剂的质量比为(20-60):(10-50):(0.5-20):(5-80)。
综上,本申请提供的极片,其包括安全涂层,并且该安全涂层具有轻质、高孔隙率和高耐热等特性,在保证锂离子电池安全性的基础上,可提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包括上述任一所述极片。
本发明提供的锂离子电池,本领域技术人员可在上述极片的基础上,结合本领域常规技术手段制备得到。本发明提供的锂离子电池,具有较好的安全性、能量密度和电化学性能。
本发明的实施,至少具有以下优势:
1、本申请提供的极片,其包括安全涂层,并且该安全涂层具有轻质、高孔隙率和高耐热等特性,在保证锂离子电池安全性的基础上,可提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。
2、本申请提供的锂离子电池,具有较好的安全性、能量密度和电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例提供的极片结构示意图;
图2为本发明又一实施例提供的极片结构示意图。
附图标记说明:
101-集流体;
102-活性层;
103-安全涂层;
104-导电层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
以下实施例所使用的气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂均可商购得到。
实施例1
本实施例提供的极片为正极片,具有图2所示的结构,包括正极集流体、导电层、正极活性层和安全涂层,其中:
正极集流体为铝箔,厚度为12μm;
导电层包括4质量份的导电剂Super P和2.5质量份的粘结剂丁苯橡胶,厚度为0.9μm,面密度为1.3g/m2;
活性层包括97质量份的正极活性物质锂镍钴锰氧化物(NCM811)、1.1质量份的正极导电剂Super P和1.9质量份的PVDF(5130),厚度为90μm;
安全涂层包括55质量份的SiO2气凝胶粉体、45质量份的聚苯乙烯微球粉体和5质量份的粘结剂PVDF,厚度为2μm;
其中,SiO2气凝胶粉体的孔径为2nm,密度为0.2mg/cm3;
聚苯乙烯微球粉体的熔点为120℃,D50为0.8μm。
本实施例提供的极片的制备方法包括如下步骤:
1、将4质量份的导电剂Super P和2.5质量份的粘结剂丁苯橡胶加入到去离子水中,混合均匀,并采用高速球磨机进行球磨强化分散,球磨珠粒径为0.3mm,球磨机转速1500rpm,时间2h,得到导电层浆料;
采用微凹版涂覆的方式将导电层浆料均匀涂覆在12μm铝箔的两个表面,在50℃下干燥得到导电层;
2、将97质量份的正极活性材料锂镍钴锰氧化物(NCM811)、1.1质量份的导电剂导电炭黑(Super P)和1.9质量份的粘结剂PVDF(5130)加入到NMP中,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,得到正极活性层浆料;
将正极浆料均匀涂覆于导电层远离铝箔的表面,在105℃干燥5h后转移至120℃烘箱干燥1h,得到具有正极活性层;
3、将55质量份的SiO2气凝胶粉体、45质量份的聚苯乙烯微球粉体和5质量份的粘结剂PVDF加入NMP在真空搅拌机作用下搅拌均匀,得到固含为30%的安全涂层浆料;
将安全涂层浆料均匀涂覆于活性层远离导电层的表面,在80℃干燥2h后转移至65℃烘箱真空干燥1h,得到正极片。
实施例2
本实施例提供的极片为正极片,具有图2所示的结构,包括正极集流体、导电层、正极活性层和安全涂层,其中:
正极集流体为铝箔,厚度为12μm;
导电层包括3.5质量份的导电剂Super P和0.8质量份的粘结剂羧甲基纤维素钠,厚度为1μm,面密度为1.2g/m2;
活性层包括97质量份的正极活性物质锂镍钴锰氧化物(NCM811)、1.1质量份的正极导电剂Super P和1.9质量份的PVDF(5130),厚度为90μm;
安全涂层包括30质量份的SiO2气凝胶粉体、10质量份的TiO2气凝胶粉体、50质量份的EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)微球粉体和5质量份的粘结剂PVDF,厚度为12μm;
其中,SiO2气凝胶粉体的孔径为5nm,密度为0.4mg/cm3;
TiO2气凝胶粉体的孔径为8nm,密度为0.5mg/cm3;
EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)微球粉体的熔点为105℃,D50为1.2μm。
实施例3
本实施例提供的极片及其制备方法可参考实施例1,区别在于,安全涂层包括55质量份的TiO2气凝胶粉体、45质量份的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球粉体和5质量份的粘结剂PVDF;
其中,TiO2气凝胶粉体的孔径为35nm,密度为0.35mg/cm3;
苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球粉体的熔点为125℃,D50为0.9μm。
实施例4
本实施例提供的极片及其制备方法可参考实施例2,区别在于,安全涂层包括25质量份的TiO2气凝胶粉体、25质量份的Al2O3气凝胶粉体、45质量份的丙烯-乙烯共聚物微球粉体和5质量份的粘结剂PVDF;
其中,TiO2气凝胶粉体的孔径为60nm,密度为0.3mg/cm3;
Al2O3气凝胶粉体的孔径为55nm,密度为0.35mg/cm3;
丙烯-乙烯共聚物微球粉体的熔点为120℃,D50为1.3μm。
对比例1
本对比例提供的极片及其制备方法可参考实施例1,区别在于,安全涂层包括95质量份的勃姆石粉体和5质量份的粘结剂PVDF。
对比例2
本对比例提供的极片及其制备方法可参考实施例2,区别在于,安全涂层包括95质量份的锂镧锆钽氧粉体和5质量份的粘结剂PVDF。
将实施例1-4以及对比例1-2提供的正极片搭配负极片、隔膜制备得到叠片电芯,并进一步封装、注液、化成后制备得到锂离子电池:
其中,负极片的制备方法包括:将95质量份的石墨粉体、1质量份的导电剂炭黑SP、1.5质量份的CMC和2.5质量份的SBR加入到去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,制备得到负极活性层浆料;
将上述负极活性层浆料均匀涂覆于6μm铜箔表面,在85℃干燥6h后转移至90℃烘箱干燥2h,得到负极片;
隔膜为商用隔膜。
根据实施例1-4以及对比例1-2基础上制备得到的锂离子电池,进一步测试其能量密度、安全性和放电DCR,具体测试结果见表1:
能量密度的测试方法包括:将锂离子电池,采用0.33C充电、0.33C放电,测试得到锂离子电池的放电能量;进一步测试得到锂离子电池的重量;根据能量密度=放电能量/重量,计算得到锂离子电池的能量密度。
安全性测试包括过充测试、针刺测试和150℃热箱测试,其中:
针刺测试方法:用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°-60°,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污),以(25±5)mm/s的速度,从垂直于蓄电池极板的方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心,钢针停留在蓄电池中。
150℃热箱测试方法:将试验对象放入温度箱,用以下的条件加热:温度箱按照5℃/min的速率由试验环境温度升至150℃±2℃,并保持此温度30min后停止加热。
过充测试方法:电流恒流充电至充电终止电压的1.5倍或150%SOC后,停止充电。
放电DCR测试方法包括:
1、RT,以1C恒流放电至终止电压停止放电,静置1h;
2、RT,以1C恒流充电至终止电压转为恒压充电,直至充电电流降至0.05C停止充电,静置1h;
3、RT,以1C恒流放电至终止电压停止放电,放电容量即为C0,静置1h;
4、RT,以1C恒流充电至终止电压转为恒压充电,直至充电电流降至0.05C停止充电,静置1h;
5、RT,以1C恒流放电至50%SOC,静置1h,测试DCR。
表1实施例1-4以及对比例1-2提供的锂离子电池的性能测试结果
如表1所示,相比于对比例1-2,本申请提供的锂离子电池能够有效通过过充和针刺测试,并且本申请提供的锂离子电池的耐热性能明显提高;同时,锂离子电池的能量密度提高,放电DCR降低,相比于对比例1-2具有较好的能量密度和电化学性能。通过实施例1-4提供的数据可知,当安全涂层中包括不同的气凝胶粉体和聚合物微球粉体时,锂离子电池的性能也不相同,具体可根据实际生产情况选择合适的材料以及各材料的质量比。
综上,本申请提供的极片,其包括安全涂层,并且该安全涂层具有轻质、高孔隙率和高耐热等特性,在保证锂离子电池安全性的基础上,可提高锂离子电池的能量密度和电化学性能。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种极片,其特征在于,所述极片包括集流体、功能层和安全涂层,其中,所述集流体的表面涂覆有功能层,所述功能层远离集流体的表面涂覆有安全涂层;
所述安全涂层包括气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的极片,其特征在于,所述气凝胶粉体为SiO2气凝胶粉体、TiO2气凝胶粉体、Al2O3气凝胶粉体中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的极片,其特征在于,所述聚合物微球粉体为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯类-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯/橡胶共聚物和聚乙烯/橡胶共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的极片,其特征在于,所述气凝胶粉体的孔径为2-60nm,密度为0.2-0.5mg/cm3。
5.根据权利要求1-3任一项所述的极片,其特征在于,所述聚合物微球粉体的熔点为80-160℃,粒径为0.01-10μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的极片,其特征在于,所述气凝胶粉体、聚合物微球粉体和粘结剂的质量比为(20-60):(10-50):(0.5-20)。
7.根据权利要求1所述的极片,其特征在于,所述安全涂层的厚度为2-12μm。
8.根据权利要求1所述的极片,其特征在于,所述功能层包括活性层。
9.根据权利要求1所述的极片,其特征在于,所述功能层在远离所述集流体的方向上依次包括导电层和活性层。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述极片。
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