CN114464779A - 一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法 - Google Patents

一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114464779A
CN114464779A CN202111522844.9A CN202111522844A CN114464779A CN 114464779 A CN114464779 A CN 114464779A CN 202111522844 A CN202111522844 A CN 202111522844A CN 114464779 A CN114464779 A CN 114464779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
aerogel
safety coating
slurry
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111522844.9A
Other languages
English (en)
Inventor
刘阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Lanjun New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202111522844.9A priority Critical patent/CN114464779A/zh
Publication of CN114464779A publication Critical patent/CN114464779A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0411—Methods of deposition of the material by extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法，该方法包括以下步骤：安全涂层浆料制备：将基体材料气凝胶材料、高稳定性正极材料、导电剂和粘结剂加入到分散剂中，分散得到安全涂层浆料；正极活性材料浆料制备：将正极活性材料的原材料混合搅拌后，得到正极活性材料浆料；多层挤压涂布：将安全涂层浆料和正极活性材料浆料涂布到正极集流体(001)上；冷压：将涂布完成的正极集流体(001)进行冷压，得到带有安全涂层的锂离子电池正极极片。与现有技术相比，本发明具有避免对电芯电性能造成影响、减少了生产周期，降低了生产成本等优点。

Description

一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的大规模应用，发生着火、爆炸等事故发生的案例日渐增多，因此锂离子电池安全性功能亟待提高。内短路是造成锂离子电池发生安全事故的重要原因，因热滥用、机械滥用等产生内短路后，短路点产生热量后，温度升高，引发反应，进步一步产热，形成H-T-R(Heat-thermo-reaction)循环，最终引发热失控。
根据短路点的结构不同，锂电池内短路分为正极-负极、正极-负极集流体、正极集流体-负极、正极集流体-负极集流体四种，其中正极集流体-负极接触，热功率大、散热慢、负极反应温度低，是最危险的短路方式，极易产生热失控，因此增加正极集流体-负极短路点的电阻，减少产热，是提升锂电池安全性能的重要方式之一。
目前已有的方案主要是在正极集流体或负极表面涂布高电阻的安全涂层，其中正极集流体表面安全涂层的材料主要有高分子材料、PTC材料、热膨胀材料、陶瓷材料、LFP等高热稳定性正极材料等。
目前现有带有安全涂层的正极极片的制备过程主要如下：(1)制备安全涂层浆料；(2)在正极集流体表面涂覆安全涂层，实现方式主要有凹版涂布，喷涂，转移涂布，挤压涂布；(3)烘干，获得带有安全涂层的正极集流体；(4)制备正极活性材料浆料；(5)在带有安全涂层的正极集流体涂覆正极浆料；(6)烘干，获得带有安全涂层的正极极片。
但是，这种分为两步的涂布方式，带来了以下问题：(1)如果安全涂层也使用NMP等油相分散剂，而正极活性材料浆料主要使用NMP作为分散剂，因此在涂步正极活性材料浆料时，会溶解一部分安全涂层，造成混料，破坏安全涂层与正极活性材料之间的界面，使用这种极片制造出的电芯存在DCR偏大、增长快、CPK增大等问题；而如果安全涂层如果使用水作为分散剂，由于水的表面张力较大，而铝箔的表面达因值远低于铜箔，造成加工窗口窄，难以保证安全涂层完整覆盖，同时水系粘结剂等使用在正极会影响电芯性能，因此使用目前的安全涂层的正极极片制备得到的电芯，电性能均有一定的恶化；
(2)现有的安全涂层没有容量或使用容量较低的高稳定性正极材料作为主要材料，均会造成电芯能量密度的损失。降低涂布厚度，是减少电芯能量密度损失的重要方式。而现有的安全涂层的涂布方式中，转移涂布、挤压涂布的厚度下限在10μm左右，无法满足电芯能量密度的需求。喷涂的涂布厚度可以很低，但无法保证正极集流体表面被安全涂层完全覆盖，无法满足安全性能的需求。因此目前多使用凹版涂布的方式，但在保证不暴露正极集流体的情况下，涂布的厚度下限也较大，在3μm左右，仍会对电芯的能量密度造成1-3％的损失；
(3)相比于常规正极的涂布，需要增设安全涂层的涂布设备，生产周期增加，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种避免对电芯电性能造成影响、减少了生产周期，降低了生产成本的带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
安全涂层浆料制备：将基体材料气凝胶材料、高稳定性正极材料、导电剂和粘结剂加入到分散剂中，分散得到安全涂层浆料；
正极活性材料浆料制备：将正极活性材料的原材料混合搅拌后，得到正极活性材料浆料；
多层挤压涂布：将安全涂层浆料和正极活性材料浆料涂布到正极集流体上；
冷压：将涂布完成的正极集流体进行冷压，得到带有安全涂层的锂离子电池正极极片。
进一步地，所述的安全涂层浆料的固体中包括以下质量份组分：基体材料气凝胶5-50份，高稳定性正极材料0-90份、不取0，导电剂0.5-5份和粘结剂0.5-20份；安全涂层浆料的固含量20-80wt％，粘度为1000-10000cp。
安全浆料主要由气凝胶材料作为基体材料、高稳定性正极材料作为填料，粘结剂作为辅料，在与正极活性材料浆料相同的分散剂NMP中，使用高速分散剂分散获得。
进一步地，所述的气凝胶材料包括氧化物气凝胶、氟化物气凝胶、氮化物气凝胶或有机物气凝胶中的一种或多种。
进一步地，所述的氧化物气凝胶包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或氧化钒气凝胶；
所述的氟化物气凝胶包括氟化镁或氟化钙气凝胶；
所述的氮化物气凝胶包括氮化硼或氮化钛气凝胶；
所述的有机物气凝胶包括醛系气凝胶，具体包括间苯二酚-甲醛或三聚氰胺-甲醛；脲衍生物气凝胶，具体包括氨基甲酸乙酯气凝胶；
所述的聚合物气凝胶包括聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲聚苯乙烯或聚双环戊二烯气凝胶。
进一步地，所述的高稳定正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂或钛酸锂中的一种或多种。
进一步地，所述的导电剂包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、导电聚合物或导电陶瓷粉末中的一种或多种。
进一步地，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、聚醚砜、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸改性SBR树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、脱乙酰壳多糖、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸乙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚四氟乙烯中的一种或多种。
进一步地，多层挤压涂布过程中，所述的安全涂层浆料和正极活性材料经过多层挤压涂布机涂布后，形成包括安全涂层和正极活性材料层的至少两层涂层。
进一步地，所述安全涂层的面密度为0.4-0.6mg/cm2，厚度为5-10μm；所述正极活性材料层的面密度为8-12mg/cm2，厚度为60-80μm。
一种如上所述方法制备的带有安全涂层的锂离子电池正极极片。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在多层挤压机在同时涂布多层浆料时，可以通过控制不同层的浆料的表面张力避免混料，从而避免对电芯电性能造成影响；
(2)本发明气凝胶材料密度小，且可被压缩，可以使用较厚的涂布厚度，再后续的冷压工艺中，冷压得到涂覆完整且厚度更小的安全涂层；
(3)本发明可直接在现有的正极挤压涂布设备上改造得到多层挤压机，减少了设备、场地投入；一台多层挤压机即可完成安全涂层和正极活性材料的涂布，减少了生产周期，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明使用的多层挤压涂布机示意图；
图2为本发明中单面仅一层安全涂层的涂布示意图；
图3为本发明中单面有两层安全涂层的涂布示意图；
图中标号所示：正极集流体001、安全涂层002、正极活性材料层003。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
安全涂层浆料制备：将基体材料气凝胶材料、高稳定性正极材料、导电剂和粘结剂加入到分散剂中，分散得到安全涂层浆料；
典型的制备过程：二氧化硅气凝胶20wt％、磷酸铁锂75wt％、炭黑2wt％、聚偏氟乙烯3wt％，分散剂为NMP，浆料固含量10wt％，在高速搅拌机中搅拌4h，获得粘度为5000cp的安全涂层浆料。
正极活性材料浆料制备：将正极活性材料的原材料混合搅拌后，得到正极活性材料浆料；
典型的制备过程：811三元材料97.3wt％、导电炭黑1wt％、碳纳米管0.5wt％、聚偏氟乙烯1.2wt％，分散剂为NMP，浆料固含量73wt％，在高速搅拌机中搅拌3.5h，获得粘度为6000cp的正极活性材料浆料。
多层挤压涂布：将安全涂层浆料和正极活性材料浆料涂布到正极集流体001上；
多层挤压涂布机的模头有多个腔体，可在基材上同时挤压出多层浆料，结构如图1，如果在正极集流体上涂布安全涂层002，则使用双层挤压涂布机：靠近正极集流体001的挤压安全涂层浆料，远离正极集流体001的挤压正极活性材料浆料；
如果在正极集流体表面和正极极片表面上均涂布安全涂层002，则使用三层挤压涂布机，远离和靠近正极集流体001的上、下层挤压安全涂层浆料，中层挤压正极活性材料浆料。
烘干后，再涂布集流体的另外一面，烘干后获得的极片横截面如图2(一层安全涂层)或图3(两层安全涂层)。
典型的涂布重量：安全涂层0.5mg/cm2，正极活性材料层10mg/cm2，但由于安全涂层使用气凝胶材料，密度较低，其厚度为5-10μm，正极活性材料层厚度70μm。
冷压：将涂布完成的正极集流体001进行冷压，典型压力60t。经过冷压，安全涂层002和正极活性材料层003均被压缩，由于气凝胶强度差，因此被压缩比例远高于正极活性材料，典型数值安全涂层002从5-10μm冷压至0.5-1μm，正极活性材料层003从70μm冷压至46μm，得到带有安全涂层的锂离子电池正极极片。
实施例1
一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
安全涂层浆料制备：将基体材料气凝胶材料、高稳定性正极材料、导电剂和粘结剂加入到分散剂中，分散得到安全涂层浆料；
典型的制备过程：二氧化硅气凝胶20wt％、磷酸铁锂75wt％、炭黑2wt％、聚偏氟乙烯3wt％，分散剂为NMP，浆料固含量10wt％，在高速搅拌机中搅拌4h，获得粘度为5000cp的安全涂层浆料。
正极活性材料浆料制备：将正极活性材料的原材料混合搅拌后，得到正极活性材料浆料；
典型的制备过程：811三元材料97.3wt％、导电炭黑1wt％、碳纳米管0.5wt％、聚偏氟乙烯1.2wt％，分散剂为NMP，浆料固含量73wt％，在高速搅拌机中搅拌3.5h，获得粘度为6000cp的正极活性材料浆料。
多层挤压涂布：将安全涂层浆料和正极活性材料浆料涂布到正极集流体001上；
多层挤压涂布机的模头有多个腔体，可在基材上同时挤压出多层浆料，结构如图1，仅在正极集流体上涂布安全涂层002，则使用双层挤压涂布机：靠近正极集流体001的挤压安全涂层浆料，远离正极集流体001的挤压正极活性材料浆料；
烘干后，再涂布集流体的另外一面，烘干后获得的极片横截面如图2。
典型的涂布重量：安全涂层0.5mg/cm2，正极活性材料层10mg/cm2，但由于安全涂层使用气凝胶材料，密度较低，其厚度为5μm，正极活性材料层厚度70μm。
冷压：将涂布完成的正极集流体001进行冷压，典型压力60t。经过冷压，安全涂层002和正极活性材料层003均被压缩，由于气凝胶强度差，因此被压缩比例远高于正极活性材料，典型数值安全涂层002从5μm冷压至0.5μm，正极活性材料层003从70μm冷压至46μm，得到带有安全涂层的锂离子电池正极极片。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，正极集流体表面和正极极片表面上均涂布安全涂层002，则使用三层挤压涂布机，远离和靠近正极集流体001的上、下层挤压安全涂层浆料，中层挤压正极活性材料浆料。
烘干后，再涂布集流体的另外一面，烘干后获得的极片横截面如图3。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，安全涂层涂布时厚度为10μm，冷压后，压缩为1μm。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，将磷酸铁锂替换为磷酸锰铁锂。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，将二氧化硅气凝胶替换为二氧化钛气凝胶。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，该对比例不含有任何安全涂层002和正极活性材料层003。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，不使用双层涂布，先在正极集流体上实施例1中涂布安全涂层浆料，形成安全涂层002，然后再通过挤压涂布在002的表面涂布一层实施例1中使用的正极活性材料形成正极活性材料层003。
各个实施例以及对比例的主要信息列举如表1，
表1
Figure BDA0003408406720000081
实施例和对比例的性能测试，使用的是表1中的正极极片制备的Model 33220，容量115Ah的方壳电芯，组装后电芯安全性能，如针刺等机械滥用和热箱等热滥用见表2；电芯能量密度损失见表3，以对比例为基准(实施例/对比例*100％)；对电芯DCR一致性和循环增长和DCR波动，比例为基准(实施例/对比例*100％)见表4，其中：
针刺测试参考GB/T31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全及试验方法》，具体步骤如下：
(1)电芯满充：1/3C电流恒流充电至满充电压转恒压充电，至充电电流降至0.05C时停止充电，充电后搁置1h；
(2)用
Figure BDA0003408406720000091
的耐高温钢针(针尖角度45-60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；
(3)观察1h。
热箱测试参照GB 38031-2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》，具体步骤如下：
(1)电芯满充：1/3C电流恒流充电至满充电压转恒压充电，至充电电流降至0.05C时停止充电，充电后搁置1h；
(2)将试验对象放入温度箱，温度箱按照5℃/min的速率由试验环境温度升至130±2℃，并保持此温度30min后停止加热；
(3)完成以上试验步骤后，在试验环境温度下观察1h；
(4)如电芯未失控，则使用新电芯，重复(1)至(3)，并将(2)中的保持温度提升1℃，电芯不发生热失控的最高温度即热箱通过最高温度
能量密度测试方法：
(1)静置2min，1C DC to截止电压
(2)静置30min
(3)1C CC to截止电压，截止电压CV to 0.05C，静置30min
(4)1/3C DC to截止电压，计量放电能量E(以Wh计)
(5)重复步骤2～4，取3次放电能量E的平均值Eaverage
(6)测量测试对象质量M(以kg计)，体积V(以L计)
(7)计算测试对象重量能量密度WED'(WED＝Eaverage/M)(以Wh/kg计)，体积能量密度VED'(VED＝Eaverage/V)(以Wh/L计)，
DCR测试：
测试条件为50％SoC，25℃，5C放电10s
DCR波动：
收集100个电芯的DCR值，计算样本方差，即DCR波动
能量密度，DCR波动均以电池6为基准计算相应比例：
如电池1的重量能量密度＝电池1的实际能量密度/电池6的的实际能量密度*100％
电池2的DCR波动＝电池2的实际DCR波动/电池6的实际DCR波动*100％
DCR增长值：
(1)环境温度下，测量电池DCR值，为DCR初始值
(2)130℃热箱中，存储1h
(3)取出在环境温度下静置2h
(4)环境温度下，测量电池DCR值，为DCR结束值
(5)DCR增长＝DCR结束值/DCR初始值*100％。
表2
电池编号 正极极片 负极极片 针刺测试结果 热箱通过最高温度
电池1 正极极片1 常规负极极片 10/10p 148℃
电池2 正极极片2 常规负极极片 10/10p 150℃
电池3 正极极片3 常规负极极片 10/10p 148℃
电池4 正极极片4 常规负极极片 10/10p 148℃
电池5 正极极片5 常规负极极片 10/10p 146℃
电池6 正极极片6 常规负极极片 0/10p 136℃
电池7 正极极片7 常规负极极片 8/10p 145℃
表3
电池编号 正极极片 负极极片 体积能量密度 重量能量密度
电池1 正极极片1 常规负极极片 99.6％ 99.7％
电池2 正极极片2 常规负极极片 99.6％ 99.7％
电池3 正极极片3 常规负极极片 99.2％ 99.4％
电池4 正极极片4 常规负极极片 99.6％ 99.7％
电池5 正极极片5 常规负极极片 99.6％ 99.7％
电池6 正极极片6 常规负极极片 100％ 100％
电池7 正极极片7 常规负极极片 99.6％ 99.7％
表4
电池编号 正极极片 负极极片 DCR波动 130℃,1h DCR增长
电池1 正极极片1 常规负极极片 102％ 23.6％
电池2 正极极片2 常规负极极片 105％ 24.0％
电池3 正极极片3 常规负极极片 103％ 23.0％
电池4 正极极片4 常规负极极片 99％ 22.8％
电池5 正极极片5 常规负极极片 102％ 22.1％
电池6 正极极片6 常规负极极片 100％ 23.2％
电池7 正极极片7 常规负极极片 232％ 123.2％
可以看出，本发明可以提升电芯安全性能，如针刺等机械滥用和热箱等热滥用，电芯能量密度损失少，对电芯DCR一致性和循环增长无影响，DCR波动小。
针刺测试中，可以观察到，增加安全涂层后，针刺后电池不会发生起火爆炸等失效。这是因为安全涂层大大增加了正极集流体表面的电阻率，当针刺造成电池结构损坏后，正极集流体与负极表面接触时，电阻远远大于没有安全涂层的电池，短路电流远远小于没有安全涂层的电池，产生的热量不足以引发电池热失控，同时使用本发明方法制备的安全涂层覆盖度好，正极集流体表面完全被安全涂层保护，因此电池的针刺测试通过率大大提升。
在热箱测试中，可以观察到，增加安全涂层后，电池的热箱最高通过温度大大提升，且1μm厚的安全涂层提升的更多。这时因为安全涂层大大增加了正极集流体表面的电阻率，当热箱温度升高至隔膜收缩温度以上时，隔膜热收缩产生微孔使正负极接触时，电阻更大，产生的短路电流更小，积累的热量更少，需要更高的温度，使隔膜收缩产生的微孔数量更多，面积更大才会造成电池的失控。此外1μm后的安全涂层电阻更高，因此产生的短路电流更小，因此热箱最高通过温度提升更多。
在能量密度中，可以观察到，增加安全涂层造成了降低了能量密度的轻微降低，这时因为安全涂层中的LFP的容量远低于正极活性材料层中的三元材料，造成了电池能量度的降低，且安全涂层越厚，能量密度损失的也更多。但与安全性能的大幅提升相比，1％以内的能量密度损失在大部分客户的接受范围内。
在DCR测试中，可以观察到，实施例1-5的DCR波动和增长均与对比例1接近，远远小于对比例2，且对针刺、热箱等安全性能的改善也好于对比例2。这是因为安全涂层浆料和正极活性材料的浆料为同一种溶剂，如果以对比例2的方式，分两次涂布，会造成后涂布的正极活性材料浆料渗入安全涂层002，并造成部分安全涂层材料分散到正极活性材料浆料中，造成安全涂层002和正极活性性材料层003间产生混料区，降低了安全涂层的电阻值，造成了改善安全性能的效果的下降。同时安全涂层胶料中较多的粘结剂，混入正极活性材料层中会造成DCR增长变大，同时由于渗入的量与工艺波动相关，因此也增大了电芯的DCR波动。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
安全涂层浆料制备：将基体材料气凝胶材料、高稳定性正极材料、导电剂和粘结剂加入到分散剂中，分散得到安全涂层浆料；
正极活性材料浆料制备：将正极活性材料的原材料混合搅拌后，得到正极活性材料浆料；
多层挤压涂布：将安全涂层浆料和正极活性材料浆料涂布到正极集流体(001)上；
冷压：将涂布完成的正极集流体(001)进行冷压，得到带有安全涂层的锂离子电池正极极片。
2.根据权利要求1所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的安全涂层浆料的固体中包括以下质量份组分：基体材料气凝胶5-50份，高稳定性正极材料0-90份、不取0，导电剂0.5-5份和粘结剂0.5-20份；安全涂层浆料的固含量20-80wt％，粘度为1000-10000cp。
3.根据权利要求1所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的气凝胶材料包括氧化物气凝胶、氟化物气凝胶、氮化物气凝胶或有机物气凝胶中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的氧化物气凝胶包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或氧化钒气凝胶；
所述的氟化物气凝胶包括氟化镁或氟化钙气凝胶；
所述的氮化物气凝胶包括氮化硼或氮化钛气凝胶；
所述的有机物气凝胶包括醛系气凝胶，具体包括间苯二酚-甲醛或三聚氰胺-甲醛；脲衍生物气凝胶，具体包括氨基甲酸乙酯气凝胶；
所述的聚合物气凝胶包括聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲聚苯乙烯或聚双环戊二烯气凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的高稳定正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂或钛酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的导电剂包括炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、导电聚合物或导电陶瓷粉末中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、聚醚砜、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸改性SBR树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚偏二氟乙烯、聚酰胺酰亚胺、脱乙酰壳多糖、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、邻苯二甲酸乙酸纤维素、羟丙基甲基纤维素或聚四氟乙烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，多层挤压涂布过程中，所述的安全涂层浆料和正极活性材料经过多层挤压涂布机涂布后，形成包括安全涂层(002)和正极活性材料层(003)的至少两层涂层。
9.根据权利要求8所述的一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，所述安全涂层(002)的面密度为0.4-0.6mg/cm2，厚度为5-10μm；所述正极活性材料层(003)的面密度为8-12mg/cm2，厚度为60-80μm。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备的带有安全涂层的锂离子电池正极极片。
CN202111522844.9A 2021-12-13 2021-12-13 一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法 Pending CN114464779A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111522844.9A CN114464779A (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111522844.9A CN114464779A (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114464779A true CN114464779A (zh) 2022-05-10

Family

ID=81405725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111522844.9A Pending CN114464779A (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114464779A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340409A (zh) * 2022-08-31 2022-11-15 泰安蔚蓝金属陶瓷材料有限公司 一种锂电正极材料用匣钵涂层及其制备方法
CN115966702A (zh) * 2022-09-13 2023-04-14 扬州纳力新材料科技有限公司 一种轻量化安全型复合正极集流体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834052A (en) * 1995-12-11 1998-11-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Producing electrode sheet with multilayer structure by simultaneous multilayer coating
CN103794750A (zh) * 2013-11-22 2014-05-14 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极片
WO2018179900A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
CN111200160A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN112599721A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极片及包括该正极片的锂离子电池
CN112864352A (zh) * 2021-03-18 2021-05-28 昆山宝创新能源科技有限公司 一种极片和锂离子电池
CN113193162A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 珠海冠宇电池股份有限公司 正极片、正极片的制备方法和电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5834052A (en) * 1995-12-11 1998-11-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Producing electrode sheet with multilayer structure by simultaneous multilayer coating
CN103794750A (zh) * 2013-11-22 2014-05-14 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极片
WO2018179900A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池
CN111200160A (zh) * 2018-11-16 2020-05-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电池
CN112599721A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极片及包括该正极片的锂离子电池
CN112864352A (zh) * 2021-03-18 2021-05-28 昆山宝创新能源科技有限公司 一种极片和锂离子电池
CN113193162A (zh) * 2021-04-28 2021-07-30 珠海冠宇电池股份有限公司 正极片、正极片的制备方法和电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115340409A (zh) * 2022-08-31 2022-11-15 泰安蔚蓝金属陶瓷材料有限公司 一种锂电正极材料用匣钵涂层及其制备方法
CN115340409B (zh) * 2022-08-31 2023-01-24 泰安蔚蓝金属陶瓷材料有限公司 一种锂电正极材料用匣钵涂层及其制备方法
CN115966702A (zh) * 2022-09-13 2023-04-14 扬州纳力新材料科技有限公司 一种轻量化安全型复合正极集流体
CN115966702B (zh) * 2022-09-13 2023-11-28 扬州纳力新材料科技有限公司 一种轻量化安全型复合正极集流体

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107799699B (zh) 一种黏土矿物复合锂电池隔膜及其制备方法
CN102723211B (zh) 一种高性能超级电容器及其制造工艺
JP5549672B2 (ja) 電気化学素子用電極および電気化学素子
CN108258249B (zh) 一种集流体涂层、浆料及其制备方法、电池极片和锂离子电池
JP5098954B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
US8821593B2 (en) Method for manufacturing electrode for electrochemical element
US8564933B2 (en) Electrode for lithium ion capacitor and lithium ion capacitor
JP5494487B2 (ja) 鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池
CN114464779A (zh) 一种带有安全涂层的锂离子电池正极极片及其制备方法
CN109585779A (zh) 兼顾能量密度和功率密度的锂离子电池电极片及制备方法
WO2023151400A1 (zh) 一种复合集流体、制备方法及锂离子电池
CN113193162B (zh) 正极片、正极片的制备方法和电池
CN109980290B (zh) 一种混合固液电解质锂蓄电池
JP5354205B2 (ja) 電気化学素子用電極および電気化学素子
EP4071866A1 (en) Positive electrode sheet and battery
CN111987373B (zh) 一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法
CN114976014A (zh) 一种原纤化网状电极、固态电解质膜、储能装置及车辆
JP5169720B2 (ja) 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
CN111786040A (zh) 极片及其应用、含有该极片的低温升长寿命锂离子电池
CN108461842A (zh) 一种提高圆柱型钛酸锂储能电芯短路通过率的方法
CN105470524A (zh) 一种动力电池用碳纳米管涂覆铝箔及其制备方法
CN114447283A (zh) 一种带有安全涂层的锂离子电池负极极片及其制备方法
CN116666644A (zh) 一种正极极片和锂离子电池
CN114883527A (zh) 一种多层负极片、其制备方法及二次电池
CN113013393A (zh) 一种正极材料及制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination