CN114976014A - 一种原纤化网状电极、固态电解质膜、储能装置及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原纤化网状电极、固态电解质膜、储能装置及车辆,所述原纤化网状电极包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体,原纤化网状活性物质层包括粘结剂、活性物质颗粒和导电剂颗粒,粘结剂原位纤维化交互网连活性物质颗粒和导电剂颗粒。原纤化网状电极装配的储能装置和管理系统集成于底盘,所述的管理系统监控原纤化网状电极储能装置的充放电。本发明所述实现了电极全制程无溶剂,避免了现有湿法涂布工艺的干燥能耗,降低制造成本,减少制造碳排放,全制程无溶剂绿色低碳,环境友好。
Description
技术领域
本发明属于新能源汽车技术领域,具体涉及一种原纤化网状电极、固态电解质膜、储能装置及车辆。
背景技术
新能源汽车是实现“碳达峰/碳中和”发展目标的关键途径之一,但由于动力电池制造过程消耗的电力能源很大一部分来源于化石能源,从而间接产生碳排放,因此,动力电池的低碳和零碳化是实现新能源汽车零排放的重要前提。追溯动力电池全生命周期的碳足迹,可以发现,动力电池碳排放主要集中在电动车辆使用过程中充放电、电池设计制造和回收利用几个环节。对于动力电池设计制造,单体生产和关键材料生产碳排放最大。单体生产端的碳排放主要包括电极工序、组装工序和化成工序。其中,涂布后的烘烤、注液后的干燥及化成等阶段,电力能耗消耗较大。针对动力电池耗能最大的制造工序,绿色低碳化极其紧迫。
CN 113130845 A的专利公开了一种全制程无溶剂电极、电池和车辆,所述电极提升现有材料体系的电池能量密度的同时降低生产能耗,厚度可调控,重构适应离子传输和电子传导体系的面密度和孔隙率。
CN 105489392 A的专利公开了一种石墨烯极片及其制备方法,多孔石墨烯颗粒和粘结剂聚集成片状膜,片状膜经过辊压支撑石墨烯极片,可用于多种化学或物理电源。
CN 109841796 A的专利公开了一种电极制备方法及电池,电池正极由活性物质、导电剂和粘结剂制成活性物质层粘附于集流体制成,提高了极片面密度,提升电极容量和极片稳定性,降低内阻。
在降低碳排放的同时,为了电动汽车续驶里程需求,增加电极厚度,然而,充放电过程中,电解质离子从一个电极转移到另一个电极,在较高的充放电倍率下,离子较强的扩散阻力会引起严重的浓差极化,导致容量衰减,进而降低电池的能量密度和功率密度。因此。有必要在不改变材料组成的情况下设计离子和电子输运通道,以提高充放电性能,适用于现有及未来多种能量存储与转化装置。
发明内容
本发明针对上述问题,提供一种适用于现有及未来多种能量存储与转化装置的原纤化网状电极及固态电解质膜,以具有温度和力场耦合作用下可形成原纤化网状结构的微球型粘合剂,与表面预处理的电极活性物质、导电剂和离子传导体,经全制程无溶剂工序制备电极和固态电解质膜,组装电池,以及对应电池原纤化网状电极的离子和电子输运特性的管理系统。
在本发明的描述中,需要说明的是,“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”、“第四方面”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性,对于本领域的技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的描述中,需要说明的是,“包括”仅用于描述目的,而不能理解为限制于所列的包含内容,对于本领域的技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义,可理解为“包含但不限于”。
本发明技术方案:
第一方面,一种原纤化网状电极,所述原纤化网状电极包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体,所述原纤化网状活性物质层与离子传导体和集流体交互结合,所述离子传导体阵列排布附着在所述集流体表面,原纤化网状活性物质层包括四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的粘结剂纤维网、活性物质颗粒和导电剂颗粒,四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的粘结剂颗粒原位纤维化交互网连活性物质颗粒和导电剂颗粒。
优选地,所述四氟乙烯均聚物的优选分子量为600~1500万,例如,600万、700万、800万、900万、1000万、1100万、1200万、1300万、1400万或1500万。
优选地,以所述粘结剂的质量为100%计,所述四氟乙烯共聚物的质量分数为3~30%,例如,3%、3.5%、3.8%、5%、8%、12%、17%、25%或30%。
所述的四氟乙烯共聚物,并不是对核壳结构粘结剂种类的限制,而是表示至少存在一种提及到的粘结剂可实现本发明的电极制备方法和电化学稳定性;进一步地,所述的四氟乙烯共聚物可实现本发明的电极制备方法的辅助内润滑;更进一步地,所述的四氟乙烯共聚物,可以包括四氟乙烯与烷烃共聚物、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物,进一步地,所述的四氟乙烯共聚物,还包括四氟乙烯单体与全氟磺酸单体的共聚物,例如,全氟磺酸聚四氟乙烯。
优选地,所述四氟乙烯共聚物的优选分子量为20~300万,例如,20万、70万、110万、150万、200万、260万、290或300万。
本发明中,所述的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂,还包括外润滑助剂,包括脂肪酸酰胺、有机硅、硬脂酸、油酰胺、多元醇酯、蒙旦蜡、石蜡中的至少一种;正极核壳结构粘结剂、负极核壳粘结剂中的至少一种,包括所述的外润滑助剂。
以所述粘结剂的质量为100%计,所述润滑助剂的质量分数为0.3%~1%,例如,0.3%、0.5%、0.8%、或1%。
所述的外润滑助剂,可以存在于原纤化网状电极中,例如,具有较高热特性温度的乙撑双硬脂酰胺;还可以在电极制备过程中同步以气体形式逸出,经装置回收再利用,例如,螺杆固相挤出原纤化过程中石蜡在设置的温度段以气体形式逸出进入到冷凝器,回收再利用。
优选地,以所述原纤化网状活性物质层的质量为100%计,所述粘结剂的质量分数为0.5~6%,例如:0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或6%。
优选地,所述离子传导体包括四氟乙烯均聚物与四氟乙烯共聚物的粘结剂纤维网和电解质物质颗粒。
优选地,以所述原纤化网状电极活性物质层的质量为100%计,所述离子传导体的质量分数为0.1~10%,例如:0.1%、0.5%、1%、3%、5%、8%或10%等。
优选地,所述的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒直径为1~30μm,例如1μm、3μm、5μm、8μm、11μm、13μm、16μm、22μm、25μm、27μm或30μm。
本发明中,所述的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒直径,并不是对核壳结构粘结剂颗粒尺寸和形状的限制,而是表示至少存在一种提及到的尺寸和形状可实现本发明的电极制备方法;进一步地,所述的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒还可以为具有一定长径比的颗粒;更进一步地,还可以为非规则的颗粒,例如,颗粒粒度D50为5μm。
在本发明的描述中,需要说明的是,“原纤化网状电极”为基于本发明所述的能量存储与转化装置的电极中,粘结剂经过全制程无溶剂的若干工序后,原位形成的纤维网粘合活性物质和导电剂的一种结构形态,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的电极及所述电极应用的电池必须具有特定的原纤化网状结构和制造工序,因此不能理解为对本发明的限制。
第二方面,本发明提供如第一方面所述原纤化网状电极的全制程无溶剂制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将粘结剂颗粒、活性物质颗粒和导电剂颗粒均匀分散制成球型电极混合物,将粘结剂颗粒与电解质颗粒均匀分散制成离子传导混合物;
(2)将离子传导混合物按阵列排布粘附于集流体表面,制成离子传导体;
(3)将电极混合物粘附集流体表面,梯度升温辊压,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片。
优选地,步骤(1)所述粘结剂颗粒、活性物质颗粒和导电剂颗粒均匀分散制成球型电极混合物的方法包括如下步骤:
S1:根据能量存储与转化装置的需求和电极工艺,给出粘结剂颗粒、活性物质颗粒和导电剂颗粒的计量配比;
S2:根据电极工艺需求,预处理活性物质表面,表面预处理的活性物质与导电剂颗粒固相均匀分散,得到活性物质预混物;
S3:活性物质预混物与粘结剂颗粒无溶剂原纤化分散,得到的原纤化预混物球形化,制成球型电极混合物。
优选地,步骤(3)所述将电极混合物粘附集流体表面,梯度升温辊压,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片的方法包括如下步骤:
M1:根据能量存储与转化装置的设计参数和电极工艺,给出电极混合物的进料量;
M2:计量进料的电极混合物粘附集流体表面,制成原纤化网状活性物质层;
M3:梯度升温辊压,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片。
优选地,所述的梯度升温温度区间为25~130℃,例如:25℃、30℃、50℃、100℃或130℃。
所述的预处理活性物质表面,包括碳包覆、有机化合物包覆、无机氧化物包覆;所述的包覆方法包括原位合成、化学改性、物理共混中的至少一种。
本发明中,所述的预处理活性物质表面,并不是对电极制备工序的限制,而是表示至少存在一种提及到的过程可实现本发明的减少辊压过程摩擦阻抗,实现原纤化网状的成型性的制备方法,改善电极与电解质界面性能,例如,醋酸锂包覆锂铁锰氧化物;进一步地,可以在活性物质制备过程中原位合成无机物包覆,例如,铌原位合成包覆锂镍钴锰氧化物;更进一步地,还可以进一步提高安全性,例如,含氮超支化聚合物物理共混包覆锂镍钴锰氧化物,含氮超支化化聚合物的链段在温度为90~160℃时,相互之间发生化学反应,阻隔离子的传输,提高储能装置的安全性。
所述粘结剂颗粒原位形成纤维网粘合活性物质和导电剂;活性物质、核壳结构粘结剂和导电剂均匀分散形成的球型电极混合物,均匀分散方法包括气相分散,固相分散中的至少一种。
在本发明的描述中,需要说明的是,“原纤化分散”为本发明所述的电极活性物质、导电剂和核壳结构粘结剂颗粒同步均匀分散的同时,发生纤维化的粘结剂原位粘合电极活性物质和导电剂,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的混合必须具有特定的设备和制造工序,进一步地,可以通过机械剪切达到原纤化分散目的,包括螺杆固相挤出、密炼固相混合、注塑固相冲压;还可以通过气固流化达到原纤化分散目的,因此不能理解为对本发明的限制。所述的包括螺杆固相挤出、密炼固相混合、注塑固相冲压、气固流化,可以采用其中的一种,还可以采用多种;进一步地,所述的气体介质,包括干燥空气、干燥氮气、干燥氩气,还可以包括加热到一定温度的空气、氮气、氩气,所述温度区间为25~120℃,例如,95℃空气、65℃氮气、80℃氩气;核壳结构粘结剂颗粒表面不存在水分子膜,与活性物质颗粒和导电剂颗粒在气体介质中充分混合分散;进一步地,在剪切力和温度作用下,纤维化的粘结剂分散粘附于导电剂颗粒表面,沿着活性物质颗粒表面形成电子传导通道,保持充放电过程中颗粒之间的电接触。
本发明中,所述的电极混合物粘附集流体表面,包括电极混合物直接散落集流体表面,梯度升温辊压,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片;还包括电极混合物,梯度升温辊压,然后与集流体复合,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片。
本发明中,所述的计量配比的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒、电解质颗粒均匀分散制成离子传导混合物,包括电解质颗粒与核壳结构粘结剂颗粒无溶剂原纤化分散,制成离子传导混合物。所述的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒中的内润滑和或外润滑助剂,进一步地,作为离子传输途径,例如,全氟磺酸聚四氟乙烯的磺酸基团的微相分离的离子传输通道,石蜡以气体形式逸出后形成的孔隙。
所述的离子传导体在集流体表面的阵列排布拓扑,并不是对本发明所述的能量存储与转化装置的电极中离子传导体中的物理存在形态的限制,而是表示至少存在一种提及到的可以实现本发明的离子传导体和符合电极孔隙率要求的排布方法,例如,阵列排布拓扑可以是有序点阵、有序线段、有序图案,进一步地,所述的离子传导体在集流体表面的排布拓扑与能量存储与转化装置中离子的传输通道、电子传输通道相映射;所述的离子传导体在集流体表面的排布拓扑与与能量存储与转化装置的倍率性能、界面性能、循环性能相对应,所述的离子传导体在集流体表面的排布拓扑与与原纤化网状电极工艺、预锂化工艺、回收再利用工艺相匹配;所述的离子传导体在集流体表面的排布拓扑与与离子传导体的质量、体积、在原纤化网状电极活性物质层的贯通程度相关联,所述的阵列排布拓扑仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的离子传导体及所述的离子传导体在集流体表面的阵列排布拓扑必须具有特定的结构和制程工序,因此不能理解为对本发明的限制。更进一步地,所述的离子传导体阵列排布方式,可变换为沿着电流密度分布曲线排布,还可以变化为沿着热、电和力多物理场耦合的温度分布曲线排布。
所述的集流体表面附着离子传导体,并不是对本发明所述原纤化网状活性物质层与离子传导体和集流体交互结合的限制,而是表示至少存在一种提及到的可实现本发明的活性物质层结合到集流体的方式,例如,所述的离子传导体贯通电极活性物质层,具有相同电解质和粘结剂的离子传导体与固态电解质膜界面结合,进一步地,所述的贯通电极活性物质层,还包括贯穿集流体两面的电极活性物质层,与固态电解质膜界面结合;还包括所述的离子传导体未贯通电极活性物质层,离子传导体未与固态电解质膜界面结合。更进一步地,集流体表面附着离子传导体,包括3D打印阵列粘结、电极混合物挤出粘结、电极混合物模压成阵列排布粘结。
所述的离子导体附着在集流体表面,包括离子导体附着在正极集流体和负极集流体中的至少一种,离子传导体可以是同一种,也可以是另外的一种。
优选地,所述的集流体表面附着电子传导物质预处理,包括集流体表面刻蚀碳化预处理。
所述的集流体表面刻蚀碳化预处理,并不是对集流体表面附着电子传导物质预处理方式的限制,而是表示至少存在一种提及到的可实现本发明的集流体表面附着电子传导物质预处理的方式,还包括其他集流体表面附着电子传导物质预处理,例如,在集流体表面3D打印附着电子传导物质。
本发明中,所述的活性物质,包括锂镍钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴铝镁氧化物、锂钒氧化物、锂钴氧化物、镍锰氧化物、镍钴锰氧化物、锂铁氧化物、锂铁锰氧化物、石墨、硅、锂钛氧化物、活性炭、碳纤维、铅氧化物、镍氧化物、铂、锂金属、石墨烯。
所述的计量进料的电极混合物粘附集流体表面,还包括一面是锂镍钴铝氧化物,一面是硅;更进一步地,也即是同一集流体的双面粘附的是正负极二种不同的活性物质,若干个这样的极片组合在一起,装配得到双极性电池。
本发明中,所述的一种全制程无溶剂电极制备方法,还包括活性物质层表面粘附高孔隙率电极活性物质层,形成孔隙率梯度分布的电极;还可以包括活性物质层表面粘附安全保护层。
所述的高孔隙率电极活性物质层,可以与活性物质层相同的活性物质制成的高孔隙率电极活性物质层,例如,活性物质层的活性物质为磷酸铁锂,高孔隙率电极活性物质层的活性物质也为磷酸铁锂;还可以与活性物质层不同的活性物质制成的高孔隙率电极活性物质层,例如活性物质层的活性物质为锂镍钴锰氧化物,高孔隙率电极活性物质层的活性物质为磷酸铁锂。
所述的安全保护层,包括耐高温聚合物多孔层、陶瓷层,还包括四氟乙烯均聚物与四氟乙烯共聚物的粘结剂纤维网和电解质颗粒组成的防滴落阻燃层。
在本发明的描述中,需要说明的是,“全制程无溶剂”为基于本发明所述的能量存储与转化装置的原纤化网状电极制备过程中,全制程各个工序在固相和/或气相介质中完成,区别于湿法存在的以有机溶剂和/或水为介质的液相制程工序,也可称之为“干法”,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的原纤化网状电极及所述电极制备过程必须具有特定的无溶剂工序及特定的溶剂没有用于无溶剂工序,因此不能理解为对本发明的限制。
第三方面,本发明提供一种固态电解质膜,所述固态电解质膜包括用于原纤化网状活性物质层的粘结剂、用于离子传导体的电解质物质,以所述固态电解质膜的质量为100%计,所述粘结剂的质量分数为0.5~10%,例如,0.5%、1%、3%、5%、7%、9%或10%。
本发明中,所述的电解质物质包括聚合物电解质和/或无机电解质。
所述的聚合物电解质包括高分子聚合物和电解质盐。
所述高分子聚合物,包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚丙烯酸、聚乙二醇二甲醚、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷、聚碳酸亚乙烯酯、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种;所述的电解质盐,包括锂盐、钠盐、锌盐、钾盐和铵盐中的至少一种。
所述的无机电解质,包括Li3PS4、Li6PS5Cl、Li3.3La0.56TiO3、Li7La3Zr2O12、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li14ZnGe4O16、Li6PS5Br、Li7P3S11、Li10GeP2S12和Li2P2S6中的至少一种。
优选地,本发明所述固态电解质膜包括全固态和半固态。
第四方面,本发明提供如第三方面所述固态电解质膜的制备方法,固态电解质膜的制备方法包括如下步骤:
A1:根据能量存储与转化装置的需求和固态电解质膜工艺,给出四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒和电解质颗粒的计量配比;
A2:电解质颗粒与核壳结构粘结剂颗粒无溶剂原纤化分散,得到的原纤化电解质预混物球形化,制成球型电解质混合物;
A3:计量进料的球型电解质混合物,梯度升温辊压,制成原纤化网状固态电解质膜。
优选地,所述的梯度升温温度区间为25~150℃,例如:25℃、30℃、50℃、100℃、130℃或150℃。
在本发明的描述中,需要说明的是,具有原纤化网状形态的“固态电解质膜”为基于本发明所述的能量存储与转化装置的电解质膜的制备过程中,电解质与粘合剂全制程固相和/或气相分散原纤化成膜,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的固态电解质膜及所述固态电解质膜制备过程必须具有特定的无溶剂工序及特定的溶剂没有用于无溶剂工序,因此不能理解为对本发明的限制。
第五方面,一种储能装置,包括如第一方面所述的原纤化网状电极、第三方面所述的固态电解质膜中的至少一种;
所述的原纤化网状电极,包括原纤化网状正极和原纤化网状负极中的至少一种;
所述的储能装置还包括壳体,所述的壳体包括方型壳体、圆柱型壳体或软包壳体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述的包括原纤化网状电极、固态电解质膜的储能装置一体化芯体制备方法,包括如下步骤:
B1:计量配比的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒、活性物质颗粒和导电剂颗粒均匀分散制成球型电极混合物,计量配比的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒、电解质颗粒均匀分散制成离子传导混合物;计量配比的四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒、电解质颗粒均匀分散制成电解质混合物;
B2:计量进料的离子传导混合物按阵列排布粘附于集流体表面,制成离子传导体;
B3:计量进料的电极混合物粘附集流体表面,制成包括原纤化网状活性物质层和离子传导体的极片,计量进料的电解质混合物原纤化成膜,梯度升温辊压,制成原纤化网状电极、固态电解质膜一体化芯体。
优选地,本发明所述的储能装置包括锂离子电池、固态电池、双极性电池、钠离子电池、镍氢电池、铅炭电池、锌离子电池、铝离子电池、镁离子电池、有机电池、超级电容器、氟离子电池、双离子电池、液流电池。
本发明中,所述的储能装置,并不是对能量存储和转化形式的限制,而是表示至少存在一种提及到的可实现本发明的储能装置的工作机制,进一步地,还包括不依赖于充电实现能量存储的化学能转化为电能的装置,例如,燃料电池和金属空气电池。
第六方面,本发明提供了一种车辆,包括如第五方面所述的储能装置和管理系统集成于底盘,所述的管理系统包括,采集单元、控制单元和执行单元。
所述的采集单元,包括温度采集模块、电压采集模块、电流采集模块、压力采集模块、有害气体采集模块和烟雾采集模块;
所述的执行单元,包括储能装置串并联高压回路通断继电器和安全示警显示和发声模块;
所述的控制单元,包括充电控制模块、放电控制模块和安全监控模块;
所述的温度采集模块,包括依据温度分布曲线布置的传感器和内嵌与控制单元的电池温度估算模型;
所述的有害气体采集模块,包括含氟气体或含氟固体物质敏感传感器。
所述的充电控制模块,其功能包括储能装置原纤化网状电极离子传导体和孔隙率决定的充电倍率控制;
所述的放电控制模块,其功能包括储能装置原纤化网状电极离子传导体和孔隙率决定的放电倍率控制。
所述的安全监控模块,其功能包括储能装置电压、电流、温度、压力和烟雾浓度限值监控、储能装置热失控监控、储能装置碰撞监控、储能装置绝缘监控、储能装置喷射有害气体监控、储能串并联高压回路非预期断开监控、储能装置串并联高压回路通断监控和管理系统供电监控、储能装置云端监控;
所述的储能装置电压、电流、温度、压力和烟雾浓度限值监控,与储能装置热失控监控、储能装置碰撞监控、储能装置绝缘监控、储能装置喷射有害气体监控中的至少一种,与储能装置串并联高压回路通断监控,构成功能安全监控功能链路。
本发明中,所述的监控并不是对控制单元控制功能的限制,而是表示至少存在一种提及到的可实现本发明的控制单元的工作机制,进一步地,可理解为监控包括监测、控制和执行。
所述的储能装置和管理系统集成于底盘,包括储能装置先集成模组,模组再集成成储能系统,储能系统与底盘集成;还包括储能装置直接集成储能系统,储能系统与底盘集成;还包括储能装置直接与底盘集成一体化储能系统。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述具有核壳结构粘结剂颗粒,解决运输过程微震荡引起的粘结剂颗粒之间的摩擦的微纤化问题,减少摩擦微纤化引起的难以二次原纤化,外层的四氟乙烯共聚物的内润滑与外润滑助剂可以降低原纤化分散的摩擦阻抗,提高电极混合物流变性和分散性;同时,四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物组成的复合粘结剂提高了正负极电化学稳定性。
(2)本发明所述活性物质预处理,一方面改善了原纤化网状电极的成型性,另一方面改善电极活性物质表面浸润性,增加了原纤化网状电极结构与电解质离子空间存储和传输的适配性,提升储能效率。
(3)本发明所述原纤化网状电极的主要制程工序,减少了自支撑连续成膜步骤,提高制造效率,降低无溶剂电极成本。辊压过程球块型电极原纤化料粒度微尺度分布重整,进一步提高原纤化网状的拉伸强度,提升生产时走料成膜速率,减少对极片厚度和密度检测设备精度的依赖。
(4)本发明的主要性能指标与现有湿法涂布工艺极片相当,制程工序较现有湿法涂布工艺缩减;实现了电极全制程无溶剂,避免了现有湿法涂布工艺的干燥能耗,降低制造成本,减少制造碳排放,全制程无溶剂绿色制造,环境友好。
(5)本发明所述原纤化网状电极制备方法,适用于现有及未来多种储能装置,是绿色低碳化的关键共性技术,可实现一套装备共线生产不同储能产品的需求,具有制程时间短、成本低和柔性定制的优点。
(6)本发明所述独特的原纤化网状结构和离子传导体,有利于离子传递,降低阻抗;此外,网状结构可以减小能量储放过程中电极膨胀或收缩引起的应力变化导致的寿命衰减;离子传导体可以作为预锂化的锂源;四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物热解产生的含氟气体或固体还可作为安全监控的采集单元监控物质;原纤化网状结构和离子传导体还有利于退役动力电池的回收利用。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的磷酸铁锂原纤化网状结构电极的扫描电镜图。
图2是本发明实施例2所述的磷酸铁锂原纤化网状结构活性物质层图。
图3是本发明实施例2所述的固态电解质膜图。
图4是本发明实施例2所述的包含原纤化网状电极和固态电解质膜的储能装置示意图
111-正极电极活性物质层,112-离子传导体,113-正极集流体表面电子传导物质层,114-正极集流体,121-负极电极活性物质层,122-负极集流体表面电子传导物质层,123-负极集流体,133-固态电解质膜。
图5是本发明实施例3所述的包含原纤化网状电极和固态电解质膜的储能装置一体化芯体制备示意图,100为原纤化网状正极:110-计量进料器,120-一次成膜辊,130-二次辊压辊,140-三次辊压辊,150-3D打印机,160-附着离子传导体的铝箔,170-一次复合辊,180-二次复合辊,190-原纤化网状正极;200为原纤化网状负极:210-计量进料器,220-一次成膜辊,230-3D打印机,240-附着离子传导体的铜箔,250-一次复合辊,260-二次复合辊,270-原纤化网状负极;300为原纤化网状电解质膜:310-计量进料器,320-一次成膜辊,330-二次成膜辊,340-三次成膜辊,350-四次成膜辊,360-原纤化网状电解质膜。
图6是本发明实施例3所述的电极应用于锂离子电池进而应用于车辆的结构示意图:1-锂离子电池,1.1-原纤化网状正极,1.2-固态电解质膜,1.3-原纤化网状负极,2-电池管理系统,2.1-采集单元,2.2-控制单元,2.3-执行单元,3-电池系统,4-车辆。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)正极球型电极混合物制备
按照电池容量需求和原纤化网状无溶剂电极工艺,质量分数为0.3%的乙撑双硬脂酰胺、3%的四氟乙烯-乙烯共聚物和96.7%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与碳包覆的磷酸铁锂颗粒和石墨导电剂颗粒,按照5%:92%:2%计量配比称取。
碳包覆的磷酸铁锂颗粒与石墨导电剂颗粒,经1h高速球磨混合,得到的活性物质预混物与粘结剂置于V型混合器中无剪切混合2h,然后置于85℃空气中高速冲击1min,得到的原纤化预混物经双螺杆捏合10min,制成球型正极混合物。
(2)离子传导体制备
质量分数为0.3%的乙撑双硬脂酰胺、3%的四氟乙烯-乙烯共聚物和96.7%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与硫化物Li3PS4按照8%:92%计量配比,置于V型混合器中无剪切混合2h,然后置于65℃空气中高速冲击1min,再经双螺杆捏合5min,制成离子传导混合物/电解质混合物。
以离子传导体占原纤化网状电极活性物质层的质量分数为1%称取步骤(2)的离子传导体混合物,按照点阵式排布于铝箔集流体表面,经过3D打印机90℃激光熔融制成粘附于铝箔集流体表面的离子传导体。
(3)原纤化网状正极极片制备
步骤(1)的球型正极混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经25℃一次辊压,60℃二次辊压,95℃三次辊压,110℃四次辊压与表面附着离子传导体的铝箔集流体单面/双面复合,110℃五次辊压,制成包括原纤化网状碳包覆的磷酸铁锂颗粒活性物质层、铝箔集流体和离子传导体的原纤化网状正极极片,如图1所示原纤化网状正极的SEM照片。
(4)原纤化网状固态电解质膜制备
步骤(2)的电解质混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经25℃一次辊压,60℃二次辊压,85℃三次辊压,85℃四次辊压,制成硫化物Li3PS4固态电解质膜。
(5)负极球型电极混合物制备
按照电池容量需求和原纤化网状无溶剂电极工艺,3%的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物和97%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与石墨活性物质颗粒和石墨导电剂颗粒,按照3%:94%:2%计量配比称取。
石墨活性物质颗粒与石墨导电剂颗粒,经30min高速球磨混合,得到的活性物质预混物与粘结剂置于V型混合器中无剪切混合1h,然后置于65℃空气中高速冲击1min,得到的原纤化预混物经双螺杆捏合5min,制成球型负极混合物。
(6)离子传导混合物制备
以离子传导体占原纤化网状电极活性物质层的质量分数为1%称取步骤(2)的离子传导体混合物,按照点阵式排布于铜箔集流体表面,经过3D打印机90℃激光熔融制成粘附于铜箔集流体表面的离子传导体。
(7)原纤化网状负极极片制备
步骤(5)的球型负极混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经85℃一次辊压,85℃二次辊压,95℃三次辊压与表面附着离子传导体的铜箔集流体单面/双面复合,制成包括原纤化网状石墨颗粒活性物质层、铜箔集流体和离子传导体的原纤化网状负极极片。
(8)电池单体制备
步骤(3)、(4)和(7)得到的正极极片、电解质膜和负极极片裁切,卷芯,入壳制成电池单体,化成。
实施例2
(1)正极球型电极混合物制备
按照电池容量需求和原纤化网状无溶剂电极工艺,质量分数为0.3%的石蜡、3%的四氟乙烯-乙烯共聚物和96.7%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与碳包覆的镍锰氧化物NCM811颗粒和石墨导电剂颗粒,按照5%:92%:2%计量配比称取。
碳包覆的镍锰氧化物NCM811颗粒与石墨导电剂颗粒,经1h高速球磨混合,得到的活性物质预混物与粘结剂45℃、65℃、85℃分段加热双螺杆固相挤出,得到的原纤化预混物经混合分散30min,制成球型正极混合物。
(2)离子传导体制备
质量分数为0.3%的石蜡、3%的四氟乙烯-乙烯共聚物和96.7%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与聚环氧乙烷Li7La3Zr2O12(以聚合物电解质100%计,Li7La3Zr2O12的质量分数为20%)电解质颗粒按照8%:92%计量配比,45℃、80℃、60℃分段加热双螺杆固相挤出,再经双螺杆捏合5min,制成离子传导混合物/电解质混合物。
以离子传导体占原纤化网状电极活性物质层的质量分数为1%称取步骤(2)的离子传导体混合物,按照点阵式排布于铝箔集流体表面,经过3D打印机90℃激光熔融制成粘附于铝箔集流体表面的离子传导体。
(3)原纤化网状正极极片制备
步骤(1)的球型正极混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经25℃一次辊压,60℃二次辊压,85℃三次辊压,制成如图2所示原纤化网状正极活性物质层;活性物质层与表面附着离子传导体的铝箔集流体,85℃辊压单面/双面复合,制成包括原纤化网状碳包覆的镍锰氧化物NCM811颗粒活性物质层、铝箔集流体和离子传导体的原纤化网状正极极片。
(4)原纤化网状固态电解质膜制备
步骤(2)的电解质混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经25℃一次辊压,60℃二次辊压,60℃三次辊压,60℃四次辊压,制成聚环氧乙烷Li7La3Zr2O12固态电解质膜,如图3所示电解质膜照片。
(5)负极球型电极混合物制备
按照电池容量需求和原纤化网状无溶剂电极工艺,3%的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物和97%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与石墨活性物质颗粒和石墨导电剂颗粒,按照3%:95%:2%计量配比称取。
石墨活性物质颗粒与石墨导电剂颗粒,经30min高速球磨混合,得到的活性物质预混物与粘结剂置于V型混合器中无剪切混合1h,然后置于65℃空气中高速冲击1min,得到的原纤化预混物经双螺杆捏合5min,制成球型负极混合物。
(6)原纤化网状负极极片制备
步骤(5)的球型负极混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经85℃一次辊压,85℃二次辊压,95℃三次辊压与表面附着离子传导体的铜箔集流体单面/双面复合,制成包括原纤化网状石墨颗粒活性物质层、铜箔集流体和离子传导体的原纤化网状负极极片。
(7)电池单体制备
步骤(3)、(4)和(6)得到的正极极片、电解质膜和负极极片裁切,卷芯,入壳制成如图4所示电池单体,化成,其中,111-正极电极活性物质层,112-离子传导体,113-正极集流体表面电子传导物质层,114-正极集流体,121-负极电极活性物质层,122-负极集流体表面电子传导物质层,123-负极集流体,133-固态电解质膜。
实施例3
(1)正极球型电极混合物制备
按照电池容量需求和原纤化网状无溶剂电极工艺,质量分数为0.3%的乙撑双硬脂酰胺、3%的四氟乙烯-乙烯共聚物和96.7%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒和石墨导电剂颗粒,按照5%:92%:2%计量配比称取。
碳包覆的磷酸锰铁锂颗粒与石墨导电剂颗粒,经1h高速球磨混合,得到的活性物质预混物与粘结剂置于V型混合器中无剪切混合2h,然后置于85℃空气中高速冲击1min,得到的原纤化预混物经双螺杆捏合10min,制成球型正极混合物。
(2)离子传导混合物/电解质混合物制备
质量分数为0.3%的乙撑双硬脂酰胺、3%的四氟乙烯-乙烯共聚物和96.7%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与硫化物Li3PS4按照8%:92%计量配比,置于V型混合器中无剪切混合2h,然后置于65℃空气中高速冲击1min,再经双螺杆捏合5min,制成离子传导混合物/电解质混合物。
(3)负极球型电极混合物制备
按照电池容量需求和原纤化网状无溶剂电极工艺,3%的四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物和97%的聚四氟乙烯的核壳结构粘结剂颗粒,与石墨活性物质颗粒和石墨导电剂颗粒,按照3%:94%:2%计量配比称取。
石墨活性物质颗粒与石墨导电剂颗粒,经30min高速球磨混合,得到的活性物质预混物与粘结剂置于V型混合器中无剪切混合1h,然后置于65℃空气中高速冲击1min,得到的原纤化预混物经双螺杆捏合5min,制成球型负极混合物。
(4)一体化芯体制备
1)以离子传导体占原纤化网状电极活性物质层的质量分数为1%称取步骤(2)的离子传导体混合物,按照点阵式排布于铝箔集流体表面,经过3D打印机90℃激光熔融制成粘附于铝箔集流体表面的离子传导体。
2)步骤(1)的球型正极混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经25℃一次辊压,60℃二次辊压,95℃三次辊压,110℃四次辊压与表面附着离子传导体的铝箔集流体单面/双面复合,110℃五次辊压,制成包括原纤化网状碳包覆的磷酸铁锂颗粒活性物质层、铝箔集流体和离子传导体的原纤化网状正极极片,进入一体化芯体复合辊。
3)步骤(2)的电解质混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经25℃一次辊压,60℃二次辊压,85℃三次辊压,85℃四次辊压,制成硫化物Li3PS4固态电解质膜,进入一体化芯体复合辊。
4)步骤(3)的球型负极混合物通过计量进料器,散落到对辊辊压面,经85℃一次辊压,85℃二次辊压,95℃三次辊压与表面附着离子传导体的铜箔集流体单面/双面复合,制成包括原纤化网状石墨颗粒活性物质层、铜箔集流体和离子传导体的原纤化网状负极极片,进入一体化芯体复合辊。
5)步骤2)、3)和4),进入一体化芯体复合辊的正极极片、电解质膜和负极极片一体化复合,如图5所示,其中100为原纤化网状正极:110-计量进料器,120-一次成膜辊,130-二次辊压辊,140-三次辊压辊,150-3D打印机,160-附着离子传导体的铝箔,170-一次复合辊,180-二次复合辊,190-原纤化网状正极;200为原纤化网状负极:210-计量进料器,220-一次成膜辊,230-3D打印机,240-附着离子传导体的铜箔,250-一次复合辊,260-二次复合辊,270-原纤化网状负极;300为原纤化网状电解质膜:310-计量进料器,320-一次成膜辊,330-二次成膜辊,340-三次成膜辊,350-四次成膜辊,360-原纤化网状电解质膜;裁切,卷芯,入壳制成电池单体,化成;得到的电池单体和管理系统集成于底盘,作为车辆的动力电源,如图6所示,其中,1-锂离子电池,1.1-原纤化网状正极,1.2-固态电解质膜,1.3-原纤化网状负极,2-电池管理系统,2.1-采集单元,2.2-控制单元,2.3-执行单元,3-电池系统,4-车辆。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种原纤化网状电极,其特征在于,所述原纤化网状电极包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体,所述原纤化网状活性物质层与离子传导体和集流体交互结合,所述离子传导体阵列排布附着在所述集流体表面,原纤化网状活性物质层包括四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的粘结剂纤维网、活性物质颗粒和导电剂颗粒,四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的粘结剂颗粒原位纤维化交互网连活性物质颗粒和导电剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种原纤化网状电极,其特征在于,以粘结剂的质量为100%计,所述四氟乙烯共聚物的质量分数为3~30%。
3.根据权利要求1或2所述的原纤化网状电极,其特征在于,以所述原纤化网状电极的质量为100%计,所述粘结剂的质量分数为0.5~6%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的原纤化网状电极,其特征在于,所述离子传导体包括四氟乙烯均聚物与四氟乙烯共聚物的粘结剂纤维网和电解质物质颗粒;
优选地,以所述原纤化网状活性物质层的质量为100%计,所述离子传导体的质量分数为0.1~10%。
5.一种如权利要求1-4任一项所述原纤化网状电极制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将粘结剂颗粒、活性物质颗粒和导电剂颗粒均匀分散制成球型电极混合物,将粘结剂颗粒与电解质颗粒均匀分散制成离子传导混合物;
(2)将离子传导混合物按阵列排布粘附于集流体表面,制成离子传导体;
(3)将电极混合物粘附集流体表面,梯度升温辊压,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述粘结剂颗粒、活性物质颗粒和导电剂颗粒均匀分散制成球型电极混合物的方法包括如下步骤:
S1:根据能量存储与转化装置的需求和电极工艺,给出粘结剂颗粒、活性物质颗粒和导电剂颗粒的计量配比;
S2:根据电极工艺需求,预处理活性物质表面,表面预处理的活性物质与导电剂颗粒固相均匀分散,得到活性物质预混物;
S3:活性物质预混物与粘结剂颗粒无溶剂原纤化分散,得到的原纤化预混物球形化,制成球型电极混合物。
优选地,步骤(3)所述将电极混合物粘附集流体表面,梯度升温辊压,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片的方法包括如下步骤:
M1:根据能量存储与转化装置的设计参数和电极工艺,给出电极混合物的进料量;
M2:计量进料的电极混合物粘附集流体表面,制成原纤化网状活性物质层;
M3:梯度升温辊压,制成包括原纤化网状活性物质层、集流体和离子传导体的极片。
优选地,所述的梯度升温温度区间为25~130℃。
7.一种固态电解质膜,其特征在于,所述固态电解质膜包括用于原纤化网状活性物质层的粘结剂、用于离子传导体的电解质物质,以所述固态电解质膜的质量为100%计,所述粘结剂的质量分数为0.5~10%。
8.一种如权利要求7所述固态电解质膜的制备方法,其特征在于,固态电解质膜的制备方法包括如下步骤:
A1:根据能量存储与转化装置的需求和固态电解质膜工艺,给出四氟乙烯共聚物与四氟乙烯均聚物的核壳结构粘结剂颗粒和电解质颗粒的计量配比;
A2:电解质颗粒与核壳结构粘结剂颗粒无溶剂原纤化分散,得到的原纤化电解质预混物球形化,制成球型电解质混合物;
A3:计量进料的球型电解质混合物,梯度升温辊压,制成原纤化网状固态电解质膜。
9.一种储能装置,其特征在于,所述储能装置包括如权利要求1-4任一项所述的原纤化网状电极和/或权利要求7所述的固态电解质膜。
10.一种车辆,其特征在于,所述车辆包括权利要求9所述的储能装置和管理系统集成于底盘,所述的管理系统包括,采集单元、控制单元和执行单元;
所述的采集单元,包括温度采集模块、电压采集模块、电流采集模块、压力采集模块、有害气体采集模块和烟雾采集模块。
所述的控制单元,包括充电控制模块、放电控制模块和安全监控模块;
所述的充电控制模块,其功能包括储能装置原纤化网状电极离子传导体和孔隙率决定的充电倍率控制。
所述的放电控制模块,其功能包括储能装置原纤化网状电极离子传导体和孔隙率决定的放电倍率控制。
所述的安全监控模块,其功能包括储能装置电压、电流、温度、压力和烟雾浓度限值监控、储能装置热失控监控、储能装置碰撞监控、储能装置绝缘监控、储能装置喷射有害气体监控、储能串并联高压回路非预期断开监控、储能装置串并联高压回路通断监控和管理系统供电监控、储能装置云端监控。
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