CN117577788A - 一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,属于预锂化技术领域。本发明的制备方法将锂硅合金相与疏水聚合物混合,经真空抽滤后得到空气稳定的锂硅合金相,再将空气稳定的锂硅合金相与电极活性物质、导电剂、第一粘结剂和第二粘结剂混合加入超高速搅拌器中使第一粘结剂进行纤维化,将纤维化后的粉料进行反复辊压形成不同面容量的自支撑的膜片,最后与集流体热复合得到高负载的预锂化电极。本发明采用上述一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,在无有机溶剂的条件下制备高负载的预锂化电极,可以提高电池的能量密度;所制备高负载的预锂化电极能在高的相对湿度环境下可控、均匀地补偿不可逆的锂损耗,从而提高电极的首周库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及预锂化技术领域,尤其是涉及一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法。
背景技术
自20世纪90年代商业化以来,锂离子电池极大地改变了我们的生活。锂离子电池加速了油气驱动车向纯电动车的转变,以及智能电网和能源智能新时代的到来。当前,纯电动汽车大规模产业化仍然面临着“充电焦虑”“里程焦虑”和进一步降低成本的问题。其中,如何大幅提高锂离子电池的倍率性能和能量密度最受科研人员的关注。
目前,商用锂离子电池石墨负极材料较低的理论容量(372mAh g-1),不足以满足我们对高比容量动力电池的需求,电池的商业化需要在保证经济、安全性的同时提高电池的比能量。
而硅在地壳中来源丰富,分布广泛,且具有比石墨略高的电位平台(0.4V vs. Li/Li+),不存在析锂的隐患,安全性好,最高理论比容量可达4200mAh g-1,被认为是最有前景的负极材料之一。但硅负极材料在脱嵌锂过程中会发生近300%的体积膨胀,出现颗粒粉碎、电隔离和SEI不稳定生长等问题,从而导致活性锂的不可逆损耗和循环性能的衰减。
预锂化技术是一种有效的解决锂离子电池负极材料离子损耗的方法。目前常用的负极预锂化方法分为以下几种:电化学预锂化,锂箔预锂化,稳定的金属锂粉(SLMP),化学预锂化和添加剂预锂化。
电化学预锂化主要是通过控制截止电位和电流密度等精确控制预锂化程度,但是此方法需要经过重复地拆装电池,从而限制了其工业化应用。锂箔预锂化在电解液环境中,电极和锂箔直接接触,通过电势差的不同导致电子流定向移动,锂箔中产生的Li+被释放到电解液中,为保持电荷平衡,电解液中的Li+插入/嵌入负极材料中,从而补充不可逆的锂损耗,实现高的库伦效率和循环寿命。尽管此预锂化方法具有高效和易于制备的优点,但很难精准地控制预锂化的程度。
稳定的金属锂粉,化学预锂化及添加剂预锂化都能对堆积负极进行预补锂,但是在使用过程中都需要使用有毒溶剂,同时对环境要求极其严苛,制约了其工业化应用。此外,传统的湿法涂布工艺对于提高电极的体积密度已达到极限,迫切需要开发新的电极制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,以解决现有的预锂化技术难以精准控制预锂化程度,需要使用有毒溶剂从而限制其工业化应用的问题;同时提高电极的体积密度,实现锂离子电池负极在高湿环境下进行可控、均匀的预锂化。
为实现上述目的,本发明提供了一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,包括如下步骤:
S1、将锂硅合金相粉末与疏水聚合物分散于非极性溶剂中,搅拌5~12h后经过真空抽滤,并在60~180℃干燥下得到空气稳定的预锂化试剂;
S2、将65%~90%电极活性物质、5%~10%导电剂、0.5%~3%第一粘结剂、7%~9.5%第二粘结剂和占电极活性物质10%~40%的空气稳定的预锂化试剂在惰性气氛保护下进行超高速搅拌,使第一粘结剂进行纤维化,得到极片粉料;
S3、将极片粉料进行反复辊压形成面容量5~10mAh cm-2自支撑膜片;将自支撑膜片与Cu箔复合,辊压成型后得到高负载预锂化负极。
优选地,所述锂硅合金相粉末制备方法包括:在惰性气氛条件下,将粒径小于200nm的纳米硅颗粒、锂金属按照1:(1~4.4)的摩尔比,在200~450℃加热搅拌6~24h后得到锂硅合金相颗粒,再进行研磨并筛分后得到锂硅合金相粉末。
优选地,所述步骤S1中疏水聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、磷酸正十八酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺中的至少一种。
优选地,所述步骤S1中非极性溶剂包括甲苯、四氢呋喃、己烷、环己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,3-二氧戊环中的至少一种。
优选地,所述步骤S2中电极活性物质包括硅材料、硅碳材料、硅氧化合物材料、锡基材料、碳材料中的至少一种。
优选地,所述步骤S2中导电剂包括导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管、气相生长碳纤维中的至少一种。
优选地,所述步骤S2中第一粘结剂包括FEP、ECTE、ETFE、PFA、PTFE中的至少一种;第二粘结剂包括PVDF、PVDF-HFP、PAN、PP、PE、SBR、CMC中的至少一种。
优选地,所述步骤S2中超高速搅拌的搅拌速度为2000~15000rmp/min,搅拌时间为5~20min。
优选地,所述步骤S3中反复辊压为:在氮气气氛保护下,将极片粉料在40~90℃下进行垂直和水平反复辊压。
优选地,所述步骤S3中复合为在120~200℃下进行卷对卷的热复合。
因此,本发明采用上述一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,具有如下技术效果:
(1)在无有机溶剂的条件下制备高负载的预锂化电极,可以提高电池的能量密度;
(2)所制备高负载的预锂化电极能在高的相对湿度环境下可控、均匀地补偿不可逆的锂损耗,从而提高电极的首周库伦效率。
下面通过附图和实施例,对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是示例性的,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图引申获得其它的实施附图。
图1为实施例一制备的Li22Si5@EVA预锂化试剂的SEM图;
图2为实施例一制备的Li22Si5@EVA预锂化试剂的TEM图;
图3为实施例一制备的高负载预锂化负极的截面图,其中(A)部分为放大500倍的图像,(B)部分为放大10000倍的图像;
图4为效果例一组装的扣式半电池的首圈充放电曲线;
图5为效果例二组装的扣式半电池的首圈充放电曲线;
图6为效果例三组装的扣式半电池的首圈充放电曲线;
图7为效果例四组装的扣式半电池的首圈充放电曲线;
图8为效果例五组装的扣式半电池的首圈充放电曲线;
图9为效果例一制备的扣式半电池在循环200圈过程中的容量保持率;
图10为实施例一、实施例二中制备的高负载预锂化负极的剥离强度图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义,本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
以下实施例中,若无特殊说明,所采用的原料均为本领域常规市售产品。
实施例一
一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,包括如下步骤:
S1、制备空气稳定的预锂化试剂:在氩气气氛下,将2.5g纳米硅颗粒(<200 nm)与2.75g锂金属混合,在200℃加热搅拌12h后得到锂硅合金相(Li22Si5),将锂硅合金颗粒进行研磨并筛分得到固体粉末,然后将3g锂硅合金相粉末与0.3g EVA分散于100mL甲苯溶剂中,搅拌5h后经过真空抽滤,并在80℃干燥下得到空气稳定的Li22Si5@EVA预锂化试剂。
S2、将5g硅碳颗粒,1.92g导电剂VGCF,231mg第一粘结剂PTFE,538mg第二粘结剂PVDF和2g空气稳定的Li22Si5@EVA预锂化试剂在氩气气氛保护下加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂PTFE进行纤维化,搅拌速度2000rmp/min,搅拌20min后得到极片粉料。
S3、在氩气气氛保护下,将极片粉料在80℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为5 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在170℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载预锂化硅碳负极。
在电子显微镜下观察本实施例制备的Li22Si5@EVA预锂化试剂,如图1所示,由图1可知,预锂化试剂的颗粒大小在200nm左右且分散均匀。
图2为本实施例制备的Li22Si5@EVA预锂化试剂TEM图,可以看出Li22Si5@EVA预锂化试剂包覆层的厚度为10nm。
本实施例制备的高负载预锂化硅碳负极的截面如图3所示,由图3可知,本实施例制备的高负载预锂化负极的厚度为42μm,各组分分散均匀。
实施例二
一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,包括如下步骤:
S1、制备空气稳定的预锂化试剂:在氮气气氛条件下,将1.25g纳米硅颗粒(<200nm)与1.375g锂金属进行混合,在250℃加热搅拌6h后得到锂硅合金相(Li22Si5),将锂硅合金颗粒进行研磨并筛分得到固体粉末,然后将2g锂硅合金相与0.4g磷酸正十八酯(OPA)分散于100mL四氢呋喃溶剂中,搅拌10h后经过真空抽滤,并在180℃干燥下得到空气稳定的Li22Si5@OPA预锂化试剂。
S2、将3g硅碳颗粒,375mg碳纳米管,18.7mg第一粘结剂ETFE,356mg第二粘结剂PAN和900mg Li22Si5@OPA预锂化试剂在氮气气氛保护下加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂ETFE进行纤维化,在搅拌速度15000rmp/min,搅拌5min后得到极片粉料;
S3、在氮气气氛保护下,将极片粉料在60℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为6 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在200℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载预锂化硅碳负极。
实施例三
一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,包括如下步骤:
S1、制备空气稳定的预锂化试剂:在氩气气氛条件下,将1.25g纳米硅颗粒(<200nm)与2.325g锂金属进行混合,300℃加热搅拌8h后得到锂硅合金相(Li13Si7),将锂硅合金颗粒进行研磨并筛分得到固体粉末,然后将3g锂硅合金相与1.2g聚乙烯(PE)分散于100mL环己烷溶剂中,搅拌10h后经过真空抽滤,并在150℃干燥下得到空气稳定的Li13Si7@PE预锂化试剂。
S2、将4g硅碳颗粒,457mg导电石墨,400mg第一粘结剂FEP,875mg第二粘结剂SBR和400mg空气稳定的Li13Si7@PE预锂化试剂在氩气气氛保护下加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂FEP进行纤维化,搅拌速度10000rmp/min,搅拌15min后得到极片粉料;
S3、在氩气气氛保护下,将极片粉料在50℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为10 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在130℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载预锂化硅碳负极。
实施例四
一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,包括如下步骤:
S1、制备空气稳定的预锂化试剂:在氩气气氛条件下,将500mg纳米硅颗粒(<200nm)与1.875g锂金属进行混合,在200℃加热搅拌12h后得到锂硅合金相(Li15Si4),将锂硅合金颗粒进行研磨并筛分得到固体粉末,然后将2g锂硅合金相与286mg聚偏氟乙烯(PVDF)分散于50mL 1,3-二氧戊环溶剂中,搅拌9h后经过真空抽滤,并在110℃干燥下得到空气稳定的Li15Si4@PVDF预锂化试剂。
S2、将2g氧化亚硅颗粒,111mg碳纤维,22.2mg第一粘结剂ECTE,88.9mg第二粘结剂PVDF-HFP和300mg空气稳定的Li15Si4@PVDF预锂化试剂在氩气气氛保护下加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂ECTE进行纤维化,搅拌速度2000rmp/min,搅拌10min后得到极片粉料;
S3、在氩气气氛保护下,将极片粉料在90℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为6 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在150℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载预锂化硅氧化物负极。
实施例五
一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,包括如下步骤:
S1、制备空气稳定的预锂化试剂:在氩气气氛条件下,将1.5g纳米硅颗粒(<200nm)与1.65g锂金属进行混合,在400℃加热搅拌20h后得到锂硅合金相(Li22Si5),将锂硅合金颗粒进行研磨并筛分得到固体粉末,然后将2g锂硅合金相与250mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分散于100mL乙酸乙酯溶剂中,搅拌10h后经过真空抽滤,并在140℃干燥下得到空气稳定的Li22Si5@PMMA预锂化试剂。
S2、将3g硬碳颗粒,375g导电炭黑,37.5mg第一粘结剂ETFE,337.5mg第二粘结剂PP和600mg空气稳定的Li22Si5@PMMA预锂化试剂在氩气气氛保护下加入超高速搅拌器中混合并对第一粘结剂ETFE进行纤维化,搅拌速度8000rmp/min,搅拌20min后得到极片粉料;
S3、在氩气气氛保护下,将极片粉料在45℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为8 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与集流体在200℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载预锂化硬碳负极。
对比例一
将5g硅碳颗粒,1.92g导电剂VGCF,231mg第一粘结剂PTFE和538mg第二粘结剂PVDF加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂PTFE进行纤维化,搅拌速度2000rmp/min,搅拌20min后得到极片粉料。
将极片粉料在80℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为5 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在170℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载的未预锂化硅碳负极。
对比例二
将3g硅碳颗粒,375mg碳纳米管,18.7mg第一粘结剂ETFE和356mg第二粘结剂PAN加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂ETFE进行纤维化,在搅拌速度15000rmp/min,搅拌5min后得到极片粉料;
将极片粉料在60℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为6 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在200℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载的未预锂化硅碳负极。
对比例三
将4g硅碳颗粒,457mg导电石墨,400mg第一粘结剂FEP和875mg第二粘结剂SBR加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂FEP进行纤维化,搅拌速度10000rmp/min,搅拌15min后得到极片粉料;
将极片粉料在50℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为10 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在130℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载的未预锂化硅碳负极。
对比例四
将2g氧化亚硅颗粒,111mg碳纤维,22.2mg第一粘结剂ECTE和88.9mg第二粘结剂PVDF-HFP加入超高速搅拌器中混合,对第一粘结剂ECTE进行纤维化,搅拌速度2000rmp/min,搅拌10min后得到极片粉料;
将极片粉料在90℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为6 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与Cu箔在150℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载的未预锂化硅氧化物负极。
对比例五
将3g硬碳颗粒,375g导电炭黑,37.5mg第一粘结剂ETFE和337.5mg第二粘结剂PP加入超高速搅拌器中混合并对第一粘结剂ETFE进行纤维化,搅拌速度8000rmp/min,搅拌20min后得到极片粉料;
将极片粉料在45℃下经过垂直和水平反复辊压后得到面容量为8 mAh cm-2自支撑膜片;然后将自支撑膜片与集流体在200℃下进行卷对卷的热复合,辊压成型后得到高负载的未预锂化硬碳负极。
效果例一
利用实施例一制备的高负载预锂化硅碳负极和对比例一制备的未预锂化硅碳负极分别组装扣式半电池,即将正极壳、高负载预锂化负极/未预锂化负极、隔膜、锂箔、垫片和负极壳依次放置。电解液由以碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳酸二亚乙酯=3:4:3的体积比并添加5wt%的FEC和1mol/L LiPF6配制。
效果例二
利用实施例二制备的高负载预锂化硅碳负极和对比例二制备的未预锂化硅碳负极分别组装扣式半电池,组装方法与效果例一相同。
效果例三
利用实施例三制备的高负载预锂化硅碳负极和对比例三制备的未预锂化硅碳负极分别组装扣式半电池,组装方法与效果例一相同。
效果例四
利用实施例四制备的高负载预锂化硅氧化物负极和对比例四制备的未预锂化硅氧化物负极分别组装扣式半电池,组装方法与效果例一相同。
效果例五
利用实施例五制备的高负载预锂化硬碳负极和对比例五制备的未预锂化硬碳负极分别组装扣式半电池,组装方法与效果例一相同。
试验测试
利用新威测试柜CT-4000,在电压范围0.05~0.8V下,采用恒流恒压充放电方法进行检测。
(1)效果例一~五组装的扣式半电池的首圈充放电曲线分别如图4~8所示。
由图4可知,与对比例一未预锂化硅碳负极相比,实施例一高负载预锂化硅碳负极的嵌锂容量从1614.5 mAh g-1降到1494.5 mAh g-1,首周效率从62.3%提高到99.4%。
由图5可知,与对比例二未预锂化硅碳负极相比,实施例二高负载预锂化硅碳负极的嵌锂容量从1607.8mAh g-1降到1370 mAh g-1,首周效率从63.2%提高到89.6%。
由图6可知,与对比例三未预锂化硅碳负极相比,实施例三高负载预锂化硅碳负极的嵌锂容量从1607.8.6mAh g-1降到1516.9mAh g-1,首周效率从62.3%提高到71.4%。
由图7可知,与对比例四未预锂化硅氧化物负极相比,实施例四高负载预锂化硅氧化物负极的嵌锂容量从2164.4mAh g-1降到2044.9mAh g-1,首周效率从70.4%提高到87.5%。
由图8可知,与对比例五未预锂化硬碳负极相比,实施例五高负载预锂化硬碳负极的嵌锂容量从602 mAh g-1降到316.9 mAh g-1,首周效率从52.8%提高到98.7%。
(2)效果例一制备的扣式半电池在循环200圈过程中的容量保持率如图9所示。可以得出,与对比例一未预锂化硅碳负极相比(循环200圈后容量保持率为74.8%),实施例一中高负载预锂化硅碳负极循环200圈后容量保持率为90.9%,说明实施例一中预锂化处理操作有利于提高负极的电化学性能。
(3)对实施例一、实施例二中制备的高负载预锂化硅碳负极的剥离强度进行测试,结果如图10所示。
可以看出,实施例一的硅碳电极的剥离强度为10N cm-1,而实施例二的硅碳电极的剥离强度为8N cm-1,说明随着可纤维化的第一粘结剂含量的增加,其机械性能增强,从而实现高的剥离强度。
因此,本发明采用上述一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,在无有机溶剂的条件下制备高负载的预锂化电极,可以提高电池的能量密度;所制备高负载的预锂化电极能在高的相对湿度环境下可控、均匀地补偿不可逆的锂损耗,从而提高电极的首周库伦效率。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将锂硅合金相粉末与疏水聚合物分散于非极性溶剂中,搅拌5~12h后经过真空抽滤,并在60~180℃干燥下得到空气稳定的预锂化试剂;
S2、将65%~90%电极活性物质、5%~10%导电剂、0.5%~3%第一粘结剂、7%~9.5%第二粘结剂和占电极活性物质10%~40%的空气稳定的预锂化试剂在惰性气氛保护下进行超高速搅拌得到极片粉料;
S3、将极片粉料进行反复辊压形成面容量5~10mAh cm-2自支撑膜片;将自支撑膜片与Cu箔复合,辊压成型后得到高负载预锂化负极。
2.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于,所述步骤S1中锂硅合金相粉末制备方法包括:在惰性气氛条件下,将粒径小于200nm的纳米硅颗粒、锂金属按照1:1~4.4的摩尔比,在200~450℃加热搅拌6~24h后得到锂硅合金相颗粒,再进行研磨并筛分后得到锂硅合金相粉末。
3.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于:所述步骤S1中疏水聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚乙烯、磷酸正十八酯、聚偏氟乙烯、聚酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于:所述步骤S1中非极性溶剂为甲苯、四氢呋喃、己烷、环己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、1,3-二氧戊环中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于:所述步骤S2中电极活性物质为硅材料、硅碳材料、硅氧化合物材料、锡基材料、碳材料中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于:所述步骤S2中导电剂为导电炭黑、碳纤维、导电石墨、碳纳米管、气相生长碳纤维中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于:所述步骤S2中第一粘结剂为FEP、ECTE、ETFE、PFA、PTFE中的至少一种;第二粘结剂包括PVDF、PVDF-HFP、PAN、PP、PE、SBR、CMC中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于:所述步骤S2中超高速搅拌的搅拌速度为2000~15000rmp/min,搅拌时间为5~20min。
9.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于,所述步骤S3中反复辊压为:在惰性气氛保护下,将极片粉料在40~90℃下进行垂直和水平反复辊压。
10.根据权利要求1所述的一种基于干法制备高负载预锂化负极的方法,其特征在于,所述步骤S3中复合为在120~200℃下进行卷对卷的热复合。
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