CN114975967A - 一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用 - Google Patents

一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用。所述预锂化硅氧复合材料由内至外依次包括内核、第一包覆层和第二包覆层；所述内核包括非晶质硅氧化物、硅微晶和锂硅酸盐；所述第一包覆层为碳层；所述第二包覆层为聚合物层；所述第二包覆层采用含氟聚合物、聚苯乙烯和聚异戊二烯中的一种或多种。本发明中的预锂化硅氧复合材料，在保持较好的电化学性能的同时，保证了匀浆的过程中，内核中的锂硅酸盐被多层严密包覆，不会溶于水，不会导致浆料的pH升高，同时抑制了浆料产气，保持了浆料中的稳定，保证涂布均匀。

Description

一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和 应用
技术领域
本发明涉及一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用。
背景技术
随着电动汽车、便携式电动工具与家用电器的发展，高能量密度、高首次库伦效率、高循环性能的锂离子电池的需求日益增加。电极是锂电池组成中非常关键的部分，是通过将正负极材料制作成浆料后涂覆在集流体上制得的。因此，制作负极浆料的各种参数影响着涂布的最终结果。浆料的配方、分散的均匀度、浆料的粘度、稳定性等对涂布以及锂电池的电化学性能有重大影响。传统锂离子电池负极材料主要为石墨，但其理论比容量仅为372mAh/g，已很难满足当前对负极高能量密度的需求。硅基负极材料具有较高的理论嵌锂容量(约为4200mAh/g)，且具有较低的嵌锂平台，引起了广泛关注。
然而硅基负极材料存在导电性能差，在嵌锂的过程中会产生巨大的体积变化(约为300％)，导致硅基负极材料的循环性能差的缺陷。氧化亚硅SiOx可在嵌锂过程中生成氧化锂及锂盐，可以有效缓解体积膨胀，提高循环性能，但首次嵌锂时需消耗一定量的锂离子，导致首次库伦效率较低，可逆容量也明显降低。
预锂技术可以将锂提前嵌入氧化亚硅SiOx材料，形成锂硅酸盐，如Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5，避免了对锂的消耗，有效提升了氧化亚硅的首次库伦效率，同时这种锂硅酸盐也缓解了材料的体积膨胀，提升了循环稳定性。但是现有技术中硅基负极材料形成的Li4SiO4易溶于水，Li2SiO3微溶于水，对于材料本身的稳定性产生很大影响，并且会造成水系浆料pH升高，同时会有大量的气泡产生，使得匀浆和涂布过程变得非常困难。
发明内容
本发明为了克服现有技术中为了提高硅基负极材料的首次库伦效率的同时带来的产气量升高的缺陷，而提供了一种预锂化硅氧复合材料及其制备方法、负极极片、电池和应用。本发明所得的预锂化硅氧复合材料，在保持较好的电化学性能的同时，保证了匀浆的过程中，内核中的锂硅酸盐被多层严密包覆，不会溶于水，不会导致浆料的pH升高，同时抑制了浆料产气，保持了浆料中的稳定，保证涂布均匀。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种预锂化硅氧复合材料，其由内至外依次包括内核、第一包覆层和第二包覆层；所述内核包括非晶质硅氧化物和硅微晶和锂硅酸盐；所述第一包覆层为碳层；所述第二包覆层为聚合物层；所述第二包覆层采用含氟聚合物、聚苯乙烯和聚异戊二烯中的一种或多种。
本发明中，所述内核的直径可为1～20μm。
本发明中，所述第一包覆层的厚度可为2～50nm，较佳地为10～40nm，例如20nm或30nm。
本发明中，所述第二包覆层的厚度可为2～100nm，较佳地为10～90nm，例如30nm、40nm、50nm或60nm。
本发明中，所述非晶质硅氧化物的化学式可为SiOx，0<x≤2，例如1。
本发明中，所述锂硅酸盐可为Li2SiO3和/或Li2SiO5。
本发明中，所述聚合物为含氟聚合物，较佳地为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本发明中，所述锂硅酸盐的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比可为90～95％。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料中，锂元素的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比可为5～25％。
本发明中，所述第一包覆层中的碳含量可为本领域常规。
其中，所述第一包覆层的质量占所述内核与所述第一包覆层的总质量的百分比为1～10％。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的中值粒径可为1～25μm。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的比表面积可为1～10m2/g，例如5m2/g。
本发明中，所述预锂化硅氧复合材料的比容量可为1000mAh/g-1800mAh/g。
本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将内核进行碳包覆处理，得到碳包覆内核；
S2、将所述碳包覆内核、聚合物和有机溶剂的混合物进行真空干燥，即可，所述聚合物为含氟聚合物、聚苯乙烯和聚异戊二烯中的一种或多种。
本发明S1中，所述内核包括非晶质硅氧化物、硅微晶和锂硅酸盐。
其中，非晶质硅氧化物可用SiOx表示，所述SiOx中x可为0.5-2，例如1。
本发明S1中，所述内核可由本领域常规制备方法制得。
其中，所述内核的制备方法可为将硅源和锂源在惰性气氛中热处理，即得。
所述锂源可为无机锂化合物或金属锂，较佳地为无机锂化合物，例如氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂和氢化铝锂中的一种或多种。
所述硅源与锂源的摩尔比可为本领域常规，能够将锂源完全转化为LSO即可。一般可为1：(1～20)，较佳地为1：(1～10)，例如1：1.2或1：1.5。
其中，所述LSO为Li2Si2O5、Li2SiO3和Li4SiO4中的一种或多种。所述Li2SiO3的占比可为10％。
所述热处理的温度可为400～800℃，例如500℃、600℃或700℃。发明人在研究过程中发现将预锂化硅氧材料经特定温度的热处理之后，SiOx表面会生成锂硅酸盐，如Li2Si2O5或Li2SiO3。
所述热处理的时间可为至所述锂源与所述硅源反应完全即可，一般可为1～10h，较佳地为2～8h，例如3h、4h、5h、6h或7h。
本发明S1中，所述碳包覆内核的碳包覆层的厚度可为2～50nm。
其中，所述碳包覆内核的碳包覆层的厚度可由碳源气体流量大小控制。
本发明S1中，所述碳包覆处理可采用本领域常规的化学气相沉积进行。
其中，所述化学气相沉积的碳源气体可为C1-C4的有机烃和甲苯中的一种或多种，例如甲烷和/或乙炔。
其中，所述化学气相沉积的温度可为500～1000℃，例如800℃。
其中，所述化学气相沉积的保温时间可为10min～10h，例如1h。
其中，所述化学气相沉积一般在管式炉中进行。
其中，所述化学气相沉积一般在惰性气氛下进行，例如氩气。
其中，所述惰性气体与所述碳源气体的体积比可为9：1。
本发明S2中，所述聚合物可为含氟聚合物，较佳地为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
本发明S2中，所述有机溶剂可为本领域常规溶剂。其中，所述有机溶剂可为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃、醚类溶剂和丙酮的一种或多种。
本发明S2中，所述干燥的方式可为本领域常规干燥方式，较佳地为真空干燥，更佳地，所述真空干燥的温度为65℃。
本发明S2中，所述聚合物与所述碳包覆硅氧材料的质量比可为0.01-1:100，较佳地为0.1-0.8:100，例如0.5:100。
聚合物层包覆在碳包覆硅氧材料的最外层。经进一步的检测发现，采用该制备方法得到的预锂化硅氧复合材料，在匀浆时能够更加稳定。
本发明中，为了得到粒径分布较为均匀的预锂化硅氧复合材料，步骤S2之后一般还包括过筛；较佳地，所述过筛的目数可为300目。
本发明还提供了一种预锂化硅氧复合材料，其采用上述的制备方法制得。
本发明还提供了一种负极极片，其包括上述的预锂化硅氧复合材料。其包括以下制备步骤：将所述的预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的混合物经匀浆后涂布，即得；其中，所述预锂化硅氧复合材料、粘结剂和导电剂的质量比可为70:20:10。
本发明还提供了一种电池，其包括上述的负极极片。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法中将内核进行碳包覆处理，然后再与聚合物和有机溶剂混合、干燥制得预锂化硅氧复合材料。碳包覆处理可增加材料的导电性，聚合物包覆可隔绝母体材料与空气的接触，增强了预锂化硅氧复合材料的空气稳定性和耐水性，使得预锂化硅氧复合材料保持较好的电化学性能的同时保证了匀浆的过程中，内核中的锂硅酸盐被多层严密包覆，不会溶于水，不会导致浆料的pH升高，同时抑制了浆料产气，保持了浆料中的稳定，保证涂布均匀。
在一较佳实施方式中，得到的预锂化硅氧复合材料作为负极制作的电池，其首次库伦效率高达90.5％，首圈可逆比容量可达1401.2mAh/g，同时其48h产气可低与2.50mL。
附图说明
图1为实施例1的预锂化硅氧复合材料的结构示意图。
图2为实施例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
预锂化硅氧复合材料的结构表述为Si/SiOx/LSO@C@PS。其中，“@”是指核壳结构，所述LSO中含有Li2SiO3；PS指聚苯乙烯；Si/SiOx/LSO@C是指碳包覆内核；Si/SiOx/LSO@C@PS是指SiOx/LSO为核，碳层及聚苯乙烯为壳的预锂化硅氧复合材料。
实施例1
(1)将氧化亚硅和氢化锂按摩尔比1：1.2均匀混合，然后放入石墨坩埚中，置于箱式炉中在氩气气氛下600℃热处理2h，冷却后得到Si/SiOx/LSO；
(2)将上述预锂化硅氧材料置于管式炉中，氩气气氛下升温至800℃，此时通入乙炔(氩气：乙炔＝9：1)进行碳包覆处理，保温1小时，得到Si/SiOx/LSO@C；
(3)取聚苯乙烯溶于无水乙醇，按照聚苯乙烯与碳包覆硅氧材料质量比0.5:100加入上述碳包覆硅氧材料，搅拌1小时后加热至65℃，将无水乙醇蒸发，过300目筛即可得到Si/SiOx/LSO@C@PS，其结构示意图如图1所示。
实施例2
步骤(1)中，SiO和氢化锂的摩尔比1：1，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例3
步骤(1)中，SiO和氢化锂的摩尔比1：1.5，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例4
步骤(1)中，热处理的温度为500℃，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例5
步骤(1)中，热处理的温度为700℃，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例6
PS包覆时，按照苯乙烯与碳包覆硅氧材料质量比为0.1:100加入聚苯乙烯，其余制备工艺参数同实施例1。
实施例7
PS包覆时，按照苯乙烯与碳包覆硅氧材料质量比为1:100加入聚苯乙烯，其余制备工艺参数同实施例1。
对比例1
不包覆PS，直接将步骤(1)得到的预锂化硅氧材料进行碳包覆，即无步骤(3)，其余工艺参数同实施例1。
对比例2
不进行碳包覆，将预锂化硅氧材料直接聚苯乙烯包覆，即无步骤(2)，其余工艺参数同实施例1。
对比例3
步骤(3)中的包覆剂更换为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其余工艺参数同实施例1。
效果实施例1
(1)预锂化硅氧复合材料的XRD表征
实施例1的预锂化硅氧复合材料的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出，本实施例中的预锂化硅氧材料分别在2θ为19.2°、26.8°、33.2°和38.3°处具有硅酸锂Li2SiO3的特征峰，在2θ为24.6°处具有硅酸锂Li2Si2O5的特征峰。
实施例2-7与对比例1-3的XRD图谱结果与图2大致相似，但略有不同。
实施例2的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示均含有与实施例1一致的Li2SiO3、Li2Si2O5的特征峰，但是Li2SiO3的峰强度较低，因为锂源添加较少，掺入的锂较少。
实施例3的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示均含有与实施例1一致的Li2Si2O5的特征峰，但是同时出现了Li4SiO4的特征峰，Li2SiO3的特征峰变得不明显，且Li2Si2O5的特征峰强度减弱，这是由于锂源添加过多，形成的不是Li2SiO3，而是Li4SiO4。
实施例4的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示均含有与实施例1一致的Li2SiO3、Li2Si2O5的特征峰，这说明掺锂后热处理温度较低并不会对最后的产品物相造成影响。
实施例5的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示均含有与实施例1一致的Li2SiO3、Li2Si2O5的特征峰，但是峰强度明显增强。
实施例6和7的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示均含有与实施例1一致的Li2SiO3、Li2Si2O5的特征峰，且峰强度几乎没有差别，说明聚苯乙烯包覆层的厚度并不会对最后的产品物相造成影响。
对比例1的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示只有Li2SiO3的特征峰，并没有Li2Si2O5的特征峰，其结果与实施例1相同
对比例2的预锂化硅氧复合材料的XRD表征显示只有Li2SiO3的特征峰，并没有Li2Si2O5的特征峰，其结果与实施例1相同。本发明中，实施例1制备的预锂化硅氧复合材料，通过红外光谱分析，具有聚苯乙烯的红外特征峰，在3025cm-1处出现的峰代表了苯环中C-H键的伸缩振动峰；2922cm-1和2847cm-1处的峰是饱和C-H键的对称和不对称伸缩振动峰，在1600cm-1处对应苯环骨架吸收峰；在758cm-1和698cm-1处代表苯环的面外弯曲振动峰。
同时通过XRD分析该材料，本实施例中的预锂化硅氧材料分别在2θ为19.2°、26.8°、33.2°和38.3°处具有硅酸锂Li2SiO3的特征峰。
(2)预锂化硅氧复合材料的产气测试
测试方法：取10g实施例1～7和对比例1～2中的产品分散于100mL水中，并不断搅拌。并观察溶液在搅拌一段时间后的气泡产生情况，结果如下表1所示。由表1的测试结果可知，实施例1不产生气泡，在600℃形成了Li2SiO3，该物质不溶于水，同时有碳包覆层和聚苯乙烯包覆层的双层保护。实施例2由于锂源较少生成的锂硅酸盐溶于水，实施例3的锂源过量生成的锂硅酸盐也是溶于水的，因此实施例2-3都会有一定程度的产气。实施例4由于热处理温度过低，未完全生成Li2SiO3，存在活性物质，导致产气。实施例6产气量较少是因为包覆了聚苯乙烯，但是包覆量过少；而实施例7由于聚苯乙烯包覆量多，隔绝了与水的接触，故不产气。对比例1没有包覆聚苯乙烯，与水接触后产气，对比例2没有进行碳包覆，耐水性比碳包覆过的要差，也会产气。
(3)电池性能测试
将实施例1-7和对比例1～2得到的预锂化硅氧复合材料按预锂化硅氧复合材料：粘结剂(CMC)：导电剂(SP)为70:20:10匀浆并涂布，得到负极极片。并将该负极极片组装成半电池，在0.1C下进行充放电测试，测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003721236670000091
由以上充放电实验结果可知，本发明实施例1-3中SiO和氢化锂的用量如果过低则预锂不够完全，首效和比容量低，预锂过量虽然首效和容量较低预锂量硅氧材料高，但是在制作浆料的过程中容易产气；实施例1、4、5说明硅氧材料预锂后热处理温度过低或者过高都会导致比容量的减小，温度过低难以生产锂硅酸盐的晶相，浆料易产气；实施例1、6、7说明当包覆PS的量较少时虽然产气，但是电化学性能较稳定，当PS包覆量过多时虽然不产气但是严重影响了电化学性能，导致容量的衰减，首效降低。
由对比例可知，如果不进行PS包覆则易产气，和水反应后同时也会导致材料结构的改变导致电化学性能下降；如果预锂后不进行碳包覆，材料不仅会产气而且材料整体的导电性较差，电化学性能也较差。

Claims (10)

1.一种预锂化硅氧复合材料，其特征在于，其由内至外依次包括内核、第一包覆层和第二包覆层；所述内核包括非晶质硅氧化物、硅微晶和锂硅酸盐；所述第一包覆层为碳层；所述第二包覆层为聚合物层；所述第二包覆层采用含氟聚合物、聚苯乙烯和聚异戊二烯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料，其特征在于，所述内核的直径为1～20μm；
和/或，所述第一包覆层的厚度为2～50nm，较佳地为10～40nm，例如20nm或30nm；
和/或，所述第二包覆层的厚度为2～100nm，较佳地为10～90nm，例如30nm、40nm、50nm或60nm；
和/或，所述非晶质硅氧化物的化学式为SiOx，0<x≤2，例如1；
和/或，所述锂硅酸盐为Li2SiO3和/或Li2SiO5；
和/或，所述聚合物为含氟聚合物，较佳地为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
3.如权利要求1所述的预锂化硅氧复合材料，其特征在于，所述锂硅酸盐的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比为90～95％；
和/或，所述预锂化硅氧复合材料中，锂元素的质量与所述预锂化硅氧复合材料总质量的比为5～25％；
和/或，所述第一包覆层的质量占所述内核与所述第一包覆层的总质量的百分比为1～10％；
和/或，所述预锂化硅氧复合材料的中值粒径为1～25μm；
和/或，所述预锂化硅氧复合材料的比表面积为1～10m2/g，例如5m2/g；
和/或，所述预锂化硅氧复合材料的比容量为1000mAh/g～1800mAh/g。
4.一种预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1、将内核进行碳包覆处理，得到碳包覆内核；
S2、将所述碳包覆内核、聚合物和有机溶剂的混合物进行干燥，即可，所述聚合物为含氟聚合物、聚苯乙烯和聚异戊二烯中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述内核的制备方法包括将硅源和锂源在惰性气氛中热处理，即得；
其中，所述锂源较佳地为无机锂化合物或金属锂，更佳地为无机锂化合物，例如氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氢化锂和氢化铝锂中的一种或多种；
其中，所述硅源与锂源的摩尔比较佳地为1：(1～20)，更佳地为1：(1～10)，例如1：1.2或1：1.5；
其中，所述热处理的温度较佳地为400～800℃，例如500℃、600℃或700℃；所述热处理的时间较佳地为1～10h，更佳地为2～8h，例如3h、4h、5h、6h或7h。
6.如权利要求4所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆处理的方法为化学气相沉积；
其中，所述化学气相沉积的碳源气体较佳地为C1-C4的有机烃和甲苯中的一种或多种，例如甲烷和/或乙炔；所述化学气相沉积的温度较佳地为500～1000℃，例如800℃；所述化学气相沉积的保温时间较佳地为10min～10h，例如1h；
其中，所述化学气相沉积较佳地在管式炉中进行；所述化学气相沉积较佳地在惰性气氛下进行，例如氩气；所述惰性气氛地气体与所述碳源气体的体积比为9：1。
7.如权利要求4所述的预锂化硅氧复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物为含氟聚合物，较佳地为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯；
和/或，所述有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃、醚类溶剂和丙酮的一种或多种；
和/或，所述干燥的方式为真空干燥；所述真空干燥的温度较佳地为65℃；
和/或，所述聚合物与所述碳包覆内核的质量比为0.01-1:100，较佳地为0.1-0.8:100，例如0.5:100；
和/或，所述干燥之后还进行过筛；较佳地，所述过筛的筛网目数为300目。
8.一种预锂化硅氧复合材料，其特征在于，其采用如权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种负极极片，其特征在于，其包括如权利要求1～3或8任一项所述的预锂化硅氧复合材料。
10.一种电池，其特征在于，其包括如权利要求9所述的负极极片。
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