CN114388789B - 一种软硬复合碳及其制备方法、应用 - Google Patents

一种软硬复合碳及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种软硬复合碳及其制备方法和应用，所述软硬复合碳为软碳前驱体与硬碳前驱体聚合形成肽键，然后碳化得到的空心颗粒状材料；所述硬碳前驱体选自三聚氰胺类似物；所述软碳前驱体选自酸酐类化合物。本申请中软硬复合碳的空心结构能有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀效应。

Description

一种软硬复合碳及其制备方法、应用
技术领域
本申请涉及一种软硬复合碳及其制备方法及应用，属于材料化学能源领域。
背景技术
锂离子电池被誉为近三十年以后最伟大的创造发明，但是地球上锂资源的匮乏和奢仪的制造成本，使其在广泛商业化方面将面临前所未有的挑战。反观，钾离子电池其地球丰富度大约是锂的三倍和比较低的制造工艺成本；因此，被认为是有前途的储能体系。近年来，无定形碳基材料因为其制造成本低、技术路线成熟和层间距可控等优点，被认为是一种很有前途的钾离子负极材料。而且，集出色导电率、价格低廉、层间距可控、倍率性能优异于一身的软碳，成为钾离子电池负极最有可能替代的材料。但是体积效应、结构稳定性差成为了软碳被进一步应用的致命短板。反观硬碳结构稳定、体积膨胀率小、主要1V以上高压区提供容量。然而，硬碳的导电性差、倍率性能不佳限制了其发展。所以，越来越多的科学家通过机械混合的方法将具有无序随机取向结构的硬碳与具有有序结构和优良导电性的软碳混合发挥软碳与硬碳的协同作用，来提高钾离子电池负极材料的性能。考虑到这两种无定形碳材料的天然互补优势，最佳策略是将两种碳材料原位精确结合以获得高性能、低成本的钾离子电池负极材料。但是通过简单的机械混合也有很多缺点；例如：1)硬碳与软碳的结合，具有类似核壳结构，使得无定形碳核难以发挥作用；2)分布的随机性使得硬碳和软碳难以实现均匀混合；3)软硬碳结合性差，软碳壳结构稳定性差，难以发挥协同效应；4)难以准确调节K+迁移通道等。因此，开发一款新型的软硬碳复合路线迫在眉睫。
发明内容
本申请提供了一种软硬复合碳，所述软硬复合碳为软碳前驱体与硬碳前驱体聚合形成肽键，然后碳化得到的空心颗粒状材料；其中的空心结构能有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀效应。
根据本申请的第一方面，提供了一种软硬复合碳，所述软硬复合碳为软碳前驱体与硬碳前驱体聚合形成肽键，然后碳化得到的空心颗粒状材料；
所述硬碳前驱体选自三聚氰胺类似物；
所述软碳前驱体选自酸酐类化合物。
可选地，所述三聚氰胺类似物选自三聚氰胺、氰胺、二氰二胺中的至少一种；
所述酸酐类化合物选自苝四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种。
具体地，本申请中的酸酐类化合物不限于上述列举的酸酐类化合物，水解可以产生-COOH的化合物都可作为软碳前驱体。
可选地，所述软硬复合碳的尺寸为5-30nm。
可选地，所述软硬复合碳尺寸的上限独立地选自30nm、25nm、20nm、15nm、10nm，下限独立地选自5nm、10nm、25nm、20nm、15nm。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述软硬复合碳的制备方法，所述制备方法包括：
(1)获得含有硬碳前驱体和水解后的软碳前驱体的混合物A，并调节所述混合物A至酸性，反应，干燥，得到软硬复合碳前驱体；
(2)在非活性气氛下，将所述软硬复合碳前驱体烧结，即可得到所述软硬复合碳。
可选地，使用酸性调节剂调节所述混合物A至酸性。
可选地，所述酸性调节剂选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
具体地，所述调节混合物A至酸性只需要确保-COONa能够还原成-COOH即可。
可选地，所述水解后的软碳前驱体通过以下方法获得：
将软碳前驱体、水和碱性物混合，水解，得到所述水解后的软碳前驱体；
优选地，所述碱性物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
具体地，所述碱性物的作用是促进酸酐的水解。由于酸酐在碱性条件下水解产生的-COOH会与氢氧化钠(强碱性物质)反应形成-COONa，强酸抑制弱酸使-COONa还原成-COOH，然后-COOH与-NH2反应形成键合。
可选地，在所述步骤(1)中，所述反应的条件为：温度为20-30℃；时间为4-6h；
在所述步骤(2)中，所述烧结的条件为：温度为600-1600℃；时间为6-8h。
可选地，所述烧结的升温速率为3-6℃min-1。
可选地，所述软碳前驱体和所述硬碳前驱体的摩尔比为3:2～3:9。
可选地，软碳前驱体和硬碳前驱体的摩尔比为3:6。
本申请中的制备方法利用母液“靶向”聚合技术以三聚氰胺类似物、苝四甲酸二酐等酸酐类化合物为主要原料，加入适量的氢氧化钠等碱性物、盐酸溶液等酸性pH调节剂，搅拌一段时间，得到橙黄色乳浊液，抽滤、干燥、研磨成粉体，随后在氩气、氮气等惰性气体氛围下进行烧结，得到软硬复合碳钾电池材料。
可选地，所述制备方法包括：
(1)在烧杯中加入氢氧化钠(氢氧化钾、氢氧化锂等碱性物质)和水，加入适量苝四甲酸二酐(水解可以形成羧基(-COOH)官能团的酸酐类)，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液；
(2)将适量三聚氰胺类似物加入到盛有上述混合溶液的烧杯中，搅拌3h，得到前驱溶液；
(3)在搅拌状态下利用盐酸等酸性pH调节剂滴定上述前驱溶液呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；
(4)将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，在1200℃温度下烧结3h，得到软硬复合碳。
根据本申请的第三方面，提供了一种负极材料，所述负极材料选自上述软硬复合碳、根据上述方法制备得到的软硬复合碳中的至少一种。
本申请中的软硬复合碳作为锂电池负极材料，在电流密度1000mA g-1下，循环300次，其放电比容量能保持在129.7mAh·g-1以上，库伦效率能保持98.7％以上。
根据本申请的最后方面，提供了一种上述负极材料中的至少一种在锂离子电池中的应用。
本申请中母液“靶向”聚合指的是：酸酐在氢氧化钠碱性溶液中水解，然后被酸溶液滴定析出复合材料前驱体留下的混合溶液。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)采用了母液“靶向”聚合和高温烧结技术成制备了软硬复合碳；
(2)该软硬复合碳由于其尺寸为纳米级别，增大了电极材料与电解质的接触面积，缩短K+的传输路径，提高K+的传输速率；
(3)软硬复合碳空心结构能有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀效应；
(4)母液“靶向”聚合形成化学键(肽键)使软硬碳前驱体混合比传统的机械混合更均匀、更精确，而且碳化后得到的软硬复合碳材料结合的更牢靠。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的软硬复合碳前驱体的红外光谱图；
图2和图5为本发明实施例1制得的软硬复合碳的SEM图(不同的放大倍数)；
图3和图4为本发明实施例1制得的软硬复合碳的TEM图(不同分辨率)；
图6为本发明实施例1制得的软硬复合碳作为钾离子电池负极材料在1000mAg-1电流密度下充放电循环性能图；
图7和图8为比较例制备得到的样品的TEM图；
图9为实施例2-4制得的软硬复合碳作为钾离子电池负极材料在1000mAg-1电流密度下充放电循环性能图；
图10为实施例5-8制备得到的软硬复合碳作为钾离子电池负极材料在1000mAg-1电流密度下充放电循环性能图；
图11为实施例9制备得到的样品作为钾离子电池负极材料在1000mA g-1电流密度下充放电循环性能图；
图12为实施例2制备得到的样品的X射线粉末衍射图；
图13为实施例2制备得到的样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合以及900-1600℃的碳化温度区间。
本申请实施例所述的溶剂、合成原料均为化学分析纯。
本申请实施例中测试使用的仪器名称及型号为：刚玉管式炉(GSL-1700X型号)、布莱恩手套箱(MBC-Unilab1800/780)、LAND电池测试系统(2mA、5V)、S4800场发射扫描电镜冷场、透射电子显微镜(TF20)。
实施例1：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，将6mmoL三聚氰胺加入到溶液A中，搅拌3h，得到前驱溶液B，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液B呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1200℃保温3h，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；用智能型傅立叶红外光谱仪对软硬复合碳前驱体进行测试分析，结果如图1所示，显示所制备的产物苝四甲酸二酐与三聚氰胺复合成功，在苝四甲酸二酐和软硬碳前驱体中都出现了以约1771.5cm-1为中心的C＝O振动。三嗪环的特征带从三聚氰胺的1652～1435cm-1转移到前驱体的1601～1356cm-1，这可能受到新形成的肽键的影响。最重要的是，前驱体的光谱成功证实了O＝C-N-H(1691cm-1)振动峰的存在。这个结果表明苝四甲酸二酐和三聚氰胺通过肽键结合在一起随机堆叠成颗粒。使用扫描电子显微镜和透射扫描电镜对制备得到的样品的进行测试，结果如图2-5所示，1200℃退火后，通过SEM图像可以发现复合材料形貌呈不规则的簇。通过TEM图可以看出，制备得到的样品呈空心颗粒状。
将得到的产物作为钾离子电池负极材料进行性能测试，具体步骤如下：
负极的制备：首先将活性材料(本实施例中制备得到的)、聚(1,1-二氟乙烯)(PVDF)和Super-P按8:1:1的质量比混合均匀，搅拌均匀使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)的分散体制备粘性浆料，将其刮擦并涂在干净的铜箔上。之后，将载有浆料的铜箔在60℃的空气干燥箱中干燥4小时，然后转移到90℃的真空烘箱中并干燥12小时自然冷却到室温。最后，将干燥的电极切成直径为12mm的圆盘，并贴上标签以备后用。
CR2016型半电池组装在充满氩气(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)的手套箱中。SCGC用作工作电极，钾箔用作对电极，玻璃纤维(Whatman GF/D)用作隔膜。电解质是在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中的0.8mol L-1KPF6(v/v＝1:1EC/DEC)。恒流充放电循环试验在LAND电池测试系统(武汉兰德电子有限公司)上进行，电位窗为0.01-3.0V，室温(30℃)。得到如图6所示的充放电循环性能图，由图6可看出，在电流密度1000mA g-1下，循环300次，其放电比容量能保持在129.7mAh·g-1以上，库伦效率能保持98.7％以上。
实施例2(对比例)：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液A呈酸性，搅拌2h，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1200℃保温3h，得到一种黑色的软碳钾电池材料；用X射线粉末衍射分析产物的组成结构；用扫描电子显微镜分析测试产物的形貌，结果如图12，13所示，通过XRD光谱可以在25.3°附近找到碳的特征峰。同时通过SEM图可以发现苝四甲酸二酐水解-碳化后的形貌为不规则团簇状结构。将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放电循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图9所示，在电流密度1000mA g-1下，循环200次，其放电比容量为2.0mAh·g-1以上。
实施例3：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，将4mmoL三聚氰胺加入到溶液A中，搅拌3h，得到前驱溶液B，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液B呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1200℃保温3h，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；用X射线粉末衍射分析产物的组成结构；用扫描电子显微镜分析测试产物的形貌，得到的结果与实施例1类似，将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图9所示，在电流密度1000mA g-1下，循环300次，其放电比容量能保持在105mAh·g-1以上。
实施例4：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，将9mmoL三聚氰胺加入到溶液A中，搅拌3h，得到前驱溶液B，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液B呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1200℃保温3h，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；用X射线粉末衍射分析产物的组成结构；用扫描电子显微镜分析测试产物的形貌，得到的结果与实施例1类似，将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图9所示，在电流密度1000mA g-1下，循环300次，其放电比容量能保持在70mAh·g-1以上。
实施例5：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，将6mmoL三聚氰胺加入到溶液A中，搅拌3h，得到前驱溶液B，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液B呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温3h，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；用X射线粉末衍射分析产物的组成结构；用扫描电子显微镜分析测试产物的形貌，得到的结果与实施例1类似，将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图10所示，在电流密度1000mA g-1下，循环100次，其放电比容量能保持在75mAh·g-1以上。
实施例6：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，将6mmoL三聚氰胺加入到溶液A中，搅拌3h，得到前驱溶液B，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液B呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1000℃保温3h，，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；用X射线粉末衍射分析产物的组成结构；用扫描电子显微镜分析测试产物的形貌，得到的结果与实施例1类似，将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图10所示，在电流密度1000mA g-1下，循环200次，其放电比容量能保持在63mAh·g-1以上。
实施例7：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，将6mmoL三聚氰胺加入到溶液A中，搅拌3h，得到前驱溶液B，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液B呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1400℃保温3h，，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；用X射线粉末衍射分析产物的组成结构；用扫描电子显微镜分析测试产物的形貌，得到的结果与实施例1类似，将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图10所示，在电流密度1000mA g-1下，循环300次，其放电比容量能保持在80mAh·g-1以上。
实施例8：
在烧杯中加入0.02mol的氢氧化钠和200.0mL去离子水配成溶液，加入3mmoL苝四甲酸二酐，搅拌6h，得到荧光绿的混合溶液A，将6mmoL三聚氰胺加入到溶液A中，搅拌3h，得到前驱溶液B，在搅拌状态下利用盐酸滴定溶液B呈酸性，搅拌2h，得到橙黄色的悬浮液，抽滤并在60℃干燥；将干燥后研磨成粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1600℃保温3h，，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；用X射线粉末衍射分析产物的组成结构；用扫描电子显微镜分析测试产物的形貌，得到的结果与实施例1类似，将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图10所示，在电流密度1000mA g-1下，循环300次，其放电比容量能保持在70mAh·g-1以上。
实施例9(比较例)：
将3mmoL苝四甲酸二酐和6mmoL三聚氰胺充分研磨1h成混合粉体产品转移到管式炉氩气氛围下，3℃min-1升温到600℃保温2h；再4℃min-1升温到800℃保温2h；最后5℃min-1升温到1200℃保温3h，得到一种黑色的软硬复合碳钾电池材料；对制备得到的样品进行TEM测试，如图7-8所示，可以看出，软硬碳前驱体通过物理混合的方法合成的复合材料软硬碳混合的均一性很差。将得到的产物作为钾离子电池负极材料，在一定的电流密度下测试其充放循环性能和库伦效率(与实施例1条件相同)，结果如图11所示，在电流密度1000mA g-1下，循环200次，其放电比容量衰减至40.3mAh·g-1。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种软硬复合碳的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)获得含有硬碳前驱体和水解后的软碳前驱体的混合物A，并调节所述混合物A至酸性，反应，干燥，得到软硬复合碳前驱体；
(2)在非活性气氛下，将所述软硬复合碳前驱体烧结，即可得到所述软硬复合碳；
所述水解后的软碳前驱体通过以下方法获得：
将软碳前驱体、水和碱性物混合，水解，得到所述水解后的软碳前驱体；
所述软硬复合碳为软碳前驱体与硬碳前驱体聚合形成肽键，然后碳化得到的空心颗粒状材料；
所述硬碳前驱体选自三聚氰胺类似物；
所述软碳前驱体选自酸酐类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺类似物选自三聚氰胺、氰胺、二氰二胺中的至少一种；
所述酸酐类化合物选自苝四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用酸性调节剂调节所述混合物A至酸性。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性调节剂选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述反应的条件为：温度为20-30℃；时间为4-6h；
在所述步骤(2)中，所述烧结的条件为：温度为600-1600℃；时间为6-8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述软碳前驱体和所述硬碳前驱体的摩尔比为3：2～3：9。
8.一种负极材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述方法制备得到的软硬复合碳中的至少一种。
9.权利要求8所述的负极材料中的至少一种在钾离子电池中的应用。
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