CN102349180A - 电极用粘合剂树脂前体溶液组合物 - Google Patents

电极用粘合剂树脂前体溶液组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物至少包含：(A)聚酰胺酸，其包含下述化学式(1)和(2)表示的重复单元，且由下述化学式(1)及(2)构成的重复单元的摩尔比[(1)∶(2)]为2∶8～8.5∶1.5的范围，而且构成所述聚酰胺酸的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围；(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶剂。

Description

电极用粘合剂树脂前体溶液组合物
技术领域
本发明涉及可获得具有优异韧性的粘合剂树脂的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，所述粘合剂树脂可以适合作为用于构成锂离子二次电池、双电荷层电容器等电化学元件的电极的粘合剂树脂而使用。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高能量密度，且为高容量，所以作为移动信息终端的驱动电源等被广泛利用，近年来在需要大容量的电气-混合动力汽车中的搭载等产业用途中的使用也在扩大，正为了进一步高容量化和高性能化而进行研究。作为其尝试之一，有使用每单位体积的锂嵌入量多的硅和锡、或包含它们的合金作为负极活性物质来增大放电容量的方法。
但是，在使用了如上所述的负极活性物质的锂离子二次电池中，由于伴随充放电的负极活性物质的体积发生很大变化，所以，作为在负极活性物质层内部将活性物质彼此连接及将活性物质与集电体连接的粘合剂树脂，使用迄今为止的在使用碳作为活性物质的电极中广泛采用的聚偏氟乙烯或橡胶系的树脂时，存在活性物质层被破坏或者在集电体与活性物质层的界面发生剥离的问题。由此导致负极内的集电结构发生破坏，结果是负极内部的电子传导性降低，循环特性降低，所以，期望相对于较大的体积变化也不易引起破坏和剥离的韧性高的粘合剂树脂。
针对此，提出了使用聚酰亚胺等高强度树脂作为负极活性物质的粘合剂树脂(专利文献1～4)。专利文献5中公开了使用弹性模量为3GPa以上的聚酰亚胺，专利文献6中记载了包含具有3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸残基的聚酰亚胺的粘合剂树脂。但是，没有提出为了相对于较大的体积变化维持特性所需要的、韧性高的即断裂伸长率和断裂能高的聚酰亚胺系粘合剂树脂及其前体溶液组合物的具体方案。
此外，专利文献7中记载了使用3，3’，4，4’-联苯基四羧酸作为构成聚酰胺酸的四羧酸成分，使用4，4’-氧二苯胺和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯作为二胺成分，此外，专利文献8中记载了能够熔融成形的结晶性聚酰亚胺树脂，但是没有记载机械特性，也没有记载用作电极用粘合剂树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3311402号公报
专利文献2：国际公开第04/004031号小册子
专利文献3：日本特开2005-285563号公报
专利文献4：日本特开2005-317309号公报
专利文献5：日本特开2007-149604号公报
专利文献6：日本特开2008-34352号公报
专利文献7：日本特开昭61-143433号公报
专利文献8：日本特开昭63-172735号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种可获得具有高韧性的粘合剂树脂的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，此外，提供一种通过使用该组合物而获得的、相对于很大的体积变化也不易引起活性物质层的破坏和与集电体的剥离的电极、特别是锂离子二次电池用负极。
用于解决问题的手段
针对上述课题，发现由(A)由特定结构的重复单元构成的聚酰胺酸、(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物、和(C)溶剂组成的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物可获得具有高韧性的粘合剂树脂，从而完成了本发明。
即、本发明为一种电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，其特征在于，其至少包含：(A)聚酰胺酸，其包含下述化学式(1)和(2)表示的重复单元，且由下述化学式(1)及(2)构成的重复单元的摩尔比[(1)∶(2)]为2∶8～8.5∶1.5的范围，而且构成所述聚酰胺酸的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围；(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶剂。
Figure BDA0000090247740000031
相对于从构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数减去四羧酸成分的摩尔数而得到的摩尔数，上述的分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数优选为0.9～1.1倍摩尔的范围。
由上述前体溶液组合物获得的粘合剂树脂优选在50℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的重量增加为5重量％以下。
由上述前体溶液组合物获得的粘合剂树脂优选在50℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后，不经干燥而测定的拉伸断裂伸长率为120％以上，并且拉伸断裂能为130J/cm3以上。
此外，本发明为包含上述的前体溶液组合物和电极活性物质的电极合剂糊剂；为将其涂布到集电体上，进行加热处理以除去溶剂，并且进行酰亚胺化反应而获得的电极；为使用该电极的锂离子二次电池。这里，电极活性物质优选为碳粉末、硅粉末、锡粉末或包含硅或锡的合金粉末。
发明的效果
通过利用本发明，可获得相对于伴随充放电而产生的较大的体积变化也不易引起活性物质层的破坏和剥离的电极，通过使用该电极，能够提供具有优异的循环特性的锂离子二次电池。
具体实施方式
本发明是至少包含(A)由特定结构的重复单元构成的聚酰胺酸、(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物、和(C)溶剂的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。
构成本发明的聚酰胺酸(A)的四羧酸成分为3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐。此外，二胺成分为4-氧二苯胺(ODA)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)，必须使用这2种成分。它们的摩尔比[ODA：TPE-R]优选为2：8～8.5∶1.5的范围，更优选为3∶7～8.5∶1.5的范围，进一步优选为3∶7～8∶2的范围。在该范围以外时，有时所得聚酰亚胺树脂的断裂能和/或断裂伸长率变小。
此外，四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围，优选为0.95～0.985的范围，进一步优选为0.96～0.98的范围。该比如果小于0.94，有时形成聚酰亚胺树脂时的韧性变低，或者溶液的粘度变得过低。另一方面，该比如果高于0.99，则溶液的粘度变得过高，有时电极活性物质粉末的混合和在集电体上的均匀的涂布变得困难。
聚酰胺酸的调制可以通过在将二胺成分溶解于溶剂而得到的溶液中一次性或者多阶段添加四羧酸成分并搅拌来进行。反应温度优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～55℃，特别优选为15℃～50℃。反应温度低于10℃时，反应变慢，所以不优选，高于60℃时，有时溶液的粘度变低，不优选。反应时间优选为0.5小时～72小时的范围，进一步优选为1小时～60小时，特别优选为1.5小时～48小时。反应时间短于0.5小时时，反应未充分进行，有时所合成的聚酰胺酸溶液的粘度变得不稳定。另一方面，花费72小时以上的时间从生产率的方面出发是不优选的。
作为聚酰胺酸的调制中使用的上述溶剂，可以使用公知的有机溶剂。例如可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺、1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷、二甲基亚砜、二甲基砜、二苯基醚、环丁砜、二苯基砜、四甲基脲、茴香醚、间甲酚、苯酚、γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。其中，从聚酰胺酸的溶解性及安全性出发，优选N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
调制本发明的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物时，作为包含聚酰胺酸(A)和溶剂(C)的聚酰胺酸溶液，可以使用通过例如投入到不良溶剂中使其析出的方法等从如上所述调制的聚酰胺溶液中离析聚酰胺酸并再次溶解于溶剂(C)中而得到的溶液，也可以不离析聚酰胺酸而直接使用如上所述调制的聚酰胺酸溶液，或者仅用溶剂(C)稀释后使用。从生产率、成本的方面出发，优选不离析聚酰胺酸而直接使用聚酰胺酸溶液。
此时，聚酰胺酸溶液的浓度优选设定为5重量％～45重量％，进一步优选为7重量％～40重量％，特别优选为10重量％～35重量％。低于5重量％时，溶液的粘度变得过低，高于45重量％时，有时溶液的流动性消失。溶液在25℃下的旋转粘度优选为1泊～300泊，进一步优选为5泊～275泊，特别优选为10泊～250泊。粘度高于300时，向基材上的涂布等成形、活性物质粉末的混合、在集电体上的均匀涂布变得困难，粘度低于1泊时，有时加热干燥、酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的韧性变低。此外，溶剂(C)可以优选使用聚酰胺酸的调制中使用的上述有机溶剂。
本发明中使用的分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)是分子内具有2对(分子内具有4个羧基)由可与氨基反应而形成酰亚胺环的2个羧基构成的对的羧酸化合物或其酯化物。因此，由2个羧基构成的对与适合彼此键合的相邻的2个碳分别键合。并且，该羧酸化合物或其酯化物由于可以通过本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的加热处理工序而与2个聚酰胺酸的末端的氨基反应而形成酰亚胺环，所以认为通过加热处理可充分增大聚酰亚胺的分子量。
具体而言，可列举出均苯四甲酸、4，4′-氧二邻苯二甲酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4’-二苯基砜四羧酸、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2，2-二邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸、2，3，3’，4′-联苯基四羧酸、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸、1，2，3，4-苯四羧酸、3，6-三氟-1，2，4，5-苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯、萘四羧酸、及它们的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二异丙酯、二丁酯等。
其中，从所得粘合剂树脂的韧性及获得的难易度出发，优选均苯四甲酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸、2，3，3’，4′-联苯基四羧酸、及它们的二甲酯、二乙酯、二异丙酯，特别优选3，3′，4，4’-联苯基四羧酸、2，3，3’，4′-联苯基四羧酸。这些化合物可以单独使用，也可以使用2种以上，但其中包含5％以上的酸二酐时，有时聚酰胺酸溶液的粘度变得不稳定。
本发明的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物可以通过在如上所述调制的聚酰胺酸溶液中添加分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)、并搅拌和溶解而获得。溶解温度优选为10℃～60℃，进一步优选为15℃～50℃，特别优选为15℃～45℃。温度低于10℃时，溶解速度变慢，高于60℃时，有时溶液组合物的粘度变低、或者所得粘合剂树脂的韧性降低。
相对于从构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数减去四羧酸成分的摩尔数而得到的摩尔数，所添加的分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数优选为0.9～1.1倍摩尔的范围，进一步优选为0.95～1.05倍摩尔，特别优选为0.97～1.03倍摩尔，最优选为0.99～1.01倍摩尔的范围。在该范围以外时，有时所得粘合剂树脂的韧性变低。
将如上所述获得的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物流延或涂布到基材上，在120℃～180℃的范围内加热干燥后，将达到自支撑性的薄膜从基材剥离，固定于金属框等中，进一步在250℃～350℃下加热5分钟～10小时，将所得到的薄膜在碳酸二甲酯中在50℃下浸渍24小时时的重量增加优选为5重量％以下。重量增加大于5重量％时，有时与电解液接触时的溶胀所导致的电极的体积变化成为问题，此外，韧性也降低。此外，在碳酸二甲酯中在50℃下浸渍24小时后，未经干燥而测定的拉伸断裂伸长率为120％以上，并且拉伸断裂能优选为130J/cm3以上，进一步优选为140J/cm3以上。拉伸断裂伸长率、拉伸断裂能较低时，作为粘合剂树脂的韧性差，所以不优选。拉伸断裂伸长率基本上没有上限，但伸长250％以上时，存在断裂应力或屈服点应力变低的倾向，优选为120％～250％的范围。
通过将上述电极用粘合剂树脂前体溶液组合物与电极活性物质等在10℃～60℃的温度范围内混合，能够调制电极合剂糊剂。电极活性物质可以使用公知的物质，但优选碳粉末、硅粉末、锡粉末或包含硅或锡的合金粉末。此外，(A)聚酰胺酸及(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物优选混合达到糊剂的全部固体成分中的1～15重量％。在该范围外，有时电极的性能降低。
将如上所述获得的电极合剂糊剂流延或涂布到铜、铝等导电性的集电体上，在120℃～400℃的温度下、更优选在150℃～380℃的温度下、特别优选在180℃～350℃的温度下进行加热处理而除去溶剂，并且进行酰亚胺化反应，由此可获得电极。加热处理温度为上述范围外时，有时酰亚胺化反应未充分进行、或成形体物性降低。为了防止发泡或粉末化，也可以将加热处理以多段进行。此时的最高温度优选为150℃以上，进一步优选为180℃以上，特别优选为200℃以上。此外，总加热时间优选为3分钟～48小时的范围。48小时以上从生产率的方面出发不优选，短于3分钟时，有时酰亚胺化反应或溶剂的除去变得不充分，所以不优选。所获得的电极可以适合作为锂离子二次电池的负极使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明，但并不限定于这些实施例。实施例中采用的特性的测定方法如下所示。
<机械物性(拉伸试验)>
拉伸试验如下进行：在25℃、50％RH的气氛下，使用岛津制作所公司制造的EZT set，以5mm/分钟的速度拉伸哑铃型的试验片。由拉伸断裂数据求出弹性模量、断裂伸长率、断裂能。试验片使用标点间距离为26.32mm、宽度为4mm的试验片。关于各试样，将n的数值设定为5以上来进行测定，求出其算术平均值。
<溶液粘度>
聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺前体溶液组合物的溶液粘度在25℃下用E型粘度计进行测定。
<溶胀试验>
使用将由电极用粘合剂树脂前体溶液组合物获得的聚酰亚胺薄膜切成5cm见方而得到的试样。将在60℃下真空干燥24小时后的重量设为干燥重量(Wd)，将在碳酸二甲酯中在50℃下浸渍24小时后的重量设为溶胀重量(Ww)，通过下式计算溶胀度S。
S = W w - W d W w &times; 100
(实施例1)
将4，4’-氧二苯胺(ODA)9.01g(0.045摩尔)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)8.77g(0.03摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮182g中，在该溶液中加入3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐21.4g(0.073摩尔)，在氮气氛下、25℃下搅拌24小时，由此调制了聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA：TPE-R]为6∶4，四羧酸与二胺成分的摩尔比[四羧酸/二胺成分]为0.97。在该溶液中添加3，3’，4，4’-联苯基四羧酸0.74g(2.25毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，得到电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为39泊。该溶液组合物可以在室温冷暗处稳定地保存2周。
将所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物流延到玻璃板上，在120℃下加热干燥50分钟后，从玻璃板剥离。将剥离的薄膜固定于金属框中，在250℃下加热10分钟，再在350℃下加热10分钟，得到厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1中。
此外，将所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物4.77g(酰亚胺化后的固体成分重量为0.8g)和300目的硅粉末9.2g在乳钵中以磨碎的方式混炼，从而调制电极合剂糊剂。所得到的糊剂能够用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。将涂布有糊剂的铜箔固定于基板上，在氮气氛下，在120℃下加热1小时、在200℃下加热10分钟、在220℃下加热10分钟、在250℃下加热10分钟、在300℃下加热10分钟、在350℃下加热10分钟，由此能够制成活性物质层的厚度为100μm的电极。
(实施例2)
将4，4’-氧二苯胺(ODA)3.00g(0.015摩尔)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)10.23g(0.035摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮128g中，在该溶液中加入3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐14.27g(0.0485摩尔)，在氮气氛下、25℃下搅拌24小时，由此调制了聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA：TPE-R]为3∶7，四羧酸与二胺成分的摩尔比[四羧酸/二胺成分]为0.97。在该溶液中添加3，3’，4，4’-联苯基四羧酸0.495g(1.5毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，得到电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为28泊。该溶液组合物能够在室温冷暗处稳定地保存2周。
将所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物与实施例1同样地进行处理，由此得到厚度为26μm的粘合剂树脂薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1中。
(实施例3)
除了使用4，4’-氧二苯胺(ODA)8.01g(0.04摩尔)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)2.92g(0.01摩尔)，将聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA：TPE-R]设定为8∶2，并将它们溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮117g中以外，与实施例2同样地操作，获得电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为58泊。此外，将所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物与实施例1同样地进行处理，由此得到厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1中。
(比较例1)
在实施例1中调制的聚酰胺酸溶液中未添加3，3’，4，4’-联苯基四羧酸，将这样的溶液直接与实施例1同样地进行处理，由此得到聚酰亚胺薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1中。
(比较例2)
除了使用3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐21.89g(0.0744摩尔)以外，与实施例1同样地调制聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的四羧酸与二胺成分的摩尔比[四羧酸/二胺成分]为0.992。在该溶液中添加3，3’，4，4’-联苯基四羧酸0.198g(0.60毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，获得电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为1270泊。
使用所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，与实施例1同样地地制成电极合剂糊剂，所得到的糊剂的粘度高，无法用玻璃棒在铜箔上薄薄地展开。
(比较例3)
除了不使用4，4’-氧二苯胺(ODA)而使用1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)14.62g(0.05摩尔)，并将其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮134g中以外，与实施例2同样地获得电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。该溶液组合物的浓度为18重量％，粘度为48泊。此外，将所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物与实施例1同样地进行处理，由此得到厚度为28μm的粘合剂树脂薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1中。
(比较例4)
将4，4’-氧二苯胺20.02g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮221g中，在该溶液中加入3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐28.54g(0.097摩尔)，在氮气氛下、25℃下搅拌24小时，由此调制了聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的四羧酸与二胺成分的摩尔比[四羧酸/二胺成分]为0.97。在该溶液中添加3，3’，4，4’-联苯基四羧酸0.991g(3.0毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，得到电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为72泊。
将所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物与实施例1同样地进行处理，由此获得厚度为26μm的粘合剂树脂薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1中。
(比较例5)
除了使用4，4’-氧二苯胺(ODA)9.01g(0.045摩尔)和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)1.46g(0.005摩尔)，将聚酰胺酸的ODA与TPE-R的摩尔比[ODA：TPE-R]设定为9∶1，并将它们溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮115g中以外，与实施例2同样地操作，获得电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。该溶液组合物的浓度为18重量％，粘度为62泊。此外，将所得到的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物与实施例1同样地进行处理，由此获得厚度为25μm的粘合剂树脂薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1中。
(比较例6)
将2，2’-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(BAPP)20.02g(0.1摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮221g中，在该溶液中加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)28.54g(0.097摩尔)，在氮气氛下、在25℃下搅拌24小时，由此调制了聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸的四羧酸与二胺成分的摩尔比[四羧酸/二胺成分]为0.97。在该溶液中添加3，3’，4，4’-联苯基四羧酸0.991g(3.0毫摩尔)，在25℃下搅拌3小时，获得电极用粘合剂树脂前体溶液组合物。溶液的浓度为18重量％，粘度为72泊。
将所得到的聚酰胺酸共聚物溶液组合物与实施例1同样地进行处理，获得厚度为26μm的聚酰亚胺共聚物薄膜。将所得到的薄膜的特性示于表1。
[表1]
Figure BDA0000090247740000111
*1：BPDA：3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、TPE-R：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、ODA：4，4’-氧二苯胺、BPTA：3，3’，4，4’-联苯基四羧酸、NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BTDA：二苯甲酮四羧酸二酐、BAPP：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
*2：组成：ODA摩尔比：TPE-R摩尔比

Claims (8)

1.一种电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，其特征在于，其至少包含：(A)聚酰胺酸，其包含下述化学式(1)和(2)表示的重复单元，且由下述化学式(1)及(2)构成的重复单元的摩尔比即(1)∶(2)为2∶8～8.5∶1.5的范围，而且构成所述聚酰胺酸的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比即四羧酸成分/二胺成分为0.94～0.99的范围；(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶剂；
Figure FDA0000090247730000011
2.根据权利要求1所述的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，其特征在于，相对于从构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数减去四羧酸成分的摩尔数而得到的摩尔数，分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数为0.9～1.1倍摩尔的范围。
3.根据权利要求1或2所述的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，其特征在于，所得到的粘合剂树脂在50℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的重量增加为5重量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，其特征在于，所得到的粘合剂树脂在50℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后，不经干燥而测定的拉伸断裂伸长率为120％以上，并且拉伸断裂能为130J/cm3以上。
5.一种电极合剂糊剂，其包含权利要求1～4中任一项所述的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物和电极活性物质。
6.一种电极，其特征在于，其是通过将权利要求5所述的电极合剂糊剂涂布于集电体上，进行加热处理以除去溶剂，并且进行酰亚胺化反应而获得的。
7.根据权利要求5所述的电极合剂糊剂，其特征在于，电极活性物质为碳粉末、硅粉末、锡粉末或包含硅或锡的合金粉末。
8.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，其是通过将权利要求7所述的电极合剂糊剂涂布于集电体上，进行加热处理以除去溶剂，并且进行酰亚胺化反应而获得的。
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