JPH083446A - 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 - Google Patents
疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体Info
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- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリマー分子中、一般式（１）で表わされ
る繰り返し構造単位が０．５モル比を越え１．０モル比
以下で、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位が
０乃至０．５モル比未満であり、かつ対数粘度が０．４
５dl/g以上であるポリイミド１００重量部と、５〜６５
重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
および／またはチタン酸カリウム繊維を含む疲労特性に
優れたポリイミド樹脂組成物および、それから得られる
射出成形体。 【化１】 式（２） 【化２】 （式（１）および（２）中、Ｘは、 【化３】 を表す） 【効果】 本発明により著しく耐疲労性に優れたポリイ
ミド樹脂組成物および射出成形体が提供される。
る繰り返し構造単位が０．５モル比を越え１．０モル比
以下で、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位が
０乃至０．５モル比未満であり、かつ対数粘度が０．４
５dl/g以上であるポリイミド１００重量部と、５〜６５
重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
および／またはチタン酸カリウム繊維を含む疲労特性に
優れたポリイミド樹脂組成物および、それから得られる
射出成形体。 【化１】 式（２） 【化２】 （式（１）および（２）中、Ｘは、 【化３】 を表す） 【効果】 本発明により著しく耐疲労性に優れたポリイ
ミド樹脂組成物および射出成形体が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、疲労特性良好なポリイ
ミド樹脂組成物およびその射出成形体に関する。詳しく
は、溶融成形性良好でしかも優れた耐疲労性を有するポ
リイミド樹脂組成物およびそのポリイミド樹脂組成物か
ら得られる射出成形体に関する。
ミド樹脂組成物およびその射出成形体に関する。詳しく
は、溶融成形性良好でしかも優れた耐疲労性を有するポ
リイミド樹脂組成物およびそのポリイミド樹脂組成物か
ら得られる射出成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ポリイミドは、その高耐熱性
に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気
絶縁性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙
航空用機器、輸送機器等の分野に広く用いられている。
従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
るが、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を
有しないために成形材料として用いる場合に焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないとか、また加
工性は優れているがガラス転移温度が低く、しかもハロ
ゲン化炭化水素系の溶媒に可溶で耐熱性、耐溶剤性の面
からは満足がゆかないとか性能に一長一短があった。
に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気
絶縁性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙
航空用機器、輸送機器等の分野に広く用いられている。
従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
るが、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を
有しないために成形材料として用いる場合に焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないとか、また加
工性は優れているがガラス転移温度が低く、しかもハロ
ゲン化炭化水素系の溶媒に可溶で耐熱性、耐溶剤性の面
からは満足がゆかないとか性能に一長一短があった。
【０００３】これらの問題点を解決する目的で、先に本
発明者らは機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品
性に優れた溶融成形可能なポリイミドや各種コポリイミ
ドを開発した（特開昭６１−１４３４７８号公報、特開
平３−４７８３７号公報など）。しかしながら、疲労特
性等の動的機械特性に関する検討はあまり行われておら
ず、特に近年開発された射出成形可能な高耐熱性ポリイ
ミドの分野においては、ほとんど知見が無いというのが
現状である。
発明者らは機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品
性に優れた溶融成形可能なポリイミドや各種コポリイミ
ドを開発した（特開昭６１−１４３４７８号公報、特開
平３−４７８３７号公報など）。しかしながら、疲労特
性等の動的機械特性に関する検討はあまり行われておら
ず、特に近年開発された射出成形可能な高耐熱性ポリイ
ミドの分野においては、ほとんど知見が無いというのが
現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、射出
成形等の溶融成形が可能で、しかも高疲労特性を有する
ポリイミド樹脂組成物およびその射出成形体を提供する
ことである。
成形等の溶融成形が可能で、しかも高疲労特性を有する
ポリイミド樹脂組成物およびその射出成形体を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造
と、ある分子量以上を有するポリイミドを用いたポリイ
ミド樹脂組成物が優れた溶融流動成形性を示し、しかも
この樹脂組成物から疲労特性に優れた射出成形体が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造
と、ある分子量以上を有するポリイミドを用いたポリイ
ミド樹脂組成物が優れた溶融流動成形性を示し、しかも
この樹脂組成物から疲労特性に優れた射出成形体が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、（１）ポリマー分子中、
一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位が０．５モ
ル比を越え１．０モル比以下で、一般式（２）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０乃至０．５モル比未満であ
り、かつ対数粘度が０．４５dl/g以上であるポリイミド
１００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリ
ウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
物、一般式（１）
一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位が０．５モ
ル比を越え１．０モル比以下で、一般式（２）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０乃至０．５モル比未満であ
り、かつ対数粘度が０．４５dl/g以上であるポリイミド
１００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリ
ウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
物、一般式（１）
【化６】 一般式（２）
【化７】 （式（１）および（２）中、Ｘは
【化８】 を表わす）
【０００７】（２）前記のポリイミドを製造する際に、
一般式（３）
一般式（３）
【化９】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化１０】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物、および
（３）これらのポリイミド樹脂組成物から得られる射出
成形体である。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物、および
（３）これらのポリイミド樹脂組成物から得られる射出
成形体である。
【０００８】本発明で使用されるポリイミドは、ポリマ
ー分子中、一般式（１）
ー分子中、一般式（１）
【化１１】 （式中、Ｘは、
【化１２】 を表す）で表される繰り返し構造単位が０．５モル比を
越え１．０モル比以下であり、一般式（２）
越え１．０モル比以下であり、一般式（２）
【化１３】 （式中、Ｘは、
【化１４】 を表わす）で表わされる繰り返し構造単位が０乃至０．
５モル比未満であるポリイミド共重合体、およびポリイ
ミド単独重合体である。
５モル比未満であるポリイミド共重合体、およびポリイ
ミド単独重合体である。
【０００９】すなわち、ポリイミド単独重合体は、一般
式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含まない、一
般式（１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミドである。具体的には、式（１−１）
式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含まない、一
般式（１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミドである。具体的には、式（１−１）
【化１５】 または式（１−２）
【化１６】 で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド単独
重合体である。
重合体である。
【００１０】また、本願で使用されるポリイミド共重合
体は、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位が０
を越え０．５モル比未満であり、一般式（１）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０．５モル比を越え１．０モル
比未満であるポリイミド共重合体である。より詳しく
は、式（１−１）
体は、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位が０
を越え０．５モル比未満であり、一般式（１）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０．５モル比を越え１．０モル
比未満であるポリイミド共重合体である。より詳しく
は、式（１−１）
【化１７】 で表される繰り返し構造単位、ポリマー分子１モル中に
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
【化１８】 で表される繰り返し構造単位および／または式（２−
２）
２）
【化１９】 で表される繰り返し構造単位をポリマー分子１モル中に
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合
体、
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合
体、
【００１１】および式（１−２）
【化２０】 で表される繰り返し構造単位、ポリマー分子１モル中に
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
【化２１】 で表される繰り返し構造単位および／または式（２−
２）
２）
【化２２】 で表される繰り返し構造単位をポリマー分子１モル中に
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合体
が挙げられる。これらのポリイミド共重合体において、
繰り返し構造単位が式（２−１）と式（２−２）を含む
場合、それらの含有割合はとくに限定されず、任意の割
合でよい。また、その他のポリイミド共重合体として、
式（１−１）で表される繰り返し構造単位と式（１−
２）で表される繰り返し構造単位を任意の割合で混合し
て含有するポリイミド共重合体も含まれる。
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合体
が挙げられる。これらのポリイミド共重合体において、
繰り返し構造単位が式（２−１）と式（２−２）を含む
場合、それらの含有割合はとくに限定されず、任意の割
合でよい。また、その他のポリイミド共重合体として、
式（１−１）で表される繰り返し構造単位と式（１−
２）で表される繰り返し構造単位を任意の割合で混合し
て含有するポリイミド共重合体も含まれる。
【００１２】以上のポリイミド単独重合体およびポリイ
ミド共重合体は、本願発明の効果を阻害しない範囲で他
の繰り返し構造単位のポリイミドを含むものであっても
よい。
ミド共重合体は、本願発明の効果を阻害しない範囲で他
の繰り返し構造単位のポリイミドを含むものであっても
よい。
【００１３】また、上記のポリイミド単独重合体または
ポリイミド共重合体は、そのポリマー末端が一般式
（３）
ポリイミド共重合体は、そのポリマー末端が一般式
（３）
【化２３】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化２４】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止さ
れているものが好ましい。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止さ
れているものが好ましい。
【００１４】本発明で使用するポリイミドは、ポリイミ
ド粉末０．５ｇをｐ−クロロフェノール／フェノール
（９：１）の混合溶媒１００mlに加熱溶解した後、３５
℃に冷却して測定した対数粘度が０．４５dl/g以上、好
ましくは０．５０dl/g以上である。対数粘度が０．４５
dl/g未満では、ポリイミド樹脂と補強材で構成されるポ
リイミド樹脂組成物から得られる射出成形体は良好な疲
労特性を有していない。
ド粉末０．５ｇをｐ−クロロフェノール／フェノール
（９：１）の混合溶媒１００mlに加熱溶解した後、３５
℃に冷却して測定した対数粘度が０．４５dl/g以上、好
ましくは０．５０dl/g以上である。対数粘度が０．４５
dl/g未満では、ポリイミド樹脂と補強材で構成されるポ
リイミド樹脂組成物から得られる射出成形体は良好な疲
労特性を有していない。
【００１５】本発明で使用される上記の対数粘度０．４
５dl/g以上のポリイミドは、次のような方法で製造でき
る。ジアミンとしては、式（５）
５dl/g以上のポリイミドは、次のような方法で製造でき
る。ジアミンとしては、式（５）
【化２５】 で表されるジアミン、すなわち１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと、式（６）
ノフェノキシ）ベンゼンと、式（６）
【化２６】 で表されるジアミン、すなわち４、４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニルを用い、
ミノフェノキシ）ビフェニルを用い、
【００１６】テトラカルボン酸二無水物としては、式
（７）
（７）
【化２７】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわちピロメ
リット酸二無水物または式（８）
リット酸二無水物または式（８）
【化２８】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。
【００１７】前記のポリイミド単独重合体およびポリイ
ミド共重合体を製造するためこれらのジアミンおよびテ
トラカルボン酸二無水物は次のように使用される。式
（１−１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド単独重合体または式（１−２）で表わされる繰り
返し構造単位からなるポリイミド単独重合体、あるいは
式（１−１）で表わされる繰り返し構造単位および式
（１−２）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド共重合体を製造する場合、式（５）のジアミン
を、式（７）または式（８）のテトラカルボン酸二無水
物をそれぞれ単独、または式（７）または式（８）のテ
トラカルボン酸二無水物を混合したものと反応させる。
また一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位および
一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有するポ
リイミド共重合体を製造する場合は、式（５）のジアミ
ンと式（６）のジアミンの混合物を、式（７）または式
（８）のテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ単独、ま
たは式（７）および式（８）のテトラカルボン酸二無水
物を混合したものと反応させる。
ミド共重合体を製造するためこれらのジアミンおよびテ
トラカルボン酸二無水物は次のように使用される。式
（１−１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド単独重合体または式（１−２）で表わされる繰り
返し構造単位からなるポリイミド単独重合体、あるいは
式（１−１）で表わされる繰り返し構造単位および式
（１−２）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド共重合体を製造する場合、式（５）のジアミン
を、式（７）または式（８）のテトラカルボン酸二無水
物をそれぞれ単独、または式（７）または式（８）のテ
トラカルボン酸二無水物を混合したものと反応させる。
また一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位および
一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有するポ
リイミド共重合体を製造する場合は、式（５）のジアミ
ンと式（６）のジアミンの混合物を、式（７）または式
（８）のテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ単独、ま
たは式（７）および式（８）のテトラカルボン酸二無水
物を混合したものと反応させる。
【００１８】式（５）のジアミンと式（６）のジアミン
を混合して使用する場合は、全ジアミンの使用量を１．
０モルとした場合、式（５）で表されるジアミン、即ち
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは０．
５モルを越え１．０モル未満、式（６）で表されるジア
ミン、即ち４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルは０．５モル未満で使用する。４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの使用量が０．５
モル以上では、そのポリイミド樹脂と補強材で構成され
るポリイミド樹脂組成物から得られる射出成形体の疲労
特性が低下し、成形加工性も悪くなる。また、式（７）
および式（８）のテトラカルボン酸二無水物を混合して
使用する場合は、その混合割合はとくに限定されず任意
の割合でよい。
を混合して使用する場合は、全ジアミンの使用量を１．
０モルとした場合、式（５）で表されるジアミン、即ち
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは０．
５モルを越え１．０モル未満、式（６）で表されるジア
ミン、即ち４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルは０．５モル未満で使用する。４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの使用量が０．５
モル以上では、そのポリイミド樹脂と補強材で構成され
るポリイミド樹脂組成物から得られる射出成形体の疲労
特性が低下し、成形加工性も悪くなる。また、式（７）
および式（８）のテトラカルボン酸二無水物を混合して
使用する場合は、その混合割合はとくに限定されず任意
の割合でよい。
【００１９】また、このポリイミドの性質および物理的
性質を損なわない範囲内で他のジアミンやテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるジアミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベン
ジルアミン、３−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、
４−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、2,3 −ジアミ
ノトルエン、2,4 −ジアミノトルエン、2,5 −ジアミノ
トルエン、2,6 −ジアミノトルエン、3,4−ジアミノト
ルエン、3,5−ジアミノトルエン、２−メトキシ−1,4−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−1,2−フェニレン
ジアミン、４−メトキシ−1,3 −フェニレンジアミン、
ベンジジン、3,3'−ジクロロベンジジン、3,3'−ジメチ
ルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジジン、
性質を損なわない範囲内で他のジアミンやテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるジアミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベン
ジルアミン、３−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、
４−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、2,3 −ジアミ
ノトルエン、2,4 −ジアミノトルエン、2,5 −ジアミノ
トルエン、2,6 −ジアミノトルエン、3,4−ジアミノト
ルエン、3,5−ジアミノトルエン、２−メトキシ−1,4−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−1,2−フェニレン
ジアミン、４−メトキシ−1,3 −フェニレンジアミン、
ベンジジン、3,3'−ジクロロベンジジン、3,3'−ジメチ
ルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジジン、
【００２０】3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3'−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,
4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジ
アミノジフェニルメタン、
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3'−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,
4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジ
アミノジフェニルメタン、
【００２１】1,3 −ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,4 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4 −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1 ,3−
ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,3−ビス（４−
アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス（４−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、
ゼン、1,4 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4 −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1 ,3−
ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,3−ビス（４−
アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス（４−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、
【００２２】3,3'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、3,3'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−
ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチルビフェニ
ル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジク
ロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3',5,5' −テトラクロロビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジブロモ
ビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル、
ェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、3,3'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−
ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチルビフェニ
ル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジク
ロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3',5,5' −テトラクロロビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジブロモ
ビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル、
【００２３】ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメチルフェニ
ル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,
1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −
ヘキサフルオロプロパン、1,1 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,1 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
1,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、1,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、
ニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメチルフェニ
ル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,
1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −
ヘキサフルオロプロパン、1,1 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,1 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
1,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、1,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、
【００２４】ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニ
ル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメト
キシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、
ニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニ
ル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメト
キシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンビス〔３−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、
【００２５】1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3 −
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられ、これらは単
独または２種以上混合して用いられる。
シ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3 −
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられ、これらは単
独または２種以上混合して用いられる。
【００２６】また、混合して用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、2,2 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、1,1 −ビス（2,3 −ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1 −ビス（3,
4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,2 −ビ
ス（2,3 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,
2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、1,3 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン、1,3 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン、1,4 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8 −ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4 −ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8 −
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混
合して用いられる。
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、2,2 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、1,1 −ビス（2,3 −ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1 −ビス（3,
4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,2 −ビ
ス（2,3 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,
2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、1,3 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン、1,3 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン、1,4 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8 −ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4 −ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8 −
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混
合して用いられる。
【００２７】本発明で使用するポリイミドは、これらの
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分と
して得られる前記の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド単独重合体またはポリイミド共重合体であり、これら
のポリイミドは、そのポリマー分子末端が未置換あるい
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無
水物で置換されたポリイミドも含まれる。このポリマー
分子末端が芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカ
ルボン酸無水物で置換されたポリイミドは、式（５）で
表されるジアミン、すなわち、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと、あるいはこのジアミンと式
（６）で表されるジアミン、すなわち４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとを混合したもの
を用い、式（７）で表されるテトラカルボン酸無水物、
すなわちピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを、
一般式（３）
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分と
して得られる前記の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド単独重合体またはポリイミド共重合体であり、これら
のポリイミドは、そのポリマー分子末端が未置換あるい
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無
水物で置換されたポリイミドも含まれる。このポリマー
分子末端が芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカ
ルボン酸無水物で置換されたポリイミドは、式（５）で
表されるジアミン、すなわち、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと、あるいはこのジアミンと式
（６）で表されるジアミン、すなわち４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとを混合したもの
を用い、式（７）で表されるテトラカルボン酸無水物、
すなわちピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを、
一般式（３）
【化２９】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の
基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および
／または一般式（４）
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の
基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および
／または一般式（４）
【化３０】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の
基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応
させ得られる。
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の
基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応
させ得られる。
【００２８】一般式（３）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、3,
4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナフタ
レンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2
−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセ
ンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン
酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
基で置換されていても差し支えないし、単独、もしくは
二種以上混合して用いても何ら差し支えない。これらの
芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得ら
れるポリイミドの性能面および実用面から最も好まし
い。
酸無水物としては、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、3,
4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナフタ
レンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2
−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセ
ンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン
酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
基で置換されていても差し支えないし、単独、もしくは
二種以上混合して用いても何ら差し支えない。これらの
芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得ら
れるポリイミドの性能面および実用面から最も好まし
い。
【００２９】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量は、式（５）で表される１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいはこれと式（６）
で表される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルとの混合物１モル当り、 0.001〜1.0 モルであ
る。 0.001モル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見
られ成形加工性の低下の原因となる。また、1.0 モルを
超えると機械的特性が低下する。好ましくは、0.01〜0.
5 モルである。
その使用量は、式（５）で表される１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいはこれと式（６）
で表される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルとの混合物１モル当り、 0.001〜1.0 モルであ
る。 0.001モル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見
られ成形加工性の低下の原因となる。また、1.0 モルを
超えると機械的特性が低下する。好ましくは、0.01〜0.
5 モルである。
【００３０】また、一般式（４）で表される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3 −キシリジン、
2,6 −キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−
アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニ
トリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾ
ニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニ
ル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４
−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベゾフ
ェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベゾフェ
ノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニル
フェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスル
ホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナ
フトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−ア
ミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミ
ノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノア
ミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独もし
くは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3 −キシリジン、
2,6 −キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−
アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニ
トリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾ
ニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニ
ル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４
−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベゾフ
ェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベゾフェ
ノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニル
フェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスル
ホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナ
フトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−ア
ミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミ
ノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノア
ミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独もし
くは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
【００３１】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物、す
なわち、ピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、 0.001〜1.0 モルである。 0.001モル未満では、
高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。また、 1.0モルを超えると機械的特性が低下す
る。好ましくは、0.01〜0.5 モルである。
量は式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物、す
なわち、ピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、 0.001〜1.0 モルである。 0.001モル未満では、
高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。また、 1.0モルを超えると機械的特性が低下す
る。好ましくは、0.01〜0.5 モルである。
【００３２】本発明で使用するポリイミドは、公知のい
ずれの方法によっても製造できる。例えば、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧等
による除去を行うか、得られたポリアミド酸溶液から貧
溶媒を用いる等の方法によりポリアミド酸を単離した
後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方
法、 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得、更に無水
酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒
を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によ
りポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う
方法、 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱により溶剤を除去すると同時に熱的にイミ
ド化を行う方法、 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱を行いポリアミド
酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触
媒や共沸剤、脱水剤等を共存させる方法、などがあげら
れる。
ずれの方法によっても製造できる。例えば、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧等
による除去を行うか、得られたポリアミド酸溶液から貧
溶媒を用いる等の方法によりポリアミド酸を単離した
後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方
法、 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得、更に無水
酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒
を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によ
りポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う
方法、 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱により溶剤を除去すると同時に熱的にイミ
ド化を行う方法、 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱を行いポリアミド
酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触
媒や共沸剤、脱水剤等を共存させる方法、などがあげら
れる。
【００３３】ポリイミドの製造に際しては、有機溶媒中
で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤と
しては、例えば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −
ジメチルアセトアミド、N,N −ジエチルアセトアミド、
N,N −ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2 −ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2 −ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニ
ソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。
で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤と
しては、例えば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −
ジメチルアセトアミド、N,N −ジエチルアセトアミド、
N,N −ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2 −ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2 −ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニ
ソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３４】また、ポリイミドの製造において、有機溶
媒中にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物および芳
香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添
加、反応させる方法としては、（イ）テトラカルボン酸
二無水物と、ジアミン類を反応させた後に芳香族ジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を
続ける方法、（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無
水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物
を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸
二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジ
アミン類を添加して反応を続ける方法、（ハ）テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン類および芳香族ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応
をさせる方法、など、いずれの添加方法をとっても差し
支えない。
媒中にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物および芳
香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添
加、反応させる方法としては、（イ）テトラカルボン酸
二無水物と、ジアミン類を反応させた後に芳香族ジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を
続ける方法、（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無
水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物
を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸
二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジ
アミン類を添加して反応を続ける方法、（ハ）テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン類および芳香族ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応
をさせる方法、など、いずれの添加方法をとっても差し
支えない。
【００３５】重合・イミド化反応温度は通常300 ℃以下
である。重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。また、重合・イミド化反応時間は、
ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜24時間
で十分である。以上の方法により本発明で使用するポリ
イミドが得られる。
である。重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。また、重合・イミド化反応時間は、
ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜24時間
で十分である。以上の方法により本発明で使用するポリ
イミドが得られる。
【００３６】本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記の
ポリイミド、すなわち、ポリイミド単独重合体またはポ
リイミド共重合体であり、かつその対数粘度が０．４５
dl/g以上、好ましくは０．５０dl/g以上であるポリイミ
ド樹脂１００重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、
芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリウム
繊維等の補強材を５〜６５重量部、好ましくは１０〜５
０重量部を添加して調製される組成物である。補強材の
使用量が５重量部未満では、充分な補強効果が得られな
い。また、６５重量部を越えると、ポリイミド樹脂組成
物自体の射出成形性が低下してしまい、良好な射出成形
体が得られない。
ポリイミド、すなわち、ポリイミド単独重合体またはポ
リイミド共重合体であり、かつその対数粘度が０．４５
dl/g以上、好ましくは０．５０dl/g以上であるポリイミ
ド樹脂１００重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、
芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリウム
繊維等の補強材を５〜６５重量部、好ましくは１０〜５
０重量部を添加して調製される組成物である。補強材の
使用量が５重量部未満では、充分な補強効果が得られな
い。また、６５重量部を越えると、ポリイミド樹脂組成
物自体の射出成形性が低下してしまい、良好な射出成形
体が得られない。
【００３７】ポリイミド樹脂に補強材を添加する方法と
しては、通常公知の方法が適用できる。例えば、ポリイ
ミド粉末および補強材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ド
ラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、
リボンブレンダー等を用いて予備混練した後、溶融混合
機、熱ロール等を用いてペレットや粉状混合物を得る方
法が最も一般的である。
しては、通常公知の方法が適用できる。例えば、ポリイ
ミド粉末および補強材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ド
ラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、
リボンブレンダー等を用いて予備混練した後、溶融混合
機、熱ロール等を用いてペレットや粉状混合物を得る方
法が最も一般的である。
【００３８】本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等の各種の
公知成形法による成形に実用的に供することができる。
とくに、本発明に使用するポリイミドは優れた溶融流動
性を有するので、本発明のポリイミド樹脂組成物は作業
効率の面から射出成形法が最も好ましく成形法として適
用できる。
形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等の各種の
公知成形法による成形に実用的に供することができる。
とくに、本発明に使用するポリイミドは優れた溶融流動
性を有するので、本発明のポリイミド樹脂組成物は作業
効率の面から射出成形法が最も好ましく成形法として適
用できる。
【００３９】本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発
明の目的を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよ
い。すなわち、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
ミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミドおよび熱硬化性樹脂を目的に応
じて適当量配合することも可能である。
明の目的を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよ
い。すなわち、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
ミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミドおよび熱硬化性樹脂を目的に応
じて適当量配合することも可能である。
【００４０】また、固体潤滑剤、例えば、二硫化モリブ
デン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉など
を一種以上添加することもできる。さらに、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加する
ことができる。
デン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉など
を一種以上添加することもできる。さらに、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加する
ことができる。
【００４１】本発明の射出成形体は、本発明のポリイミ
ド樹脂組成物から射出成形機の金型の形状を変えること
により種々の形状の成形体として得られる。すなわち、
本発明の成形体は、特に優れた動的疲労特性が要求され
る自動車部品まわりのバルブリフターやインペラー等へ
の適用が期待される。
ド樹脂組成物から射出成形機の金型の形状を変えること
により種々の形状の成形体として得られる。すなわち、
本発明の成形体は、特に優れた動的疲労特性が要求され
る自動車部品まわりのバルブリフターやインペラー等へ
の適用が期待される。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。なお、例中で各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度：ポリイミド粉末0.50ｇをｐ−クロロフェノー
ルとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）100 mlに加
熱溶解した後35℃に冷却して測定定した値である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速
度で測定 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定
により詳細に説明する。なお、例中で各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度：ポリイミド粉末0.50ｇをｐ−クロロフェノー
ルとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）100 mlに加
熱溶解した後35℃に冷却して測定定した値である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速
度で測定 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定
【００４３】合成例−１ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン 2.338 kg (8.00モル）、4,4'−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル 736.8ｇ（2.00モル）、ピロ
メリット酸二無水物 2.159 kg (9.90 モル）、γ−ピコ
リン 138 g（1.5 モル）およびｍ−クレゾール 20.9 kg
を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら145 ℃ま
で加熱昇温した。この間、約 340ｇの水の留出が確認さ
れた。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、72.9 kg のメチルエチルケトンに
排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチ
ルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、50℃
で24時間予備乾燥した後、200 ℃で６時間乾燥して 4.7
9 kg（収率98.2％）のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.74dl/g、Ｔｇは220 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は 549℃であった。
備えた容器に、1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン 2.338 kg (8.00モル）、4,4'−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル 736.8ｇ（2.00モル）、ピロ
メリット酸二無水物 2.159 kg (9.90 モル）、γ−ピコ
リン 138 g（1.5 モル）およびｍ−クレゾール 20.9 kg
を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら145 ℃ま
で加熱昇温した。この間、約 340ｇの水の留出が確認さ
れた。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、72.9 kg のメチルエチルケトンに
排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチ
ルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、50℃
で24時間予備乾燥した後、200 ℃で６時間乾燥して 4.7
9 kg（収率98.2％）のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.74dl/g、Ｔｇは220 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は 549℃であった。
【００４４】合成例−２ 合成例−1 において、ピロメリット酸二無水物 2.159 k
g (9.90 モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg (9.80 モル) を用いた以
外は合成例−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.49 kg（収率98.0％）を得た。このポリイミド粉の対
数粘度は 0.76 dl/g、Ｔｇは 206℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
g (9.90 モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg (9.80 モル) を用いた以
外は合成例−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.49 kg（収率98.0％）を得た。このポリイミド粉の対
数粘度は 0.76 dl/g、Ｔｇは 206℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
【００４５】合成例−３ 合成例−１において、1,3 −ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン 2.338 kg (8.00 モル）および4,4'−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル 736.8 g（2.00
モル）の代わりに1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン 2.923kg (10.0 モル）を用いた以外は合成例
−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉4.64 kg
（収率98.2％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
0.74 dl/g、Ｔｇは 213℃、空気中での５％重量減少温
度は 536℃であった。
シ）ベンゼン 2.338 kg (8.00 モル）および4,4'−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル 736.8 g（2.00
モル）の代わりに1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン 2.923kg (10.0 モル）を用いた以外は合成例
−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉4.64 kg
（収率98.2％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
0.74 dl/g、Ｔｇは 213℃、空気中での５％重量減少温
度は 536℃であった。
【００４６】合成例−４ 合成例−３において、ピロメリット酸二無水物 2.159 k
g（9.90モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg （9.80モル) を用いた以
外は合成例−３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.36 kg（収率98.5 ％）を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は0.80dl/g、Ｔｇは199 ℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
g（9.90モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg （9.80モル) を用いた以
外は合成例−３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.36 kg（収率98.5 ％）を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は0.80dl/g、Ｔｇは199 ℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
【００４７】合成例−５ 合成例−１において反応を行う際に、無水フタル酸 29.
5g（0.20 モル) を加えた以外は合成例−１と同様な方
法で反応を行いポリイミド粉4.83kg（収率98.6％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.73 dl/g、Ｔｇは
218℃、空気中での５％重量減少温度は 558℃であっ
た。
5g（0.20 モル) を加えた以外は合成例−１と同様な方
法で反応を行いポリイミド粉4.83kg（収率98.6％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.73 dl/g、Ｔｇは
218℃、空気中での５％重量減少温度は 558℃であっ
た。
【００４８】合成例−６ 合成例−２において反応を行う際に、無水フタル酸 59.
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−２と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.59 kg（収率98.8％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.74 dl/g、Ｔｇは
205℃、空気中での５％重量減少温度は 559℃であっ
た。
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−２と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.59 kg（収率98.8％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.74 dl/g、Ｔｇは
205℃、空気中での５％重量減少温度は 559℃であっ
た。
【００４９】合成例−７ 合成例−３において反応を行う際に、無水フタル酸 29.
5g（0.2 モル) を加えた以外は合成例−３と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 4.69 kg（収率98.7％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.72 dl/g、Ｔｇは
212℃、空気中での５％重量減少温度は 556℃であっ
た。
5g（0.2 モル) を加えた以外は合成例−３と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 4.69 kg（収率98.7％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.72 dl/g、Ｔｇは
212℃、空気中での５％重量減少温度は 556℃であっ
た。
【００５０】合成例−８ 合成例−４において反応を行う際に、無水フタル酸 59.
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−４と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.41kg （収率 98.2 ％）を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.78 dl/g、Ｔｇ
は 198℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であっ
た。
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−４と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.41kg （収率 98.2 ％）を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.78 dl/g、Ｔｇ
は 198℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であっ
た。
【００５１】合成例−９〜４０ 各種ジアミンおよび酸無水物を用いてポリイミドを合成
した結果を表−１〜５に示す。
した結果を表−１〜５に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】実施例−１〜３ 合成例１で得られたポリイミド粉100 重量部に対して、
東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）40重量部を
添加し、ドラムブレンダ−混合機（川田製作所社製）で
混合した後、口径30mmの単軸押出機により400 ℃で溶融
混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得
た。得られたペレットを用いてア−ブル−グ射出成形機
で射出圧力500kg/cm2 、シリンダ−温度410 ℃、金型温
度180 ℃の条件下射出成形を行い引張試験を行った。こ
の試験片を用いてJIS K7118 に従い部分片振り法で繰り
返し疲労回数を測定した。荷重と繰り返し疲労回数を表
６に纏めて示す。
東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）40重量部を
添加し、ドラムブレンダ−混合機（川田製作所社製）で
混合した後、口径30mmの単軸押出機により400 ℃で溶融
混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得
た。得られたペレットを用いてア−ブル−グ射出成形機
で射出圧力500kg/cm2 、シリンダ−温度410 ℃、金型温
度180 ℃の条件下射出成形を行い引張試験を行った。こ
の試験片を用いてJIS K7118 に従い部分片振り法で繰り
返し疲労回数を測定した。荷重と繰り返し疲労回数を表
６に纏めて示す。
【００５８】実施例−４〜８４ 合成例２〜１０、１３〜１６、１９〜２５、２８〜３
１、３４〜３６で得られたポリイミド粉を用いて実施例
１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数を
測定した。この結果を表６〜９に示す。
１、３４〜３６で得られたポリイミド粉を用いて実施例
１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数を
測定した。この結果を表６〜９に示す。
【００５９】実施例−８５〜１０２ 合成例５〜８で得られたポリイミド粉を用いて実施例−
１で用いた東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）
の代わりに、日本板硝子社製ガラス繊維（マイクログラ
スＲＥＳ）またはＤｕＰｏｎｔ社製アラミド繊維（ケブ
ラ−チョップドストランドＫ−４９）を用いた以外は実
施例−１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労
回数を測定した。この結果を表−１０に示す。
１で用いた東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）
の代わりに、日本板硝子社製ガラス繊維（マイクログラ
スＲＥＳ）またはＤｕＰｏｎｔ社製アラミド繊維（ケブ
ラ−チョップドストランドＫ−４９）を用いた以外は実
施例−１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労
回数を測定した。この結果を表−１０に示す。
【００６０】比較例−１〜６ 合成例１１、１２で得られたポリイミド粉を用いて実施
例１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数
を測定した。この結果を表１１に示す。以上の結果から
判るように、ＡＰＢの割合が５０ｍｏｌ％未満である合
成例１１、１２のポリイミドは疲労特性、即ち一定の加
振応力応力における繰り返し疲労回数がＡＰＢの割合が
５０ｍｏｌ％以上のものに比べて一桁以上下回ることが
判る。
例１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数
を測定した。この結果を表１１に示す。以上の結果から
判るように、ＡＰＢの割合が５０ｍｏｌ％未満である合
成例１１、１２のポリイミドは疲労特性、即ち一定の加
振応力応力における繰り返し疲労回数がＡＰＢの割合が
５０ｍｏｌ％以上のものに比べて一桁以上下回ることが
判る。
【００６１】比較例−７〜２４ 合成例１７、１８、２６、２７、３２、３３で得られた
ポリイミド粉を用いて実施例１と同様にして引張試験片
を作成し繰り返し疲労回数を測定した。この結果を表１
２に示す。以上の結果から判るように、対数粘度が0.45
dl/g以上である樹脂組成物は優れた疲労特性を有してい
るのに対して、対数粘度が0.45dl/g未満である合成例１
７、１８、２６、２７、３２、３３のポリイミドは疲労
特性、即ち一定の加振応力応力における繰り返し疲労回
数が対数粘度0.45dl/g以上のものに比べて一桁以上下回
ることが判る。
ポリイミド粉を用いて実施例１と同様にして引張試験片
を作成し繰り返し疲労回数を測定した。この結果を表１
２に示す。以上の結果から判るように、対数粘度が0.45
dl/g以上である樹脂組成物は優れた疲労特性を有してい
るのに対して、対数粘度が0.45dl/g未満である合成例１
７、１８、２６、２７、３２、３３のポリイミドは疲労
特性、即ち一定の加振応力応力における繰り返し疲労回
数が対数粘度0.45dl/g以上のものに比べて一桁以上下回
ることが判る。
【００６２】実施例１０３〜１２０ 合成例５、７で得られたポリイミド粉100 重量部に対し
て、繊維の添加量を変化させた試験片を実施例１の方法
で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定した。結
果を表１３、１４に示す。
て、繊維の添加量を変化させた試験片を実施例１の方法
で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定した。結
果を表１３、１４に示す。
【００６３】比較例２５〜３６ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１０３〜１２
０と同様の方法で荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１３、１４に示す。炭素繊維を本発明の
範囲内で使用した場合、優れた疲労特性を有しているの
に対して、炭素繊維の使用量が本発明よりも下回った場
合良好な疲労特性が発揮されず、また炭素繊維の使用量
が本発明の範囲よりも上回った場合射出成形不可能であ
り、成形物が得られなかった。
０と同様の方法で荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１３、１４に示す。炭素繊維を本発明の
範囲内で使用した場合、優れた疲労特性を有しているの
に対して、炭素繊維の使用量が本発明よりも下回った場
合良好な疲労特性が発揮されず、また炭素繊維の使用量
が本発明の範囲よりも上回った場合射出成形不可能であ
り、成形物が得られなかった。
【００６４】実施例１２１〜１３２ 合成例３７〜４０で得られたポリイミド粉100 重量部に
対して、炭素繊維の添加量を変化させた試験片を実施例
１の方法で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１５に示す。
対して、炭素繊維の添加量を変化させた試験片を実施例
１の方法で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１５に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
【表９】
【００６９】
【表１０】
【００７０】
【表１１】
【００７１】
【表１２】
【００７２】
【表１３】
【００７３】
【表１４】
【００７４】
【表１５】
【００７５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、著しく耐疲労性
に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体が提供
される。
に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体が提供
される。
【手続補正書】
【提出日】平成７年１月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
物および射出成形体
物および射出成形体
【特許請求の範囲】
【化１】 一般式（２）
【化２】 （式（１）および（２）中、Ｘは、
【化３】 を表す）
【化４】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化５】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
【化６】
【化７】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化８】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
【化９】
【化１０】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化１１】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
【化１２】 一般式（２）
【化１３】 （式（１）および（２）中、Ｘは、
【化１４】 を表わす）
【化１５】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化１６】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、疲労特性良好なポリイ
ミド樹脂組成物およびその射出成形体に関する。詳しく
は、溶融成形性良好でしかも優れた耐疲労性を有するポ
リイミド樹脂組成物およびそのポリイミド樹脂組成物か
ら得られる射出成形体に関する。
ミド樹脂組成物およびその射出成形体に関する。詳しく
は、溶融成形性良好でしかも優れた耐疲労性を有するポ
リイミド樹脂組成物およびそのポリイミド樹脂組成物か
ら得られる射出成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ポリイミドは、その高耐熱性
に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気
絶縁性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙
航空用機器、輸送機器等の分野に広く用いられている。
従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
るが、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を
有しないために成形材料として用いる場合に焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないとか、また加
工性は優れているがガラス転移温度が低く、しかもハロ
ゲン化炭化水素系の溶媒に可溶で耐熱性、耐溶剤性の面
からは満足がゆかないとか性能に一長一短があった。
に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気
絶縁性などをあわせ持つために、電気・電子機器、宇宙
航空用機器、輸送機器等の分野に広く用いられている。
従来、優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
るが、耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を
有しないために成形材料として用いる場合に焼結成形な
どの手法を用いて加工しなければならないとか、また加
工性は優れているがガラス転移温度が低く、しかもハロ
ゲン化炭化水素系の溶媒に可溶で耐熱性、耐溶剤性の面
からは満足がゆかないとか性能に一長一短があった。
【０００３】これらの問題点を解決する目的で、先に本
発明者らは機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品
性に優れた溶融成形可能なポリイミドや各種コポリイミ
ドを開発した（特開昭６１−１４３４７８号公報、特開
平３−４７８３７号公報など）。しかしながら、疲労特
性等の動的機械特性に関する検討はあまり行われておら
ず、特に近年開発された射出成形可能な高耐熱性ポリイ
ミドの分野においては、ほとんど知見が無いというのが
現状である。
発明者らは機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐薬品
性に優れた溶融成形可能なポリイミドや各種コポリイミ
ドを開発した（特開昭６１−１４３４７８号公報、特開
平３−４７８３７号公報など）。しかしながら、疲労特
性等の動的機械特性に関する検討はあまり行われておら
ず、特に近年開発された射出成形可能な高耐熱性ポリイ
ミドの分野においては、ほとんど知見が無いというのが
現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、射出
成形等の溶融成形が可能で、しかも高疲労特性を有する
ポリイミド樹脂組成物およびその射出成形体を提供する
ことである。
成形等の溶融成形が可能で、しかも高疲労特性を有する
ポリイミド樹脂組成物およびその射出成形体を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造
と、ある分子量以上を有するポリイミドを用いたポリイ
ミド樹脂組成物が優れた溶融流動成形性を示し、しかも
この樹脂組成物から疲労特性に優れた射出成形体が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造
と、ある分子量以上を有するポリイミドを用いたポリイ
ミド樹脂組成物が優れた溶融流動成形性を示し、しかも
この樹脂組成物から疲労特性に優れた射出成形体が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明は、（１）ポリマー分子中、
一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位が０．５モ
ル比を越え１．０モル比以下で、一般式（２）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０乃至０．５モル比未満であ
り、かつ対数粘度が０．４５dl/g以上であるポリイミド
１００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリ
ウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
物、一般式（１）
一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位が０．５モ
ル比を越え１．０モル比以下で、一般式（２）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０乃至０．５モル比未満であ
り、かつ対数粘度が０．４５dl/g以上であるポリイミド
１００重量部と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリ
ウム繊維を含む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成
物、一般式（１）
【化１７】 一般式（２）
【化１８】 （式（１）および（２）中、Ｘは
【化１９】 を表わす）
【０００７】（２）前記のポリイミドを製造する際に、
一般式（３）
一般式（３）
【化２０】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化２１】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物、および
（３）これらのポリイミド樹脂組成物から得られる射出
成形体である。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物、および
（３）これらのポリイミド樹脂組成物から得られる射出
成形体である。
【０００８】本発明で使用されるポリイミドは、ポリマ
ー分子中、一般式（１）
ー分子中、一般式（１）
【化２２】 （式中、Ｘは、
【化２３】 を表す）で表される繰り返し構造単位が０．５モル比を
越え１．０モル比以下であり、一般式（２）
越え１．０モル比以下であり、一般式（２）
【化２４】 （式中、Ｘは、
【化２５】 を表わす）で表わされる繰り返し構造単位が０乃至０．
５モル比未満であるポリイミド共重合体、およびポリイ
ミド単独重合体である。
５モル比未満であるポリイミド共重合体、およびポリイ
ミド単独重合体である。
【０００９】すなわち、ポリイミド単独重合体は、一般
式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含まない、一
般式（１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミドである。具体的には、式（１−１）
式（２）で表わされる繰り返し構造単位を含まない、一
般式（１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミドである。具体的には、式（１−１）
【化２６】 または式（１−２）
【化２７】 で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド単独
重合体である。
重合体である。
【００１０】また、本願で使用されるポリイミド共重合
体は、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位が０
を越え０．５モル比未満であり、一般式（１）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０．５モル比を越え１．０モル
比未満であるポリイミド共重合体である。より詳しく
は、式（１−１）
体は、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位が０
を越え０．５モル比未満であり、一般式（１）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０．５モル比を越え１．０モル
比未満であるポリイミド共重合体である。より詳しく
は、式（１−１）
【化２８】 で表される繰り返し構造単位、ポリマー分子１モル中に
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
【化２９】 で表される繰り返し構造単位および／または式（２−
２）
２）
【化３０】 で表される繰り返し構造単位をポリマー分子１モル中に
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合
体、
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合
体、
【００１１】および式（１−２）
【化３１】 で表される繰り返し構造単位、ポリマー分子１モル中に
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
０．５モルを越え１．０モル未満と、式（２−１）
【化３２】 で表される繰り返し構造単位および／または式（２−
２）
２）
【化３３】 で表される繰り返し構造単位をポリマー分子１モル中に
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合体
が挙げられる。これらのポリイミド共重合体において、
繰り返し構造単位が式（２−１）と式（２−２）を含む
場合、それらの含有割合はとくに限定されず、任意の割
合でよい。また、その他のポリイミド共重合体として、
式（１−１）で表される繰り返し構造単位と式（１−
２）で表される繰り返し構造単位を任意の割合で混合し
て含有するポリイミド共重合体も含まれる。
０モルを越え０．５未満とからなるポリイミド共重合体
が挙げられる。これらのポリイミド共重合体において、
繰り返し構造単位が式（２−１）と式（２−２）を含む
場合、それらの含有割合はとくに限定されず、任意の割
合でよい。また、その他のポリイミド共重合体として、
式（１−１）で表される繰り返し構造単位と式（１−
２）で表される繰り返し構造単位を任意の割合で混合し
て含有するポリイミド共重合体も含まれる。
【００１２】以上のポリイミド単独重合体およびポリイ
ミド共重合体は、本願発明の効果を阻害しない範囲で他
の繰り返し構造単位のポリイミドを含むものであっても
よい。
ミド共重合体は、本願発明の効果を阻害しない範囲で他
の繰り返し構造単位のポリイミドを含むものであっても
よい。
【００１３】また、上記のポリイミド単独重合体または
ポリイミド共重合体は、そのポリマー末端が一般式
（３）
ポリイミド共重合体は、そのポリマー末端が一般式
（３）
【化３４】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４）
【化３５】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止さ
れているものが好ましい。
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンで封止さ
れているものが好ましい。
【００１４】本発明で使用するポリイミドは、ポリイミ
ド粉末０．５ｇをｐ−クロロフェノール／フェノール
（９：１）の混合溶媒１００mlに加熱溶解した後、３５
℃に冷却して測定した対数粘度が０．４５dl/g以上、好
ましくは０．５０dl/g以上である。対数粘度が０．４５
dl/g未満では、ポリイミド樹脂と補強材で構成されるポ
リイミド樹脂組成物から得られる射出成形体は良好な疲
労特性を有していない。
ド粉末０．５ｇをｐ−クロロフェノール／フェノール
（９：１）の混合溶媒１００mlに加熱溶解した後、３５
℃に冷却して測定した対数粘度が０．４５dl/g以上、好
ましくは０．５０dl/g以上である。対数粘度が０．４５
dl/g未満では、ポリイミド樹脂と補強材で構成されるポ
リイミド樹脂組成物から得られる射出成形体は良好な疲
労特性を有していない。
【００１５】本発明で使用される上記の対数粘度０．４
５dl/g以上のポリイミドは、次のような方法で製造でき
る。ジアミンとしては、式（５）
５dl/g以上のポリイミドは、次のような方法で製造でき
る。ジアミンとしては、式（５）
【化３６】 で表されるジアミン、すなわち１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと、式（６）
ノフェノキシ）ベンゼンと、式（６）
【化３７】 で表されるジアミン、すなわち４、４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニルを用い、
ミノフェノキシ）ビフェニルを用い、
【００１６】テトラカルボン酸二無水物としては、式
（７）
（７）
【化３８】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわちピロメ
リット酸二無水物または式（８）
リット酸二無水物または式（８）
【化３９】 で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち3,3',
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。
4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。
【００１７】前記のポリイミド単独重合体およびポリイ
ミド共重合体を製造するためこれらのジアミンおよびテ
トラカルボン酸二無水物は次のように使用される。式
（１−１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド単独重合体または式（１−２）で表わされる繰り
返し構造単位からなるポリイミド単独重合体、あるいは
式（１−１）で表わされる繰り返し構造単位および式
（１−２）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド共重合体を製造する場合、式（５）のジアミン
を、式（７）または式（８）のテトラカルボン酸二無水
物をそれぞれ単独、または式（７）または式（８）のテ
トラカルボン酸二無水物を混合したものと反応させる。
また一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位および
一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有するポ
リイミド共重合体を製造する場合は、式（５）のジアミ
ンと式（６）のジアミンの混合物を、式（７）または式
（８）のテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ単独、ま
たは式（７）および式（８）のテトラカルボン酸二無水
物を混合したものと反応させる。
ミド共重合体を製造するためこれらのジアミンおよびテ
トラカルボン酸二無水物は次のように使用される。式
（１−１）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド単独重合体または式（１−２）で表わされる繰り
返し構造単位からなるポリイミド単独重合体、あるいは
式（１−１）で表わされる繰り返し構造単位および式
（１−２）で表わされる繰り返し構造単位からなるポリ
イミド共重合体を製造する場合、式（５）のジアミン
を、式（７）または式（８）のテトラカルボン酸二無水
物をそれぞれ単独、または式（７）または式（８）のテ
トラカルボン酸二無水物を混合したものと反応させる。
また一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位および
一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有するポ
リイミド共重合体を製造する場合は、式（５）のジアミ
ンと式（６）のジアミンの混合物を、式（７）または式
（８）のテトラカルボン酸二無水物をそれぞれ単独、ま
たは式（７）および式（８）のテトラカルボン酸二無水
物を混合したものと反応させる。
【００１８】式（５）のジアミンと式（６）のジアミン
を混合して使用する場合は、全ジアミンの使用量を１．
０モルとした場合、式（５）で表されるジアミン、即ち
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは０．
５モルを越え１．０モル未満、式（６）で表されるジア
ミン、即ち４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルは０．５モル未満で使用する。４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの使用量が０．５
モル以上では、そのポリイミド樹脂と補強材で構成され
るポリイミド樹脂組成物から得られる射出成形体の疲労
特性が低下し、成形加工性も悪くなる。また、式（７）
および式（８）のテトラカルボン酸二無水物を混合して
使用する場合は、その混合割合はとくに限定されず任意
の割合でよい。
を混合して使用する場合は、全ジアミンの使用量を１．
０モルとした場合、式（５）で表されるジアミン、即ち
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは０．
５モルを越え１．０モル未満、式（６）で表されるジア
ミン、即ち４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルは０．５モル未満で使用する。４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの使用量が０．５
モル以上では、そのポリイミド樹脂と補強材で構成され
るポリイミド樹脂組成物から得られる射出成形体の疲労
特性が低下し、成形加工性も悪くなる。また、式（７）
および式（８）のテトラカルボン酸二無水物を混合して
使用する場合は、その混合割合はとくに限定されず任意
の割合でよい。
【００１９】また、このポリイミドの性質および物理的
性質を損なわない範囲内で他のジアミンやテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるジアミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベン
ジルアミン、３−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、
４−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、2,3 −ジアミ
ノトルエン、2,4 −ジアミノトルエン、2,5 −ジアミノ
トルエン、2,6 −ジアミノトルエン、3,4−ジアミノト
ルエン、3,5−ジアミノトルエン、２−メトキシ−1,4−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−1,2−フェニレン
ジアミン、４−メトキシ−1,3 −フェニレンジアミン、
ベンジジン、3,3'−ジクロロベンジジン、3,3'−ジメチ
ルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジジン、
性質を損なわない範囲内で他のジアミンやテトラカルボ
ン酸二無水物を一種以上混合して重合させても何等差し
支えない。混合して用いることのできるジアミンとして
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジ
ルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベン
ジルアミン、３−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、
４−クロロ−1,2 −フェニレンジアミン、2,3 −ジアミ
ノトルエン、2,4 −ジアミノトルエン、2,5 −ジアミノ
トルエン、2,6 −ジアミノトルエン、3,4−ジアミノト
ルエン、3,5−ジアミノトルエン、２−メトキシ−1,4−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−1,2−フェニレン
ジアミン、４−メトキシ−1,3 −フェニレンジアミン、
ベンジジン、3,3'−ジクロロベンジジン、3,3'−ジメチ
ルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジジン、
【００２０】3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3'−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,
4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジ
アミノジフェニルメタン、
−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、
3,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスル
ホキシド、3,4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,
4'−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3'−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,
4'−ジアミノベンゾフェノン、3,3'−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジ
アミノジフェニルメタン、
【００２１】1,3 −ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,4 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4 −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1 ,3−
ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,3−ビス（４−
アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス（４−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、
ゼン、1,4 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,4 −ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1 ,3−
ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス
（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,3−ビス（４−
アミノベンゾイル）ベンゼン、1 ,4−ビス（４−アミノ
ベンゾイル）ベンゼン、
【００２２】3,3'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、3,3'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−
ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチルビフェニ
ル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジク
ロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3',5,5' −テトラクロロビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジブロモ
ビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル、
ェニル、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、3,3'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフ
ェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−
ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−3,3',5,5' −テトラメチルビフェニ
ル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジク
ロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−3,3',5,5' −テトラクロロビフェニル、
4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3'−ジブロモ
ビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−3,3',5,5' −テトラブロモビフェニル、
【００２３】ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメチルフェニ
ル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,
1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −
ヘキサフルオロプロパン、1,1 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,1 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
1,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、1,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、
ニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,1 −ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,2 −ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、1,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
タン、1,1 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、1,1 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,3
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕−２−〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、2,
2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチル
フェニル〕プロパン、２−〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（４−アミノフェノキシ）
−3,5 −ジメチルフェニル〕プロパン、2,2 −ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメチルフェニ
ル〕プロパン、2,2 −ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,
1,3,3,3 −ヘキサフルオロプロパン、2,2 −ビス〔３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3 −
ヘキサフルオロプロパン、1,1 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,1 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
1,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、1,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,4 −ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2 −ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
2,2 −ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
ブタン、2,3 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ブタン、
【００２４】ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニ
ル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメト
キシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、
ニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニ
ル〕スルフィド、〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕〔４−（３−アミノフェノキシ）−3,5 −ジメト
キシフェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）−3,5 −ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔３−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、
【００２５】1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3 −
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられ、これらは単
独または２種以上混合して用いられる。
シ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,4 −ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼ
ン、1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ベンゼン、1,3 −ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3 −
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル〕ベンゼン、1,4 −ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、
1,4 −ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−
ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられ、これらは単
独または２種以上混合して用いられる。
【００２６】また、混合して用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、2,2 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、1,1 −ビス（2,3 −ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1 −ビス（3,
4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,2 −ビ
ス（2,3 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,
2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、1,3 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン、1,3 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン、1,4 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8 −ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4 −ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8 −
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混
合して用いられる。
酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、2,2 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（2,3 −ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、ビス（2,3 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、1,1 −ビス（2,3 −ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1 −ビス（3,
4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,2 −ビ
ス（2,3 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,
2 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、1,3 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン、1,3 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4 −ビス（2,3 −ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン、1,4 −ビス（3,4 −ジカルボキシフェノキ
シ）ベンゼン、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,4,5,8 −ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,5,6 −ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,3,4 −ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,
4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8 −
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、こ
れらテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混
合して用いられる。
【００２７】本発明で使用するポリイミドは、これらの
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分と
して得られる前記の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド単独重合体またはポリイミド共重合体であり、これら
のポリイミドは、そのポリマー分子末端が未置換あるい
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無
水物で置換されたポリイミドも含まれる。このポリマー
分子末端が芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカ
ルボン酸無水物で置換されたポリイミドは、式（５）で
表されるジアミン、すなわち、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと、あるいはこのジアミンと式
（６）で表されるジアミン、すなわち４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとを混合したもの
を用い、式（７）で表されるテトラカルボン酸無水物、
すなわちピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを、
一般式（３）
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物をモノマー成分と
して得られる前記の繰り返し構造単位を有するポリイミ
ド単独重合体またはポリイミド共重合体であり、これら
のポリイミドは、そのポリマー分子末端が未置換あるい
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカルボン酸無
水物で置換されたポリイミドも含まれる。このポリマー
分子末端が芳香族モノアミンおよび／または芳香族ジカ
ルボン酸無水物で置換されたポリイミドは、式（５）で
表されるジアミン、すなわち、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンと、あるいはこのジアミンと式
（６）で表されるジアミン、すなわち４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルとを混合したもの
を用い、式（７）で表されるテトラカルボン酸無水物、
すなわちピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを、
一般式（３）
【化４０】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の
基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および
／または一般式（４）
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の
基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および
／または一般式（４）
【化４１】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の
基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応
させ得られる。
環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の
基を表す）で表される芳香族モノアミンの存在下に反応
させ得られる。
【００２８】一般式（３）で表される芳香族ジカルボン
酸無水物としては、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、3,
4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナフタ
レンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2
−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセ
ンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン
酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
基で置換されていても差し支えないし、単独、もしくは
二種以上混合して用いても何ら差し支えない。これらの
芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得ら
れるポリイミドの性能面および実用面から最も好まし
い。
酸無水物としては、無水フタル酸、2,3 −ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、3,4 −ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、2,3 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、3,4 −ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、2,3 −ビフェニルジカルボン酸無水物、3,
4 −ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、3,4 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3 −ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4 −ジカルボ
キシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2 −ナフタ
レンジカルボン酸無水物、2,3 −ナフタレンジカルボン
酸無水物、1,8 −ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2
−アントラセンジカルボン酸無水物、2,3 −アントラセ
ンジカルボン酸無水物、1,9 −アントラセンジカルボン
酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物
はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない
基で置換されていても差し支えないし、単独、もしくは
二種以上混合して用いても何ら差し支えない。これらの
芳香族ジカルボン酸無水物の中で無水フタル酸が、得ら
れるポリイミドの性能面および実用面から最も好まし
い。
【００２９】芳香族ジカルボン酸無水物を用いる場合、
その使用量は、式（５）で表される１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいはこれと式（６）
で表される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルとの混合物１モル当り、 0.001〜1.0 モルであ
る。 0.001モル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見
られ成形加工性の低下の原因となる。また、1.0 モルを
超えると機械的特性が低下する。好ましくは、0.01〜0.
5 モルである。
その使用量は、式（５）で表される１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）ベンゼン、あるいはこれと式（６）
で表される４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビ
フェニルとの混合物１モル当り、 0.001〜1.0 モルであ
る。 0.001モル未満では、高温成形時に粘度の上昇が見
られ成形加工性の低下の原因となる。また、1.0 モルを
超えると機械的特性が低下する。好ましくは、0.01〜0.
5 モルである。
【００３０】また、一般式（４）で表される芳香族モノ
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3 −キシリジン、
2,6 −キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−
アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニ
トリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾ
ニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニ
ル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４
−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベゾフ
ェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベゾフェ
ノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニル
フェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスル
ホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナ
フトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−ア
ミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミ
ノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノア
ミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独もし
くは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、2,3 −キシリジン、
2,6 −キシリジン、3,4 −キシリジン、3,5 −キシリジ
ン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−ク
ロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリ
ン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニ
トロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノ
ール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ
−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−
アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒ
ド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニ
トリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾ
ニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニ
ル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニ
ルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４
−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベゾフ
ェノン、３−アミノベゾフェノン、４−アミノベゾフェ
ノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−ア
ミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニル
フェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスル
ホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミ
ノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β
−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−
アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトー
ル、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナ
フトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−
１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−ア
ミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミ
ノアントラセン等が挙げられる。これらの芳香族モノア
ミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
しない基で置換されていても差し支えないし、単独もし
くは二種以上混合して用いても何等差し支えない。
【００３１】芳香族モノアミンを用いる場合、その使用
量は式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物、す
なわち、ピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、 0.001〜1.0 モルである。 0.001モル未満では、
高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。また、 1.0モルを超えると機械的特性が低下す
る。好ましくは、0.01〜0.5 モルである。
量は式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物、す
なわち、ピロメリット酸二無水物および／または式
（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物、すなわち
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１モル
当り、 0.001〜1.0 モルである。 0.001モル未満では、
高温成形時に粘度の上昇が見られ成形加工性低下の原因
となる。また、 1.0モルを超えると機械的特性が低下す
る。好ましくは、0.01〜0.5 モルである。
【００３２】本発明で使用するポリイミドは、公知のい
ずれの方法によっても製造できる。例えば、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧等
による除去を行うか、得られたポリアミド酸溶液から貧
溶媒を用いる等の方法によりポリアミド酸を単離した
後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方
法、 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得、更に無水
酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒
を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によ
りポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う
方法、 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱により溶剤を除去すると同時に熱的にイミ
ド化を行う方法、 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱を行いポリアミド
酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触
媒や共沸剤、脱水剤等を共存させる方法、 などがあげられる。
ずれの方法によっても製造できる。例えば、 １）有機溶剤中でポリアミド酸を合成し、溶剤を減圧等
による除去を行うか、得られたポリアミド酸溶液から貧
溶媒を用いる等の方法によりポリアミド酸を単離した
後、これを加熱してイミド化を行いポリイミドを得る方
法、 ２）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得、更に無水
酢酸に代表される脱水剤を加え、また必要に応じて触媒
を加えて化学的にイミド化を行った後、公知の方法によ
りポリイミドを単離し、必要に応じて洗浄、乾燥を行う
方法、 ３）１）と同様にしてポリアミド酸溶液を得た後、減圧
もしくは加熱により溶剤を除去すると同時に熱的にイミ
ド化を行う方法、 ４）有機溶剤中に原料を装入後、加熱を行いポリアミド
酸の合成とイミド化反応を同時に行い、必要に応じて触
媒や共沸剤、脱水剤等を共存させる方法、 などがあげられる。
【００３３】ポリイミドの製造に際しては、有機溶媒中
で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤と
しては、例えば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −
ジメチルアセトアミド、N,N −ジエチルアセトアミド、
N,N −ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2 −ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2 −ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニ
ソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。
で反応を行うのが特に好ましく、用いられる有機溶剤と
しては、例えば、N,N −ジメチルホルムアミド、N,N −
ジメチルアセトアミド、N,N −ジエチルアセトアミド、
N,N −ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2 −ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,2 −ビス
（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラ
ン、1,3 −ジオキサン、1,4 −ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニ
ソール等が挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独
でも、または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００３４】また、ポリイミドの製造において、有機溶
媒中にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物および芳
香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添
加、反応させる方法としては、（イ）テトラカルボン酸
二無水物と、ジアミン類を反応させた後に芳香族ジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を
続ける方法、（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無
水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物
を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸
二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジ
アミン類を添加して反応を続ける方法、（ハ）テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン類および芳香族ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応
をさせる方法、など、いずれの添加方法をとっても差し
支えない。
媒中にジアミン類、テトラカルボン酸二無水物および芳
香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添
加、反応させる方法としては、（イ）テトラカルボン酸
二無水物と、ジアミン類を反応させた後に芳香族ジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を
続ける方法、（ロ）ジアミン類に芳香族ジカルボン酸無
水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物
を添加して反応を続ける、あるいは、テトラカルボン酸
二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、ジ
アミン類を添加して反応を続ける方法、（ハ）テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン類および芳香族ジカルボン
酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加して反応
をさせる方法、など、いずれの添加方法をとっても差し
支えない。
【００３５】重合・イミド化反応温度は通常300 ℃以下
である。重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。また、重合・イミド化反応時間は、
ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜24時間
で十分である。以上の方法により本発明で使用するポリ
イミドが得られる。
である。重合・イミド化反応圧は特に限定されず、常圧
で十分実施できる。また、重合・イミド化反応時間は、
ジアミンの種類、テトラカルボン酸二無水物の種類、溶
剤の種類および反応温度により異なり、通常４〜24時間
で十分である。以上の方法により本発明で使用するポリ
イミドが得られる。
【００３６】本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記の
ポリイミド、すなわち、ポリイミド単独重合体またはポ
リイミド共重合体であり、かつその対数粘度が０．４５
dl/g以上、好ましくは０．５０dl/g以上であるポリイミ
ド樹脂１００重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、
芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリウム
繊維等の補強材を５〜６５重量部、好ましくは１０〜５
０重量部を添加して調製される組成物である。補強材の
使用量が５重量部未満では、充分な補強効果が得られな
い。また、６５重量部を越えると、ポリイミド樹脂組成
物自体の射出成形性が低下してしまい、良好な射出成形
体が得られない。
ポリイミド、すなわち、ポリイミド単独重合体またはポ
リイミド共重合体であり、かつその対数粘度が０．４５
dl/g以上、好ましくは０．５０dl/g以上であるポリイミ
ド樹脂１００重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、
芳香族ポリアミド繊維および／またはチタン酸カリウム
繊維等の補強材を５〜６５重量部、好ましくは１０〜５
０重量部を添加して調製される組成物である。補強材の
使用量が５重量部未満では、充分な補強効果が得られな
い。また、６５重量部を越えると、ポリイミド樹脂組成
物自体の射出成形性が低下してしまい、良好な射出成形
体が得られない。
【００３７】ポリイミド樹脂に補強材を添加する方法と
しては、通常公知の方法が適用できる。例えば、ポリイ
ミド粉末および補強材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ド
ラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、
リボンブレンダー等を用いて予備混練した後、溶融混合
機、熱ロール等を用いてペレットや粉状混合物を得る方
法が最も一般的である。
しては、通常公知の方法が適用できる。例えば、ポリイ
ミド粉末および補強材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ド
ラムブレンダー、タンブラーブレンダー、ボールミル、
リボンブレンダー等を用いて予備混練した後、溶融混合
機、熱ロール等を用いてペレットや粉状混合物を得る方
法が最も一般的である。
【００３８】本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成
形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等の各種の
公知成形法による成形に実用的に供することができる。
とくに、本発明に使用するポリイミドは優れた溶融流動
性を有するので、本発明のポリイミド樹脂組成物は作業
効率の面から射出成形法が最も好ましく成形法として適
用できる。
形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法等の各種の
公知成形法による成形に実用的に供することができる。
とくに、本発明に使用するポリイミドは優れた溶融流動
性を有するので、本発明のポリイミド樹脂組成物は作業
効率の面から射出成形法が最も好ましく成形法として適
用できる。
【００３９】本発明のポリイミド樹脂組成物には、本発
明の目的を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよ
い。すなわち、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
ミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミドおよび熱硬化性樹脂を目的に応
じて適当量配合することも可能である。
明の目的を損なわない範囲で、他の成分を配合してもよ
い。すなわち、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
ミドイミド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミドおよび熱硬化性樹脂を目的に応
じて適当量配合することも可能である。
【００４０】また、固体潤滑剤、例えば、二硫化モリブ
デン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉など
を一種以上添加することもできる。さらに、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加する
ことができる。
デン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉など
を一種以上添加することもできる。さらに、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電
防止剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加する
ことができる。
【００４１】本発明の射出成形体は、本発明のポリイミ
ド樹脂組成物から射出成形機の金型の形状を変えること
により種々の形状の成形体として得られる。すなわち、
本発明の成形体は、特に優れた動的疲労特性が要求され
る自動車部品まわりのバルブリフターやインペラー等へ
の適用が期待される。
ド樹脂組成物から射出成形機の金型の形状を変えること
により種々の形状の成形体として得られる。すなわち、
本発明の成形体は、特に優れた動的疲労特性が要求され
る自動車部品まわりのバルブリフターやインペラー等へ
の適用が期待される。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
により詳細に説明する。なお、例中で各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度：ポリイミド粉末0.50ｇをｐ−クロロフェノー
ルとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）100 mlに加
熱溶解した後35℃に冷却して測定定した値である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速
度で測定 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定
により詳細に説明する。なお、例中で各種物性の測定は
次の方法によった。 対数粘度：ポリイミド粉末0.50ｇをｐ−クロロフェノー
ルとフェノールの混合溶媒（90：10重量比）100 mlに加
熱溶解した後35℃に冷却して測定定した値である。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により１６℃／ｍｉｎの昇温速
度で測定 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−Ｔｇ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＳＣ−４０Ｍ）により１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で測定
【００４３】合成例−１ かきまぜき、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を
備えた容器に、1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン 2.338 kg (8.00モル）、4,4'−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル 736.8ｇ（2.00モル）、ピロ
メリット酸二無水物 2.159 kg (9.90 モル）、γ−ピコ
リン 138 g（1.5 モル）およびｍ−クレゾール 20.9 kg
を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら145 ℃ま
で加熱昇温した。この間、約 340ｇの水の留出が確認さ
れた。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、72.9 kg のメチルエチルケトンに
排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチ
ルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、50℃
で24時間予備乾燥した後、200 ℃で６時間乾燥して 4.7
9 kg（収率98.2％）のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.74dl/g、Ｔｇは220 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は 549℃であった。
備えた容器に、1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン 2.338 kg (8.00モル）、4,4'−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル 736.8ｇ（2.00モル）、ピロ
メリット酸二無水物 2.159 kg (9.90 モル）、γ−ピコ
リン 138 g（1.5 モル）およびｍ−クレゾール 20.9 kg
を装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら145 ℃ま
で加熱昇温した。この間、約 340ｇの水の留出が確認さ
れた。更に、140 〜150 ℃で４時間反応を行った。その
後、室温まで冷却し、72.9 kg のメチルエチルケトンに
排出した後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチ
ルケトンでさらに洗浄し、窒素雰囲気下において、50℃
で24時間予備乾燥した後、200 ℃で６時間乾燥して 4.7
9 kg（収率98.2％）のポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉の対数粘度は0.74dl/g、Ｔｇは220 ℃、空気中で
の５％重量減少温度は 549℃であった。
【００４４】合成例−２ 合成例−1 において、ピロメリット酸二無水物 2.159 k
g (9.90 モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg (9.80 モル) を用いた以
外は合成例−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.49 kg（収率98.0％）を得た。このポリイミド粉の対
数粘度は 0.76 dl/g、Ｔｇは 206℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
g (9.90 モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg (9.80 モル) を用いた以
外は合成例−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.49 kg（収率98.0％）を得た。このポリイミド粉の対
数粘度は 0.76 dl/g、Ｔｇは 206℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
【００４５】合成例−３ 合成例−１において、1,3 −ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン 2.338 kg (8.00 モル）および4,4'−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル 736.8 g（2.00
モル）の代わりに1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン 2.923kg (10.0 モル）を用いた以外は合成例
−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉4.64 kg
（収率98.2％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
0.74 dl/g、Ｔｇは 213℃、空気中での５％重量減少温
度は 536℃であった。
シ）ベンゼン 2.338 kg (8.00 モル）および4,4'−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニル 736.8 g（2.00
モル）の代わりに1,3 −ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン 2.923kg (10.0 モル）を用いた以外は合成例
−１と同様な方法で反応を行いポリイミド粉4.64 kg
（収率98.2％）を得た。このポリイミド粉の対数粘度は
0.74 dl/g、Ｔｇは 213℃、空気中での５％重量減少温
度は 536℃であった。
【００４６】合成例−４ 合成例−３において、ピロメリット酸二無水物 2.159 k
g（9.90モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg （9.80モル) を用いた以
外は合成例−３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.36 kg（収率98.5 ％）を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は0.80dl/g、Ｔｇは199 ℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
g（9.90モル）の代わりに3,3',4,4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 2.883 kg （9.80モル) を用いた以
外は合成例−３と同様な方法で反応を行いポリイミド粉
5.36 kg（収率98.5 ％）を得た。このポリイミド粉の
対数粘度は0.80dl/g、Ｔｇは199 ℃、空気中での５％重
量減少温度は 545℃であった。
【００４７】合成例−５ 合成例−１において反応を行う際に、無水フタル酸 29.
5g（0.20 モル) を加えた以外は合成例−１と同様な方
法で反応を行いポリイミド粉4.83kg（収率98.6％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.73 dl/g、Ｔｇは
218℃、空気中での５％重量減少温度は 558℃であっ
た。
5g（0.20 モル) を加えた以外は合成例−１と同様な方
法で反応を行いポリイミド粉4.83kg（収率98.6％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.73 dl/g、Ｔｇは
218℃、空気中での５％重量減少温度は 558℃であっ
た。
【００４８】合成例−６ 合成例−２において反応を行う際に、無水フタル酸 59.
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−２と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.59 kg（収率98.8％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.74 dl/g、Ｔｇは
205℃、空気中での５％重量減少温度は 559℃であっ
た。
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−２と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.59 kg（収率98.8％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.74 dl/g、Ｔｇは
205℃、空気中での５％重量減少温度は 559℃であっ
た。
【００４９】合成例−７ 合成例−３において反応を行う際に、無水フタル酸 29.
5g（0.2 モル) を加えた以外は合成例−３と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 4.69 kg（収率98.7％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.72 dl/g、Ｔｇは
212℃、空気中での５％重量減少温度は 556℃であっ
た。
5g（0.2 モル) を加えた以外は合成例−３と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 4.69 kg（収率98.7％）を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.72 dl/g、Ｔｇは
212℃、空気中での５％重量減少温度は 556℃であっ
た。
【００５０】合成例−８ 合成例−４において反応を行う際に、無水フタル酸 59.
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−４と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.41kg （収率 98.2 ％）を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.78 dl/g、Ｔｇ
は 198℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であっ
た。
0 g (0.4モル) を加えた以外は合成例−４と同様な方法
で反応を行いポリイミド粉 5.41kg （収率 98.2 ％）を
得た。このポリイミド粉の対数粘度は 0.78 dl/g、Ｔｇ
は 198℃、空気中での５％重量減少温度は 555℃であっ
た。
【００５１】合成例−９〜４０ 各種ジアミンおよび酸無水物を用いてポリイミドを合成
した結果を表−１〜５に示す。
した結果を表−１〜５に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】実施例−１〜３ 合成例１で得られたポリイミド粉100 重量部に対して、
東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）40重量部を
添加し、ドラムブレンダ−混合機（川田製作所社製）で
混合した後、口径30mmの単軸押出機により400 ℃で溶融
混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得
た。得られたペレットを用いてア−ブル−グ射出成形機
で射出圧力500kg/cm2 、シリンダ−温度410 ℃、金型温
度180 ℃の条件下射出成形を行い引張試験を行った。こ
の試験片を用いてJIS K7118 に従い部分片振り法で繰り
返し疲労回数を測定した。荷重と繰り返し疲労回数を表
６に纏めて示す。
東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）40重量部を
添加し、ドラムブレンダ−混合機（川田製作所社製）で
混合した後、口径30mmの単軸押出機により400 ℃で溶融
混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得
た。得られたペレットを用いてア−ブル−グ射出成形機
で射出圧力500kg/cm2 、シリンダ−温度410 ℃、金型温
度180 ℃の条件下射出成形を行い引張試験を行った。こ
の試験片を用いてJIS K7118 に従い部分片振り法で繰り
返し疲労回数を測定した。荷重と繰り返し疲労回数を表
６に纏めて示す。
【００５８】実施例−４〜８４ 合成例２〜１０、１３〜１６、１９〜２５、２８〜３
１、３４〜３６で得られたポリイミド粉を用いて実施例
１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数を
測定した。この結果を表６〜９に示す。
１、３４〜３６で得られたポリイミド粉を用いて実施例
１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数を
測定した。この結果を表６〜９に示す。
【００５９】実施例−８５〜１０２ 合成例５〜８で得られたポリイミド粉を用いて実施例−
１で用いた東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）
の代わりに、日本板硝子社製ガラス繊維（マイクログラ
スＲＥＳ）またはＤｕＰｏｎｔ社製アラミド繊維（ケブ
ラ−チョップドストランドＫ−４９）を用いた以外は実
施例−１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労
回数を測定した。この結果を表−１０に示す。
１で用いた東邦レ−ヨン社製炭素繊維（ＨＴＡ−Ｃ６）
の代わりに、日本板硝子社製ガラス繊維（マイクログラ
スＲＥＳ）またはＤｕＰｏｎｔ社製アラミド繊維（ケブ
ラ−チョップドストランドＫ−４９）を用いた以外は実
施例−１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労
回数を測定した。この結果を表−１０に示す。
【００６０】比較例−１〜６ 合成例１１、１２で得られたポリイミド粉を用いて実施
例１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数
を測定した。この結果を表１１に示す。以上の結果から
判るように、ＡＰＢの割合が５０ｍｏｌ％未満である合
成例１１、１２のポリイミドは疲労特性、即ち一定の加
振応力応力における繰り返し疲労回数がＡＰＢの割合が
５０ｍｏｌ％以上のものに比べて一桁以上下回ることが
判る。
例１と同様にして引張試験片を作成し繰り返し疲労回数
を測定した。この結果を表１１に示す。以上の結果から
判るように、ＡＰＢの割合が５０ｍｏｌ％未満である合
成例１１、１２のポリイミドは疲労特性、即ち一定の加
振応力応力における繰り返し疲労回数がＡＰＢの割合が
５０ｍｏｌ％以上のものに比べて一桁以上下回ることが
判る。
【００６１】比較例−７〜２４ 合成例１７、１８、２６、２７、３２、３３で得られた
ポリイミド粉を用いて実施例１と同様にして引張試験片
を作成し繰り返し疲労回数を測定した。この結果を表１
２に示す。以上の結果から判るように、対数粘度が0.45
dl/g以上である樹脂組成物は優れた疲労特性を有してい
るのに対して、対数粘度が0.45dl/g未満である合成例１
７、１８、２６、２７、３２、３３のポリイミドは疲労
特性、即ち一定の加振応力応力における繰り返し疲労回
数が対数粘度0.45dl/g以上のものに比べて一桁以上下回
ることが判る。
ポリイミド粉を用いて実施例１と同様にして引張試験片
を作成し繰り返し疲労回数を測定した。この結果を表１
２に示す。以上の結果から判るように、対数粘度が0.45
dl/g以上である樹脂組成物は優れた疲労特性を有してい
るのに対して、対数粘度が0.45dl/g未満である合成例１
７、１８、２６、２７、３２、３３のポリイミドは疲労
特性、即ち一定の加振応力応力における繰り返し疲労回
数が対数粘度0.45dl/g以上のものに比べて一桁以上下回
ることが判る。
【００６２】実施例１０３〜１２０ 合成例５、７で得られたポリイミド粉100 重量部に対し
て、繊維の添加量を変化させた試験片を実施例１の方法
で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定した。結
果を表１３、１４に示す。
て、繊維の添加量を変化させた試験片を実施例１の方法
で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定した。結
果を表１３、１４に示す。
【００６３】比較例２５〜３６ 本発明の範囲外の組成物を用いて実施例−１０３〜１２
０と同様の方法で荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１３、１４に示す。炭素繊維を本発明の
範囲内で使用した場合、優れた疲労特性を有しているの
に対して、炭素繊維の使用量が本発明よりも下回った場
合良好な疲労特性が発揮されず、また炭素繊維の使用量
が本発明の範囲よりも上回った場合射出成形不可能であ
り、成形物が得られなかった。
０と同様の方法で荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１３、１４に示す。炭素繊維を本発明の
範囲内で使用した場合、優れた疲労特性を有しているの
に対して、炭素繊維の使用量が本発明よりも下回った場
合良好な疲労特性が発揮されず、また炭素繊維の使用量
が本発明の範囲よりも上回った場合射出成形不可能であ
り、成形物が得られなかった。
【００６４】実施例１２１〜１３２ 合成例３７〜４０で得られたポリイミド粉100 重量部に
対して、炭素繊維の添加量を変化させた試験片を実施例
１の方法で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１５に示す。
対して、炭素繊維の添加量を変化させた試験片を実施例
１の方法で作成し荷重と繰り返し疲労回数の関係を測定
した。結果を表１５に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】
【表９】
【００６９】
【表１０】
【００７０】
【表１１】
【００７１】
【表１２】
【００７２】
【表１３】
【００７３】
【表１４】
【００７４】
【表１５】
【００７５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、著しく耐疲労性
に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体が提供
される。
に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体が提供
される。
フロントページの続き (72)発明者 飯山 勝明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 玉井 正司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリマー分子中、一般式（１）で表わさ
れる繰り返し構造単位が０．５モル比を越え１．０モル
比以下で、一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位
が０乃至０．５モル比未満であり、かつ対数粘度が０．
４５dl/g以上であるポリイミド１００重量部と、５〜６
５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊
維および／またはチタン酸カリウム繊維を含む疲労特性
に優れたポリイミド樹脂組成物。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 （式（１）および（２）中、Ｘは、 【化３】 を表す） - 【請求項２】 請求項１記載のポリイミドを製造する際
に一般式（３） 【化４】 （式中、Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
２価の基を表す）で表される芳香族ジカルボン酸無水物
および／または一般式（４） 【化５】 （式中、Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である
１価の基を表す）で表される芳香族モノアミンを共存さ
せて得られるポリマーの分子末端を封止したものを含む
対数粘度が０．４５dl/g以上のポリイミド１００重量部
と、５〜６５重量部の炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポ
リアミド繊維および／またはチタン酸カリウム繊維を含
む疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のポリイミド樹脂
組成物から得られる射出成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6242714A JPH083446A (ja) | 1993-12-27 | 1994-10-06 | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33200393 | 1993-12-27 | ||
| JP5-332003 | 1993-12-27 | ||
| JP6-81380 | 1994-04-20 | ||
| JP8138094 | 1994-04-20 | ||
| JP6242714A JPH083446A (ja) | 1993-12-27 | 1994-10-06 | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083446A true JPH083446A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=26422401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6242714A Pending JPH083446A (ja) | 1993-12-27 | 1994-10-06 | 疲労特性に優れたポリイミド樹脂組成物および射出成形体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5506291A (ja) |
| EP (1) | EP0661347B1 (ja) |
| JP (1) | JPH083446A (ja) |
| KR (1) | KR0152131B1 (ja) |
| DE (1) | DE69423321T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608295B2 (en) | 2003-01-08 | 2009-10-27 | International Business Machines Corporation | Polyimide compositions and use thereof in ceramic product defect repair |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100318890B1 (ko) * | 2000-02-08 | 2002-01-04 | 조황 | 모터에 의해 구동되는 바퀴식 운행 시스템을 위한조향/구동 일체식 메커니즘 |
| JP5533855B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-06-25 | 宇部興産株式会社 | 電極用バインダー樹脂前駆体溶液組成物 |
| KR101968291B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2019-04-12 | 한국기계연구원 | 탄소섬유용 사이징제, 계면접착력이 향상된 탄소섬유, 이를 이용한 중합 반응형 탄소섬유 강화 고분자 복합재료 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
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| US4552931A (en) * | 1984-09-11 | 1985-11-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process of end-capping a polyimide system |
| JP2533841B2 (ja) * | 1984-12-18 | 1996-09-11 | 三井東圧化学株式会社 | 耐熱性接着剤 |
| US5288843A (en) * | 1987-05-20 | 1994-02-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimides, process for the preparation thereof and polyimide resin compositions |
| AU592502B2 (en) * | 1987-06-01 | 1990-01-11 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Polyimide resin composition |
| US5252700A (en) * | 1991-04-30 | 1993-10-12 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Heat-resistant adhesive and method of adhesion by using adhesive |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP6242714A patent/JPH083446A/ja active Pending
- 1994-10-12 US US08/321,750 patent/US5506291A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-25 KR KR1019940027254A patent/KR0152131B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-22 DE DE69423321T patent/DE69423321T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-22 EP EP94308614A patent/EP0661347B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608295B2 (en) | 2003-01-08 | 2009-10-27 | International Business Machines Corporation | Polyimide compositions and use thereof in ceramic product defect repair |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0661347A1 (en) | 1995-07-05 |
| DE69423321D1 (de) | 2000-04-13 |
| KR950018304A (ko) | 1995-07-22 |
| KR0152131B1 (ko) | 1998-10-15 |
| EP0661347B1 (en) | 2000-03-08 |
| DE69423321T2 (de) | 2000-08-10 |
| US5506291A (en) | 1996-04-09 |
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